中山大學化學與化學工程學院第八屆化學學院“創新化學實驗與研究基金”論文答辯

ZnO/介孔碳CMK-3納米粒子復合材料的合成、表征及光電性能研究報告人：黃赟赟指導老師：陳旭東教授中山大學化學與化學工程學院第八屆化學學院“創新化學實驗與研究一、研究背景與目的近些年來以碳基或硅基和半導體納米化合物組成的光電轉換材料制備的新型高效太陽能電池，開創了太陽能電池的新世紀。碳納米管因具有獨特的結構、納米級的尺寸、高的有效比表面積等特點，以其為載體負載半導體納米化合物的應用研究最為顯著。多篇文獻報道關于碳納米管具有增大半導體光電流強度的性質。一、研究背景與目的近些年來以碳基或硅基和半導體納米化合物組成較碳納米管，有序介孔碳CMK-3具有均勻規整、納米級的孔道結構，巨大的內比表面積、更高的比電容值以及三維網狀結構等優點。較碳納米管，有序介孔碳CMK-3具有均勻規整、納米級的孔道結本課題預期以有序介孔碳CMK-3為基底負載可見光下可產生光電流的氧化鋅納米化合物，利用碳基可以有效提高半導體材料的光電流強度的性質，合成出性能穩定高效的三維網狀的光電轉化材料，可用于制備更加新型高效的太陽能電池。

本課題預期以有序介孔碳CMK-3為基底負載可見光下可產生光電4二、實驗原理太陽能電池工作原理太陽能電池：直接把光能轉化成電能的裝置，分為p-n結太陽能電池和染料敏化太陽能電池。圖1-1是p-n結太陽能電池的示意圖：圖1-1p-n結太陽能電池示意圖Fig1-1Sketchmapofp-nheterojunctiontypesolarcell二、實驗原理太陽能電池工作原理圖1-1p-n結太陽能電池示介孔碳與ZnO納米粒子的復合介孔碳特有組成與結構高比表面積有序孔徑分布面納米粒子量子尺寸效應表面效應體積效應介孔碳與ZnO納米粒子的復合介孔碳特有組成高比表面有序孔徑納這些對太陽能電池的研發有重大意義，尤其是加快光生電荷的分離效率，意味著光電轉化效率的提高這些對太陽能電池的研發有重大意義，尤其是加快光生電荷的分離效7CMK-3/ZnO納米粒子復合物的表征及其分析復合物的透射電子顯微鏡采用的是透射電子顯微鏡，掃描電壓為200KV。cdba（a,b）：未負載ZnO前的CMK-3（100）和（001）方向上的內部結構和形貌。

（c,d）：負載ZnO后CMK-3在（100）和（001）方向上的內部結構和形貌。CMK-3/ZnO納米粒子復合物的表征及其分析cdba（a,a中介孔碳由高度規則排列的實心碳柱組成的c中可以生成的ZnO膠體已經將六邊形碳柱間的空隙填滿了可以看到CMK-3在合成的ZnO/CMK-3納米復合物中起著有效控制在碳柱間形成的ZnO的形貌。d中，可以看到均勻附著在CMK-3碳柱表面的ZnO膠體形貌。ZnO膠體粒徑約為4-6nm。a中介孔碳由高度規則排列的實心碳柱組成的復合物的拉曼光譜在室溫條件下，采用反向散射模式測定其拉曼光譜，激發光源為514.5nm的Ar離子產生的激光。圖3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/CMK-3納米復合物及ZnO膠體的拉曼光譜Fig3-2.Ramanspectraof(a)CMK-3and(b)ZnO/CMK-3nanocomposites;theinsetimageisramanspectraofthepureZnOColloids.復合物的拉曼光譜圖3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/C復合物的X射線粉末衍射掃描角度從10°到80°，掃描速度為10°/min。如圖3-3所示：圖3-3（a）CMK-3（b）ZnO（c）ZnO/CMK-3復合物X射線粉末衍射Fig3-3.PowderXRDpatternsof(a)CMK-3carbon,(b)thepureZnOcolloidsand(c)ZnO/CMK-3composites.復合物的X射線粉末衍射圖3-3（a）CMK-3（b）ZnO圖3-3（a）為CMK-3的XRD，出現了三個峰：26.6°、43.8°和52.0°，分別對應與晶面（002）、（101）、（004），基本與文獻吻合。（b）則是純ZnO，分別出現：31.8°（100）、34.2°（002）、36.1°（101）、47.4°（102）、56.6°（110）和62.8°（103），對應與六角纖鋅礦結構的氧化鋅結構（標準卡片36-1451）。（C）是ZnO/CMK-3復合物的衍射圖，由于CMK-3被ZnO全部包覆，。故CMK-3的峰消失了，而使得其衍射峰與ZnO相同。圖3-3（a）為CMK-3的XRD，出現了三個峰：26.6°復合物的熒光光譜分析樣品的熒光光譜測定在室溫下，采用無水乙醇作溶劑，使用波長為320nm的光源作激發光源在370及538nm出現發射峰復合物的熒光光譜分析在370及538nm出現發射峰370nm發射峰能量為3.35eV，比ZnO的禁帶寬度3.37eV，及紫外數據算得的ZnO樣品禁帶寬度為3.45eV，均稍小，

ZnO中存在激子,激子的結合能為60meV,完全可以在室溫下存在,故紫峰是由ZnO中的自由激子復合而產生的。圖3-4可以明顯看到隨著nZnO/nCMK-3值的減少，熒光強度明顯降低，在ZnO量為零的時候，熒光完全淬滅，這與其ZnO與CMK-3復合形成雜質能級（即費米能級）有關，CMK-3能捕獲自由電子，使電子和空穴的復合幾率減小甚至中止。370nm發射峰能量為3.35eV，比ZnO的禁帶寬度3.3在538nm的熒光發射峰對應的光子能量為2.30eV，遠小于禁帶寬度，故此峰的產生應該與禁帶的費米能級有關，

ZnO中存在氧空位和鋅空位,這種晶體結構的本征缺陷在ZnO晶體禁帶中產生了費米能級,而這些與費米能級有關的躍遷可能導致綠光的產生。一般ZnO納米線的綠峰在510nm左右，而本實驗所做的峰位置在538nm，產生了紅移，應該與生成的納米微球尺寸，同時，摻雜了CMK-3的ZnO，由于CMK-3具有捕獲自由電子的能力，使得熒光強度產生明顯的減弱。在538nm的熒光發射峰對應的光子能量為2.30eV，遠小于復合物光電流及紫外分析圖3-5A為ZnO/CMK-3和ZnO的光電流圖；B為ZnO/CMK-3和ZnO的光電轉換效率；插入圖則為純ZnO膠體的紫外吸收圖復合物光電流及紫外分析圖3-5A為ZnO/CMK-3和Zn由圖3-5B可看出，在波長為360nm的光（通過紫外-可見光譜的吸收峰確定）激發下，ZnO/CMK-3納米復合物的短路電流和光電轉換效率從單純ZnO的1.41μA和4.0%增加到4.01μA和13.9%。雖然我們在光電轉換效率上并沒有取得顯著的改變，但這些提高說明介孔碳能對半導體的光反應活性產生積極的影響，提高材料的電荷富集和轉移能力。由圖3-5B可看出，在波長為360nm的光（通過紫外-可見光關于CMK-3/ZnO納米粒子復合物光電轉換效率增強的分析ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）圖3-6ZnO光電轉換示意圖圖3-7ZnO/CmK-3復合材料光電轉換示意圖關于CMK-3/ZnO納米粒子復合物光電轉換效率增強的分析圖ZnO+hν→ZnO(eCB+hVB)→ZnO+hν’(1)ZnO(eCB+hVB)→ZnO(et+ht)→ZnO+hν’’(2)存在兩種復合方式分別對應了熒光光譜上的兩個發射峰，由于激子的存在，故短波的發射峰能量并不是與禁帶的帶隙能量嚴格相等，而是與其相比略小，稱之為激子輻射，在我們實驗過程中，對應的發射峰即為370nm；據早期的研究，ZnO晶體中存在本征缺陷，分別為氧空位和鋅空位，其中氧空位構成施主能級,鋅空位構成受主能級，它們的能級差遠小于禁帶寬度，對應與我們實驗的發射峰應為長波峰，即538nm的峰。ZnO+hν→ZnO(eCB+hVB)→ZnO+hν’圖3-7所示的是ZnO/CMK-3復合物光電轉換的電子躍遷過程，由于CMK-3具有捕獲自由電子的能力，ZnO受光激發后，產生的光電子從價帶頂躍遷到導帶底，復合后，在禁帶區域內形成費米能級EF，電子會從導帶底返回到費米能級形成光電流，由于復合的幾率減少，故能量以光子的形式放出也會減少，所以理論上熒光強度會減小，同時，介孔結構也有利于光電子的富集和定向移動，預期其光電轉換效率也較好。圖3-7所示的是ZnO/CMK-3復合物光電轉換的電子躍遷過此過程可用下式表示：ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）故此若將半導體納米顆粒以最優化的方式分散到CMK-3的網狀格子中，并仔細選擇氧化還原藕，這就有可能在未來大大改進太陽能電池的光電轉換效率此過程可用下式表示：三、結論由PL能得到CMK-3能捕獲激發態的光電子，減少其復合的幾率，那高能的光電子會通過其他方式釋放其能量，如產生光電流，預期CMK-3能增強半導體的光電轉換效率。由在波長為360nm（由紫外-可見吸收分測得）的光激發下，測得ZnO和ZnO/CMK-3復合物短路電流和光電轉換效率，分別從1.41μA增加到4.01μA和4.0%增到13.9%，證明其確實能提高半導體的光電轉換效率。這對于未來研究新型高效、低成本的太陽能電池有非常重要的意義。三、結論感謝陳旭東教授的悉心指導和關心！感謝第八屆化學學院創新化學實驗與研究基金的支持！感謝實驗室師兄師姐的幫助！致謝感謝陳旭東教授的悉心指導和關心！致謝中山大學化學與化學工程學院第八屆化學學院“創新化學實驗與研究基金”論文答辯

ZnO/介孔碳CMK-3納米粒子復合材料的合成、表征及光電性能研究報告人：黃赟赟指導老師：陳旭東教授中山大學化學與化學工程學院第八屆化學學院“創新化學實驗與研究一、研究背景與目的近些年來以碳基或硅基和半導體納米化合物組成的光電轉換材料制備的新型高效太陽能電池，開創了太陽能電池的新世紀。碳納米管因具有獨特的結構、納米級的尺寸、高的有效比表面積等特點，以其為載體負載半導體納米化合物的應用研究最為顯著。多篇文獻報道關于碳納米管具有增大半導體光電流強度的性質。一、研究背景與目的近些年來以碳基或硅基和半導體納米化合物組成較碳納米管，有序介孔碳CMK-3具有均勻規整、納米級的孔道結構，巨大的內比表面積、更高的比電容值以及三維網狀結構等優點。較碳納米管，有序介孔碳CMK-3具有均勻規整、納米級的孔道結本課題預期以有序介孔碳CMK-3為基底負載可見光下可產生光電流的氧化鋅納米化合物，利用碳基可以有效提高半導體材料的光電流強度的性質，合成出性能穩定高效的三維網狀的光電轉化材料，可用于制備更加新型高效的太陽能電池。

本課題預期以有序介孔碳CMK-3為基底負載可見光下可產生光電27二、實驗原理太陽能電池工作原理太陽能電池：直接把光能轉化成電能的裝置，分為p-n結太陽能電池和染料敏化太陽能電池。圖1-1是p-n結太陽能電池的示意圖：圖1-1p-n結太陽能電池示意圖Fig1-1Sketchmapofp-nheterojunctiontypesolarcell二、實驗原理太陽能電池工作原理圖1-1p-n結太陽能電池示介孔碳與ZnO納米粒子的復合介孔碳特有組成與結構高比表面積有序孔徑分布面納米粒子量子尺寸效應表面效應體積效應介孔碳與ZnO納米粒子的復合介孔碳特有組成高比表面有序孔徑納這些對太陽能電池的研發有重大意義，尤其是加快光生電荷的分離效率，意味著光電轉化效率的提高這些對太陽能電池的研發有重大意義，尤其是加快光生電荷的分離效30CMK-3/ZnO納米粒子復合物的表征及其分析復合物的透射電子顯微鏡采用的是透射電子顯微鏡，掃描電壓為200KV。cdba（a,b）：未負載ZnO前的CMK-3（100）和（001）方向上的內部結構和形貌。

（c,d）：負載ZnO后CMK-3在（100）和（001）方向上的內部結構和形貌。CMK-3/ZnO納米粒子復合物的表征及其分析cdba（a,a中介孔碳由高度規則排列的實心碳柱組成的c中可以生成的ZnO膠體已經將六邊形碳柱間的空隙填滿了可以看到CMK-3在合成的ZnO/CMK-3納米復合物中起著有效控制在碳柱間形成的ZnO的形貌。d中，可以看到均勻附著在CMK-3碳柱表面的ZnO膠體形貌。ZnO膠體粒徑約為4-6nm。a中介孔碳由高度規則排列的實心碳柱組成的復合物的拉曼光譜在室溫條件下，采用反向散射模式測定其拉曼光譜，激發光源為514.5nm的Ar離子產生的激光。圖3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/CMK-3納米復合物及ZnO膠體的拉曼光譜Fig3-2.Ramanspectraof(a)CMK-3and(b)ZnO/CMK-3nanocomposites;theinsetimageisramanspectraofthepureZnOColloids.復合物的拉曼光譜圖3-2（a）CMK-3和（b）ZnO/C復合物的X射線粉末衍射掃描角度從10°到80°，掃描速度為10°/min。如圖3-3所示：圖3-3（a）CMK-3（b）ZnO（c）ZnO/CMK-3復合物X射線粉末衍射Fig3-3.PowderXRDpatternsof(a)CMK-3carbon,(b)thepureZnOcolloidsand(c)ZnO/CMK-3composites.復合物的X射線粉末衍射圖3-3（a）CMK-3（b）ZnO圖3-3（a）為CMK-3的XRD，出現了三個峰：26.6°、43.8°和52.0°，分別對應與晶面（002）、（101）、（004），基本與文獻吻合。（b）則是純ZnO，分別出現：31.8°（100）、34.2°（002）、36.1°（101）、47.4°（102）、56.6°（110）和62.8°（103），對應與六角纖鋅礦結構的氧化鋅結構（標準卡片36-1451）。（C）是ZnO/CMK-3復合物的衍射圖，由于CMK-3被ZnO全部包覆，。故CMK-3的峰消失了，而使得其衍射峰與ZnO相同。圖3-3（a）為CMK-3的XRD，出現了三個峰：26.6°復合物的熒光光譜分析樣品的熒光光譜測定在室溫下，采用無水乙醇作溶劑，使用波長為320nm的光源作激發光源在370及538nm出現發射峰復合物的熒光光譜分析在370及538nm出現發射峰370nm發射峰能量為3.35eV，比ZnO的禁帶寬度3.37eV，及紫外數據算得的ZnO樣品禁帶寬度為3.45eV，均稍小，

ZnO中存在激子,激子的結合能為60meV,完全可以在室溫下存在,故紫峰是由ZnO中的自由激子復合而產生的。圖3-4可以明顯看到隨著nZnO/nCMK-3值的減少，熒光強度明顯降低，在ZnO量為零的時候，熒光完全淬滅，這與其ZnO與CMK-3復合形成雜質能級（即費米能級）有關，CMK-3能捕獲自由電子，使電子和空穴的復合幾率減小甚至中止。370nm發射峰能量為3.35eV，比ZnO的禁帶寬度3.3在538nm的熒光發射峰對應的光子能量為2.30eV，遠小于禁帶寬度，故此峰的產生應該與禁帶的費米能級有關，

ZnO中存在氧空位和鋅空位,這種晶體結構的本征缺陷在ZnO晶體禁帶中產生了費米能級,而這些與費米能級有關的躍遷可能導致綠光的產生。一般ZnO納米線的綠峰在510nm左右，而本實驗所做的峰位置在538nm，產生了紅移，應該與生成的納米微球尺寸，同時，摻雜了CMK-3的ZnO，由于CMK-3具有捕獲自由電子的能力，使得熒光強度產生明顯的減弱。在538nm的熒光發射峰對應的光子能量為2.30eV，遠小于復合物光電流及紫外分析圖3-5A為ZnO/CMK-3和ZnO的光電流圖；B為ZnO/CMK-3和ZnO的光電轉換效率；插入圖則為純ZnO膠體的紫外吸收圖復合物光電流及紫外分析圖3-5A為ZnO/CMK-3和Zn由圖3-5B可看出，在波長為360nm的光（通過紫外-可見光譜的吸收峰確定）激發下，ZnO/CMK-3納米復合物的短路電流和光電轉換效率從單純ZnO的1.41μA和4.0%增加到4.01μA和13.9%。雖然我們在光電轉換效率上并沒有取得顯著的改變，但這些提高說明介孔碳能對半導體的光反應活性產生積極的影響，提高材料的電荷富集和轉移能力。由圖3-5B可看出，在波長為360nm的光（通過紫外-可見光關于CMK-3/ZnO納米粒子復合物光電轉換效率增強的分析ZnO(eCBoret)+CMK-3→ZnO+CMK-3（e）圖3-6ZnO光電轉換示意圖圖3-7ZnO/CmK-3復合材料光電轉換示意圖關于CMK-3/ZnO納米粒子復合物光電轉換效率增強的分析圖ZnO+hν→ZnO(eCB+hVB)→ZnO+hν’(1)ZnO(eCB+hVB)→ZnO(et+ht)→ZnO+hν’’(2)存在兩種復合方式分別對應了熒光光譜上的兩個發射峰，由于激子的存在，故短波的發射峰能量并不是