第十二章環化合雜環化合物:分子中具有環狀結構單元，且構成環的原子除最常見的雜原子氧、硫、氮三種，其中又以氮

O

CC CC 烷

鄰苯二甲酰亞胺OONN六元雜N稠雜環化合 N命名:一般采用國際上通用的英文名稱的音譯 呋 噻NN

吡NNNH 喹 吲 ，從雜原子開

N

5-硝基-2-呋 Br

NCH3

N 12.1 結構和芳香sp2雜化他們各有一個P軌道(C:1e，雜原子2e)，N NHO··特征（1）鍵長平均化C-C: C=C: C-O: 51O

S

NH

只是一定程度上發生了平均化，不象苯那樣完全，即鍵長的平O

S

S

注意:吡咯因N的給電子共軛效應遠大于吸電子誘導效應且方向相呋喃、吡咯和噻吩的離域能比苯的離域能（105.5kJ·mol-1）低，但比大多數共軛二烯烴的離域能（約12～28kJ·mol-1）要大得多。（4） 呋喃αHδ=7.42βHδ=6.37噻吩αHδ=7.30βHδ=7.10αHδ=6.68二呋喃存在木焦油中，蒸汽遇被鹽酸浸濕過的松木片，即呈中，其蒸汽或其醇溶液，能使浸過濃鹽酸的松木片呈現紅色應用:鑒 吡咯>呋喃>噻吩>注意穩定性：苯>>注意

反應主要發生在α-呋喃、噻吩在室溫與氯或溴反應很激烈，得到多鹵代物。若在溫和條件下，如用溶劑稀釋及采用低溫，可得到一鹵代物，不 O-40℃，

O OSC6H6,

S S S吡咯極易鹵化生成四鹵吡咯，例如吡咯在堿性介質中與碘作用，+4

+4

4NaI

4呋喃和吡咯很易被氧化，甚至也能被空氣氧化，遇無機酸容-O

-10℃

NO2

當呋喃或吡咯環上連有吸電子基團時，環的穩定性增加了，

O

+

H O O

(86%)

S

(70%)

H

- N·SO3 N·SO3H

SO3HNH N·

SO ClCH2CH2Cl， 噻吩是這些五元雜環化合物中最穩定的一個,可在室溫應用

苯和噻吩的分離：噻吩因很容易磺化而溶于硫酸，比+++SSCO吡咯可用乙酐進行酰基化。與苯酚或苯胺相似，吡咯很易和芳2-乙酰基噻 C6H5+2NNHNH加成反 Pd或 100℃，

SSS

S

溶如Na－Hg/C2H5OHMoS2 呋喃的離域能較小，所以環的穩定 ，具有共軛雙烯的OO OO O

O堿性極弱,+KOH（?體△NH

+H2-N-K+吡咯鹽可發生N－烷基化和N－酰基化反應，繼續加熱，則烷基 KONKO

NNC

>

NHCONOH

三 糠

說明1.糠醛具有一般醛糠醛是不含α－H的醛，其化學性質與 相似， 主要反O

+

CH2OHOO-OO-O2COONaOOOO+ 濃OCH2OH+四N（咪唑NH

（吡唑N

（噻唑S１2一 結構和芳香.N.N··sp2

特點

-

-μ=7.4×

μ=3.9×吸電子誘導效應和吸電子共軛效應共存且方向一致因此:吡啶的偶極矩比六氫吡啶大3) 吡啶的核 二.（pb8．8）據s2

NHCl-+ +H2SO4+

.N堿性 脂肪胺>氨>吡啶>苯胺原因1. + +42EtO，室溫42

CH2Cl2

（N-磺酸吡啶+N+-N

I-

+

N

++事實上，吡啶鹽也是芳香性的，是溫和的硝化、磺化、烷基化、酰基化試劑。對于許多在硫酸或硝酸中不穩定的化合物就是用,N-磺酸吡啶。親電取代反應活性氮原子的吸電子誘導效應和吸電子共軛效應 類似注意在強的親電試劑如Br+、+NO2很低吡啶的親電取代反應都發生在β位，α，γ位都不易發生反鹵化：

Br2

N

N

AcOH,20℃N濃HNO3，濃N N濃N

NN

NH N

3磺化：

SO3

如 N +

H

N

+ N

Ph+N例如鉻酸或硝酸都不能使吡啶氧化，吡啶的同系物氧化時， HNO3,

- 或KMnO4

(煙酸N或H2/Pt NH N

N

N

異煙酰肼（

（可拉明由于氮原子的吸電子誘導效應和吸電子共軛效應，使α位和γ位側鏈的α－Ｈ有一定的酸性，其酸性與甲基酮的α－Ｈ相似，比苯環側鏈的α－Ｈ更活潑，因而在強堿的催化下可與羰基化合物進行縮合CH2

N 三 嘧啶和吡嗪及其衍