藻類預氧化及藻源型有機物生成消毒副產物控制高乃云教授楚文海副教授

同濟大學Outline研究背景1不同氧化劑對銅綠微囊藻的滅活效果23藻源型有機物可生物降解性、消毒副產物和膜污染潛能及其相互關系4567臭氧預氧化對AOM生成DBPs的影響不同分子量有機物在氯/氯胺化消毒過程中生成C-DBPs和N-DBPs的研究

研究背景藻細胞具有空氣液泡，能夠調節細胞密度懸浮于水中，且比重小，難于下沉。傳統水處理工藝去除藻類的局限性藻類生長過程中釋放的有機物附著在藻細胞表面呈親水性，增加了其穩定性。天然水體中藻細胞本身帶負電荷，并具有親水效應、空間位阻效應和立體效應，成為穩定的生物顆粒。去除率低，成本高藻類與懸浮物結塊浮于反應池之上?混凝效果季節性變化大，難以控制；?藻類與懸浮物結塊浮于反應池之上，影響絮凝體形成；?部分藻類在沉淀池中不易下沉去除。?藻類在沉淀池出水槽附近生長，像綠棉花團。

藻類去除研究的必要性?濾池被堵塞，過濾周期縮短。貧營養舟形藻穿透濾池，導致嗅味。?穿出濾池的舟形藻通過城市管網進入用戶，開水中的上浮物中在高倍顯微鏡下看到舟形藻。上浮物600倍下沉物600倍下圖中：主要是舟行藻，屬于硅藻；

方塊狀的也是屬于硅藻。二氧化氯對銅綠微囊藻光合活性的影響（實驗條件：藻細胞密度1.0x106個/mL）右圖表示二氧化氯投加量對銅綠微囊藻細胞光合活性的影響，隨著二氧化氯濃度的升高和反應時間的延長而降低。

藻細胞的初始活性為0.43，當二氧化氯投加量為0.1mg/L時，光合活性隨時間無太大變化，說明低濃度的二氧化氯對藻類光合活性影響很小。當二氧化氯濃度從0.1mg/L逐漸增加到0.3和0.5mg/L時，光合活性在10min內分別從0.43降低到0.09和0.02。特別是在1.0mg/L二氧化氯投加量下，光合活性在1min內從0.43降低到了0.09，此時藻細胞基本喪失光合能力。二氧化氯對藻毒素（MC-LR）的降解降低。同時，藻毒素的降解速率也隨著二氧化氯濃度的增加而加快。當二氧化氯濃度達到1.0mg/L時，氧化反應10min后，藻毒素的濃度由10μg/L下降到0.55μg/L，說明幾乎所有的胞內藻毒素都被二氧化氯降解了。當投加0.1mg/L的二氧化氯時，藻液中總藻毒素濃度沒有明顯的變化。當二氧化氯投加量增加到0.3mg/L時，可以看到藻毒素有顯著的減少，藻毒素濃度隨著接觸時間的增加而高鐵酸鉀對銅綠微囊藻細胞去除率和渾濁度的影響隨著高鐵酸鉀濃度的增大，藻細胞的去除率增加，溶液渾濁度逐漸降低，藻類去除效果明顯。前（×5000）后（×5000）高鐵酸鉀氧化銅綠微囊藻前后的掃描電鏡圖可以發現高鐵酸鉀的分解產物Fe(OH)3使銅綠微囊藻細胞聚集在一起，這些絮體物質能夠有效改變藻細胞的表面性能，從而促進藻細胞的混凝和沉淀。高鐵酸鉀對藻類有機物釋放和消毒副產物生成潛能的影響但相對于二氧化氯氧化銅綠微囊藻后氯化生成的消毒副產物濃度，高鐵酸鉀對藻細胞的破壞程度小，氯化后生成的消毒副產物含量要低很多。藻類被高鐵酸鉀預氧化釋放的胞內有機物也是氯化生成消毒副產物的主要前體物。當高鐵酸鉀投加濃度從1.0mg/L增加到7.0mg/L時，氯化消毒副產物的濃度也隨之升高，總三鹵甲烷濃度從10.80μg/L增加到14.62μg/L，總鹵乙酸濃度從13.91μg/L增加到20.23μg/L。高鐵酸鉀氧化后胞內有機物也有一定的釋放，不同高鐵酸鉀濃度對銅綠微囊藻混凝、沉淀后水中有機物和氯化消毒副產物的去除高鐵酸鉀作為具有氧化和混凝雙重作用的氧化劑，可以有效地用來處理高藻水。

當投加7.0mg/L高鐵酸鉀時，沉后水氯化生成消毒副產物總三鹵甲烷和總鹵乙酸的濃度分別為24.41μg/L和48.24μg/L，較原始藻液生成的消毒副產物量分別下降了71.1%和67.1%。隨著高鐵酸鉀投加量的逐漸增加，TOC的去除率也隨之升高。（1）二氧化氯能夠對銅綠微囊藻的光合系統造成損害，使其失去完整性，引起細胞裂解。同時二氧化氯氧化過程中會導致胞內有機物的釋放，它們是氯化生成消毒副產物的主要前體物。因此，采用二氧化氯預氧化高藻水時，細胞的破裂和胞內有機物的釋放要盡量避免。小結（2）高鐵酸鉀具有氧化和混凝雙重作用。一是高鐵酸鉀具有強氧化性，能夠滅活藻細胞，使其失去完整性。二是高鐵酸鉀的強化混凝能夠有效的去除溶液中銅綠微囊藻細胞，使沉后水中的總有機物濃度和生成消毒副產物的潛能降低。因此，利用高鐵酸鉀具有的氧化和混凝雙重作用，可以有效地用來處理高藻水。AOM可生物降解性、DBPs和膜污染潛能AOM給飲用水處理工藝帶來了一系列問題，歸納如下：

增加混凝劑投量造成膜堵塞和膜污染增加消毒過程中需氯量和消毒副產物的生成增加管網水中微生物再繁殖風險可生物降解性、消毒副產物生成潛能和膜污染潛能相互關系藻細胞EOMIOMEOM和IOM不同親疏水組分的BDOC/DOC藻類不同親疏水性有機物的可生物降解性能BDOC/DOC值均在52.5%和67.4%之間，表明EOM和IOM組分均具有可生物降解性能。

IOM組分的可生物降解性比EOM好。圖4.4藻類有機物EOM和IOM不同親疏水組分生物降解前后的分子量分布生物處理過程可以有效降低藻類有機物中分子量在106-108Da的大分子量組分。AOM生物降解前后的分子量分布AOM生物降解前后消毒副產物生成潛能的變化三鹵甲烷鹵乙腈鹵代酮對于EOM或IOM任意組分經過生物降解后其氯化消毒副產物生成潛能均顯著地減少（p<0.05）。說明生物降解過程能夠有效去除藻類有機物氯化消毒副產物潛能。生物降解對AOM生成消毒副產物的影響圖4.7超濾對藻類有機物EOM和IOM及其不同親疏水組分的影響超濾對藻類有機物的去除效果超濾對EOM和IOM的去除率分別為42.8%和53.5%，超濾能夠有效地去除EOM和IOM。藻類有機物EOM和IOM的親水成分更容易被超濾膜截留去除，形成膜污染。超濾對藻類有機物EOM和IOM氯化消毒副產物生成潛能的影響超濾對AOM消毒副產物潛能的去除效果相較于EOM，超濾能夠去除更多IOM的氯化消毒副產物生成潛能。超濾能夠作為一種有效的方式來去除藻類有機物特別是IOM的氯化消毒副產物生成潛能。圖4.10超濾膜及膜污染物的紅外光譜AOM膜污染物的紅外光譜解析在1638cm-1和1544cm-1位置處的特征峰分別對應于酰胺I基團（C=O鍵拉伸）和酰胺II基團(N-H鍵彎曲和C-H鍵拉伸)，表明膜污染物中存在蛋白質。3417cm-1處特征峰對應于O-H鍵的拉伸振動，2931cm-1處特征峰對應于C-H鍵的拉伸振動，1039cm-1處特征峰對應于醇類C-O鍵的拉伸振動，表明膜污染物中存在多糖，與前面結論一致。（1）EOM和IOM的親水、強疏水及弱疏水組分具有可生物降解性，BDOC/DOC在52.5%-67.45%之間。三維熒光光譜及分子量分布驗證了AOM的生物降解能力。（2）IOM比EOM生成更多消毒副產物，AOM不同組分之間生成DBP的大小順序為強疏>弱疏>親水。（3）超濾能夠有效去除AOM及其消毒副產物潛能，尤其是IOM更易被超濾去除。膜污染物主要由親水組分組成，含有蛋白質和多糖，比AOM具有更好的可生物降解性能。小結不同分子量有機物在氯/氯胺化消毒過程中生成C-DBPs和N-DBPs的研究藻類有機物EOM和IOM不同分子量組分的DOC和UV254分布藻類有機物不同分子量組分的特性藻類有機物EOM和IOM中以低分子量有機物（<1KDa）和高分子量有機物（>100KDa）為主。UV254的分布，低分子量有機物（<1KDa）和高分子量有機物（>100KDa）擁有更多的芳香結構官能團。藻類有機物EOM和IOM不同分子量氯化生成C,N-DBPsAOM不同分子量氯化生成C,N-DBPs的規律圖5.3藻類有機物EOM和IOM不同分子量氯胺化生成C,N-DBPs高分子量有機物（>100KDa）和低分子量有機物（<10KDa）均是生成C-DBPs和N-DBPs的重要前體物。AOM不同分子量氯胺化生成C,N-DBPs的規律藻類有機物氯化和氯胺化生成DBPs的路徑一氯代有機氯胺二氯代有機氯胺消去反應水解反應消去反應（1）藻類有機物EOM和IOM中主要以高分子量有機物和低分子量有機物為主。（2）

EOM和IOM中的低分子量（<10KDa）有機物和高分子量（>100KDa）有機物在氯化和氯胺化過程中產生大量的C-DBPs和N-DBPs，包括三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、二氯乙腈、三氯硝基甲烷和二甲基亞硝胺。小結（3）

EOM和IOM中的低分子量（<10KDa）有機物在傳統水處理工藝（混凝、沉淀和過濾）中很難被有效去除，吸附、膜濾和生物處理等工藝能夠有效去除低分子量有機物，從而在根本上減少后續消毒副產物產生。臭氧預氧化對藻源型有機物生成消毒副產物的影響臭氧氧化對AOM三維熒光光譜的影響圖6.1

藻類有機物EOM和IOM臭氧氧化前后的三維熒光圖臭氧分子能夠很容易與AOM芳香結構官能團反應，造成芳香環結構斷裂，最終導致熒光峰值的減少。藻類有機物EOM和IOM臭氧氧化前后的分子量分布臭氧氧化對AOM分子量分布的影響經過臭氧氧化后，藻類有機物的大分子量有機物明顯減少，而相應的小分子量有機物卻明顯增多。AOM低分子量和高分子量組分DBPs產率EOM和IOM中分子量<10KDa和>100Kda組分的消毒副產物產率低分子量（<10KDa）和高分子量（>100KDa）有機物是EOM和IOM生成消毒副產物的主要前體物。而由上圖可知，低分子量（<10KDa）有機物消毒副產物產率基本上都大于高分子量（>100KDa）有機物消毒副產物產率。臭氧氧化對EOM和IOM生成消毒副產物的影響臭氧氧化對AOM生成消毒副產物的影響臭氧氧化后EOM和IOM氯化和氯胺化的消毒副產物產率比臭氧氧化之前增加了6.29%-780%。（2）

臭氧氧化將EOM中分子量在20-1000KDa之間的大分子量有機物轉化成分子量在0.3-10KDa之間的小分子量有機物；同時將IOM中分子量>30KDa之間的大分子量有機物轉化成分子量在1-10KDa之間的小分子量有機物。（3）EOM和IOM中低分子量（<10KDa）有機物消毒副產物產率大于高分子量（>100KDa）有機物消毒副產物產率，因此臭氧氧化導致消毒副產物產率升高。小結（1）

臭氧能夠有效降低藻類有機物EOM和IOM的SUVA值，去除率分別達到了20.99%和44.62%。DBPs的控制方法

針對太湖高藻、高有機氮的水質特征，以及常規工藝無法有效消減含氮消毒副