第五章配位鍵與過渡金屬及其化合物的顏色第五章配位鍵與過渡金屬及其化合物的顏色15.1配位場效應與寶石、礦物的顏色5.1.1配合物的紫外-可見吸收光譜的特點5.1配位場效應與寶石、礦物的顏色5.1.1配合物的紫外-2如果存在對稱中心,躍遷只能發生在中心對稱性不同的能級之間,宇稱相同的能級間的躍遷是禁阻的。六配位正八面體構型的配合物有對稱中心，d-d躍遷是宇稱禁阻的；四配位正四面體構型的配合物沒有對稱中心，d-d躍遷不受宇稱限制。如果存在對稱中心,躍遷只能發生在中心對稱性不同的能級之間,宇3例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在,呈粉紅色,當它被萃取到煤油中,以四面體配合物存在時顯深藍色。這就是四面體配合物的顏色往往比正八面體配合物的顏色深濃的原因。實際復雜的分子內的各種運動互相影響，錯綜復雜：電子運動與振動偶合，暫時失去反演中心，瞬間的d-d躍遷不再禁阻，但強度不大；自旋禁阻的躍遷一般不會發生，存在自旋-軌道偶合時，系間竄越可能發生，幾率極小。例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在,呈45.1.2剛玉的鍵連與紅寶石的顏色及發光機理1.剛玉(Al2O3)的結構含純離子鍵的物質、只含共價鍵的物質，只有遠紫外區域的輻射才能使電子激發,不能選擇性地吸收可見光——無色。如NaCl、金剛石等。Al2O3有多種晶型，系列、系列、系列。O2-作某種形式的密堆積，Al3+按一定比例填八面體和四面體空隙。5.1.2剛玉的鍵連與紅寶石的顏色及發光機理1.剛玉(Al5-Al2O3俗稱剛玉。O2-作六方密堆積，Al3+按組成比例填2/3的八面體空隙,八面體間以共頂點、共棱、共面方式連接。三方晶系，晶胞參數a=0.512nm,若按六方晶系劃分，晶胞參數a=0.476nm,c=1.3nmAl2O3中離子鍵成分占60%,共價鍵成分占40%,可以看作離子晶體。-Al2O3俗稱剛玉。62.紅寶石的顏色機理對稱性與配位場強度是大多數過渡金屬及其配合物顏色的控制因素。氧離子（r=140pm），鋁離子（r=53.5pm)由Al-O鍵強度決定,純剛玉是無色的。當含有1%的Cr2O3時，便呈現美麗光輝的紅色,成為非常珍貴的紅寶石!2.紅寶石的顏色機理對稱性與配位場強度是大多數過渡金屬及其配7Cr3+（r=61.5pm),d3離子構型一方面,半徑接近,結構型式沒有改變,另一方面,Cr3+半徑大于Al3+,鍵連變弱,配位場強度減弱,使吸收峰進入可見光范圍,產生顏色。2.2eV(黃綠)的光被吸收，基態4A24T2,3.0eV(紫色和紫外)的光被吸收,4A24T1,寬吸收帶的疊加使藍色透射很少,小于2.0eV的紅區,吸收下降為零,出現強紅光透射。綜合效果：紅寶石為紅中略帶紫色，透明。Cr3+（r=61.5pm),d3離子構型83.發光機理吸收產生紅色,但選擇定則不允許這些激發態直接返回基態,而躍遷到2E態是允許的,幾乎立即發生。4T12E釋放1.2eV能量,4T22E釋放0.4eV能量,相當于光譜的紅外部分——產生少許熱。從2E返回基態是允許的，2E4A2釋放能量1.79eV,以紅光發射出,即紅寶石的紅色熒光“R線”,一般光照下,不能單獨看到,卻能起到加重紅寶石顏色的效果。3.發光機理吸收產生紅色,但選擇定則不允許這些激發態直接返回9用紫外燈（相當于4~5eV）照射黑暗中的紅寶石，可觀察到燦爛、壯觀的紅色熒光。紅色熒光是兩條很近的譜線：R1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm)分裂原因是八面體對稱性的畸變。含有少量雜質鐵時，Fe3+（r=64.5pm),略大于Cr3+(r=61.5pm),故Fe-O鍵的強度略弱于Cr-O,即鐵產生的分裂能小于鉻,吸收峰位置和形狀的改變使躍遷發生在紅外區,熒光猝滅,所以含鐵的紅寶石因失去熒光,沒有強而光耀的顏色。即用紫外燈（相當于4~5eV）照射黑暗中的紅寶石，可觀察到燦爛104.多向色性電動矢量的振動只限于某一方向的光稱為平面偏振光。偏振光的振動平面垂直于光軸（“O”光或尋常光，垂直光）平行于光軸（“e”光或非常光，平行光）在偏振光照射下，紅寶石沿光軸轉動，垂直時表現為紫紅色，平行時顯示橘紅色，這種現象稱為多向色性。一般單光軸二向色性，雙光軸三向色性。紅寶石的切割要辨好方向以顯出二向色性。4.多向色性電動矢量的振動只限于某一方向的光稱為平面偏振光。115.1.3配位鍵強度變化與祖母綠的顏色、發光機理1.鍵連變化與祖母綠的顏色機理無色綠柱石3BeO·Al2O3·6SiO2或Be3Al2Si6O18整體鍵連比剛玉弱些。Cr3+的垂直線左移,場強由2.23eV移到2.05eV,4A24T1吸收2.8eV(原3.0eV)4A24T2吸收2.02eV(原2.23eV)吸收峰的位置,形狀都發生相應的變化:5.1.3配位鍵強度變化與祖母綠的顏色、發光機理1.鍵連變化12紅寶石中的黃-綠吸收變為祖母綠中的黃-紅吸收,因吸收帶疊加少,藍色透射帶變大而寬,紅色透射幾乎消失。綜合效果:祖母綠特有的綠色。3.多向色性祖母綠六方晶系,單光軸,有二向色性:藍綠色與黃綠色。紅寶石中的黃-綠吸收變為祖母綠中的黃-紅吸收,因吸收帶疊加少135.1.4變石效應配位場強度介于紅寶石與祖母綠之間，會產生什么顏色？變石成分：鋁酸鈹BeO·Al2O3或BeAl2O4（純凈的稱為金綠寶石，無色）含有少量的鉻（Cr2O3），配位場強度2.17eV,(2.23eV與2.05eV之間)。變石顏色：借助于不同光源藍綠色（高色溫光源下）象祖母綠深紅色（低色溫光源下）象紅寶石5.1.4變石效應配位場強度介于紅寶石與祖母綠之間，會產生14產生變石效應的條件是：物質存在兩個透射光帶，一個位于光譜的紅色部分，一個位于藍綠部分，兩個光帶均勻地平衡，以使變石效應顯著。引起變石效應的雜質必須有合適的含量以提供這種平衡。變石為正交晶系，兩個光軸，顯三向色性，在偏振光下，隨不同取向，可觀察到紫紅色、橙黃色、綠色。產生變石效應的條件是：15白寶石中加入30%的釩V3+，可產生類似于變石的吸收光譜，從帶淺灰的綠色到紫色，變化不很明顯。變石效應與多向色性不同：變石效應借助于不同光源，把存在于一體的不同顏色分開；多向色性需要不同的偏振光以交替地觀察不同能級的不同吸收狀態產生的不同顏色。白寶石中加入30%的釩V3+，可產生類似于變石的吸收光譜，從165.1.5影響配位鍵強度的因素及相關顏色的變化1.鍵連狀態的影響(1)改變成分Cr-O鍵強度略小于Al-O鍵,增加Cr2O3,相當于減弱鍵連;5.1.5影響配位鍵強度的因素及相關顏色的變化1.鍵連狀態的17(2)改變壓力壓縮使鍵長縮短,相當于加強配位場:對綠色的含60%Cr2O3和40%Al2O3的混合物加壓超過100×103par時,顏色由灰到紅,稱壓縮二色性;加熱引起晶格膨脹,相當于減弱配位場:10%Cr2O3和90%Al2O3的混合物為紅色,4000C時,變為灰色,溫度再高變為綠色.(2)改變壓力182.配位體的影響(1)配體光譜化學序列對于中心金屬Cr3+,不同配體強度不同:CN-NH3O2-H2OF-Cl-Br-I-3.32.72.22.11.81.71.651.6eV(2)配位數的影響配位數增大,相當于場強變大;配位數變化,引起對稱性變化,躍遷幾率變化;Mn2+在方解石CaCO3中,六配位,紫外輻照發射橙紅色光;在硅鋅礦ZnSiO4中,四配位,發射綠光.2.配位體的影響19(3)價態的影響同一金屬元素,相同配位數,價態高配位場強:八面體場:Co(II)1.16eV,Co(III)2.18eV四面體場:Co(II)0.515eV,Co(III)0.97eV不同金屬元素,相同d電子數,價態高者場強:V(II)Cr(III)Mn(IV)1.72.23.0eV(3)價態的影響205.1.6配位場效應引起顏色變化的應用1.濕度計無水的CoCl2四配位,顯藍色,環境濕度大時,變為[Co(H2O)6]2+,六配位,顯粉色,可逆變化.2.變色溫度計(1)可逆變色:金屬離子在有序與無序間變化碘化銅汞CuHgI4700C1600C2200C黑色紅色深紅色5.1.6配位場效應引起顏色變化的應用1.濕度計21(2)不可逆變化:氯化五氨合鈷的二氯化物[Co(NH3)5Cl]Cl2室溫1200C1700C2300C室溫粉紅紫色天藍色黑色適合做蠟筆或涂料.(2)不可逆變化:225.2.1異核型電荷轉移與藍寶石的顏色機理1.藍寶石的顏色機理純剛玉-Al2O3結構與紅寶石中一樣,含萬分之幾的鈦——無色，漂亮的藍色含同量的鐵——淡淡的黃色.5.2.1異核型電荷轉移與藍寶石的顏色機理1.藍寶石的顏色23Fe2+與Ti4+位于上下相鄰,共面連接的八面體中(Al的格點),Fe-Ti距離265pm,兩個離子的dZ2軌道有足夠的重疊,發生電子轉移.Fe2++Ti4+Fe3++Ti3+得失電子前后兩種狀態的能級差是2.11eV,在588nm處形成寬吸收帶,產生藍寶石特有的壯觀的深藍色Fe2+與Ti4+位于上下相鄰,共面連接的八面體中(Al的格242.藍寶石的二向色性Fe與Ti間還有另一種左右相鄰狀態,距離為297pm,稍遠,軌道疊加略小,場強稍弱,表現為藍綠色.兩種不同的排列方式,對應于藍寶石的二向色性:尋常光(垂直)——深藍與藍紫色非常光(平行)——藍綠色電荷轉移躍遷是光譜選率允許的,只需萬分之幾的雜質,即可以產生濃重的深藍色.2.藍寶石的二向色性Fe與Ti間還有另一種左右相鄰狀態,距離253.異核電荷轉移及相關顏色兩種不同過渡金屬之間的不同價態的電荷轉移，稱為異核型電荷轉移。許多深藍色、深棕色或黑色寶石與礦物的顏色來自Fe2+—Ti4+電荷轉移，如藍晶石Al2SiO5藍色貝尼脫礦物BaTiSi5O9藍色坦桑尼亞石Ca2Al3Si3O12OH的寶石形式褐色紅柱石Al2SiO5（與藍晶石成分相同，結構不同，因而性質不同）3.異核電荷轉移及相關顏色265.2.2同核電荷轉移與普魯士藍1.同核電荷轉移不同價態的某一過渡金屬元素的兩種離子,位于不同的格點,產生的電荷轉移.特強吸收,能產生濃重的顏色.2.普魯士藍的顏色機理Fe4III[FeII(CN)6?16H2O]5.2.2同核電荷轉移與普魯士藍1.同核電荷轉移27Fe2+與Fe3+都位于八面體中心,但具有不同的環境:Fe2+離子與六個CN-基團的碳端相連,Fe3+離子與CN-的氮端或水分子的氧相連FeA2++FeB3+光FeA3++FeB2+一個電子從Fe2+轉移到Fe3+,不僅造成兩種離子電荷狀態的改變,還產生了新的格點.不同格點,能量右方大于左方,能量差產生顏色.若相同格點,沒有能量差,沒有吸收,沒有顏色。Fe2+與Fe3+都位于八面體中心,但具有不同的環境:28實例:黑色磁鐵礦Fe3O4(FeIIO?Fe2IIIO3)紅色Mn3O4(MnIIO?Mn2IIIO3)大多數混合價態的過渡金屬氧化物的濃重顏色都可歸屬與同核電荷轉移機理.3.光化學氧化-還原反應產生的顏色亞鐵磷酸鹽Fe3II(PO4)2?8H2O,俗稱藍鐵礦新開采時無色,暴露在空氣中先變綠色,再變為藍色,后變為帶藍的黑色.無色時均為Fe2+,隨氧化進行,x從0增到3:FeII(3-x)FeIIIx(PO4)2?(8-x)H2O?x(OH)實例:29由于OH的存在,Fe3+與Fe2+處于不同的格點,發生同核電荷轉移.若最終氧化到Fe3III(PO4)2(OH)3,顏色變化為:無色綠色藍色藍黑色藍色綠色黃色由于OH的存在,Fe3+與Fe2+處于不同的格點,發生同核電305.2.3其它類型的電荷轉移1.配位體到金屬的電荷轉移高價態的CrVI、CrVII、MnVII均為d0組態，吸引電子能力強，有利于配體到金屬的電荷轉移。例：鉻酸鉀飽和的黃色重鉻酸鉀的橙黃色鉻酸鉛的深紅色高錳酸鉀的深紫色含氧化物與硅酸鹽的多種礦物的棕色5.2.3其它類型的電荷轉移1.配位體到金屬的電荷轉移31過渡金屬的硫化物，配體向金屬的電荷轉移使硫化物更趨于形成共價鍵而不是離子鍵，性質類似金屬、合金，有金屬的顏色與光澤。例：灰色方鉛礦PbS，磁黃鐵礦FeS黃鐵礦(愚人金)FeS2，銅紅寶石玻璃(還原劑使Cu2+Cu+,Cu2+藍綠色消失,烤花后顯出富貴,純正的紅色,是O2-到Cu+之間電荷轉移產生的顏色.Cu達5~10%,形成不透明的紅色玻璃,Cu的顆粒較大,也會形成外觀燦爛,有閃爍效果的金星玻璃.過渡金屬的硫化物，配體向金屬的電荷轉移使硫化物更趨于形成共價322.金屬到配體的電荷轉移零價與負價過渡金屬的配合物穩定是因存在金屬到配體的電荷轉移,即反饋鍵.吸收的能量主要在紫外區,只光譜的紫端有少量的吸收,顯較弱的黃色.例:Fe(CO)5,Ni(CO)42.金屬到配體的電荷轉移零價與負價過渡金屬的配合物穩定是因存333.陰離子-陰離子的電荷轉移含S3-(19個價電子),軌道間的躍遷產生黃色(2.1eV,600nm)強吸收帶,形成帶紫色的藍色.如:深藍紫色礦物金青石(Ca,Na)8(Al,Si)12O24(S,SO4,Cl)其寶石形式稱天青石.增加硫含量,顏色加深,硫不足,產生S2-離子的綠色.硫被硒取代,吸收綠色,成為紅色佛青石3.陰離子-陰離子的電荷轉移344.施主-受主的電荷轉移碘遇淀粉碘化鉀溶液出現深藍色.I-與I2結合成為I2-I--I2的線形基團,束縛在直鏈淀粉的螺旋狀分子內.施主四異丙基苯(無色)受主四氰基乙烯(無色)共熔(或在惰性溶劑中溶解),出現漂亮的紫色.冷卻或蒸干,顏色消失.4.施主-受主的電荷轉移碘遇淀粉碘化鉀溶液出現深藍色.355.2.4自色與別色過渡金屬化合物顏色由過渡金屬本身d軌道間躍遷產生光的吸收而發生的顏色在礦物學中稱為自色過渡金屬的顏色.由少量過渡金屬作為雜質而產生的顏色稱之為別色過渡金屬的顏色.5.2.4自色與別色過渡金屬化合物顏色由過渡金屬本身d軌道間365.2.5稀土元素化合物的顏色與應用1.稀土元素的電子層結構特點:(1)最外層S2——活潑金屬（2）次外層nd0~1ns2np6，三價離子結構穩定（3）電子填4f軌道，物理與化學性質相似，變化規律相似5.2.5稀土元素化合物的顏色與應用1.稀土元素的電子層結372.稀土離子的顏色因f軌道處于內層,配位場影響較小;原子序數大,自旋-偶合作用較強;涉及價軌道多;所以躍遷情況復雜,吸收譜帶窄,多數稀土離子有顏色.稀土顏料顏色柔和,純正,色調新穎,光潔度好顏色呈現對稱性.4f全滿,半滿,全空時無色2.稀土離子的顏色383.稀土元素顏色的應用(1)玻璃工業加釹,漂亮的粉色,隨釹的比例和玻璃厚度不同,可得從淺粉色到藍紫色.加氧化釹,產生雙色效應:高色溫下顯藍色,低色溫下顯紅色;加釹硒混合,呈現嬌嫩的玫瑰色;加鐠,產生綠色,用于焊接護目鏡;含鈰,能制出阻止紫外線通過的粉紅色玻璃鈉鈣玻璃中加鈦,美麗的黃色玻璃鐠,釹,鈷互配得藍色,再加鎳可得深藍色3.稀土元素顏色的應用(1)玻璃工業39玻璃的化學脫色MnO2,玻璃業的“肥皂”但用量難控制.CeO2(二氧化鈰)氧化Fe2+為Fe3+,脫色,還可使玻璃明亮晶瑩,透明度好,且可阻止紫外線和射線,有防輻射性能,改善玻璃的強度和耐熱性,已用于防輻射窗、電視彩色顯象管的玻璃殼體和陰極射線面板。玻璃的化學脫色40（2)陶瓷工業ZrO2(氧化鋯)和SiO2為基本成分黃色:加含釹氧化鐠—檸檬黃色,鐠黃顏料鈰鉬黃，鈰鎢黃等。紫色：加釹的氧化物Nb2O3，玫瑰紫丁香顏料—釹紫。綠色：釩鋯藍和鐠黃，比例不同可產生從藍綠到黃綠間的顏色。紅色：含Al2O3，加NaCl，MgCl2為助熔劑，加不同比例的氧化鈰、氧化鐠，暗紅或橙紅，加鐠鈰氧化物，得玫瑰紅顏料。（2)陶瓷工業41黑色：氧化鎳,鈷,鐵,鉻為基本成分,加入氧化釹。加入氧化釔和氧化鏑,制耐高溫,透明陶瓷,在激光及紅外技術中有特殊應用;加入硫化鈰,六硫化鈰可制耐高溫坩堝。黑色：氧化鎳,鈷,鐵,鉻為基本成分,加入氧化釹。425.3紅寶石、藍寶石和祖母綠的鑒定與優化寶石顏色的特點：濃、陽、俏、正、勻5.3.1紅寶石的鑒定與優化1紅寶石與其他紅色寶石的鑒別2紅寶石的優化處理5.3.2其他紅色寶石簡介5.3紅寶石、藍寶石和祖母綠的鑒定與優化寶石顏色的特點：435.3.3藍寶石的鑒定與優化1.天然與合成紅寶石,藍寶石的鑒別2.藍寶石的優化處理5.3.4其他藍色寶石5.3.5祖母綠的鑒定與優化1.天然與人工合成祖母綠的鑒定2祖母綠的優化處理5.3.6其他綠色寶石5.3.3藍寶石的鑒定與優化44第五章配位鍵與過渡金屬及其化合物的顏色第五章配位鍵與過渡金屬及其化合物的顏色455.1配位場效應與寶石、礦物的顏色5.1.1配合物的紫外-可見吸收光譜的特點5.1配位場效應與寶石、礦物的顏色5.1.1配合物的紫外-46如果存在對稱中心,躍遷只能發生在中心對稱性不同的能級之間,宇稱相同的能級間的躍遷是禁阻的。六配位正八面體構型的配合物有對稱中心，d-d躍遷是宇稱禁阻的；四配位正四面體構型的配合物沒有對稱中心，d-d躍遷不受宇稱限制。如果存在對稱中心,躍遷只能發生在中心對稱性不同的能級之間,宇47例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在,呈粉紅色,當它被萃取到煤油中,以四面體配合物存在時顯深藍色。這就是四面體配合物的顏色往往比正八面體配合物的顏色深濃的原因。實際復雜的分子內的各種運動互相影響，錯綜復雜：電子運動與振動偶合，暫時失去反演中心，瞬間的d-d躍遷不再禁阻，但強度不大；自旋禁阻的躍遷一般不會發生，存在自旋-軌道偶合時，系間竄越可能發生，幾率極小。例：Co（II）在水溶液中以[Co(H2O)6]2+存在,呈485.1.2剛玉的鍵連與紅寶石的顏色及發光機理1.剛玉(Al2O3)的結構含純離子鍵的物質、只含共價鍵的物質，只有遠紫外區域的輻射才能使電子激發,不能選擇性地吸收可見光——無色。如NaCl、金剛石等。Al2O3有多種晶型，系列、系列、系列。O2-作某種形式的密堆積，Al3+按一定比例填八面體和四面體空隙。5.1.2剛玉的鍵連與紅寶石的顏色及發光機理1.剛玉(Al49-Al2O3俗稱剛玉。O2-作六方密堆積，Al3+按組成比例填2/3的八面體空隙,八面體間以共頂點、共棱、共面方式連接。三方晶系，晶胞參數a=0.512nm,若按六方晶系劃分，晶胞參數a=0.476nm,c=1.3nmAl2O3中離子鍵成分占60%,共價鍵成分占40%,可以看作離子晶體。-Al2O3俗稱剛玉。502.紅寶石的顏色機理對稱性與配位場強度是大多數過渡金屬及其配合物顏色的控制因素。氧離子（r=140pm），鋁離子（r=53.5pm)由Al-O鍵強度決定,純剛玉是無色的。當含有1%的Cr2O3時，便呈現美麗光輝的紅色,成為非常珍貴的紅寶石!2.紅寶石的顏色機理對稱性與配位場強度是大多數過渡金屬及其配51Cr3+（r=61.5pm),d3離子構型一方面,半徑接近,結構型式沒有改變,另一方面,Cr3+半徑大于Al3+,鍵連變弱,配位場強度減弱,使吸收峰進入可見光范圍,產生顏色。2.2eV(黃綠)的光被吸收，基態4A24T2,3.0eV(紫色和紫外)的光被吸收,4A24T1,寬吸收帶的疊加使藍色透射很少,小于2.0eV的紅區,吸收下降為零,出現強紅光透射。綜合效果：紅寶石為紅中略帶紫色，透明。Cr3+（r=61.5pm),d3離子構型523.發光機理吸收產生紅色,但選擇定則不允許這些激發態直接返回基態,而躍遷到2E態是允許的,幾乎立即發生。4T12E釋放1.2eV能量,4T22E釋放0.4eV能量,相當于光譜的紅外部分——產生少許熱。從2E返回基態是允許的，2E4A2釋放能量1.79eV,以紅光發射出,即紅寶石的紅色熒光“R線”,一般光照下,不能單獨看到,卻能起到加重紅寶石顏色的效果。3.發光機理吸收產生紅色,但選擇定則不允許這些激發態直接返回53用紫外燈（相當于4~5eV）照射黑暗中的紅寶石，可觀察到燦爛、壯觀的紅色熒光。紅色熒光是兩條很近的譜線：R1(1.788eV,693.5nm),R2(1.791eV,692.3nm)分裂原因是八面體對稱性的畸變。含有少量雜質鐵時，Fe3+（r=64.5pm),略大于Cr3+(r=61.5pm),故Fe-O鍵的強度略弱于Cr-O,即鐵產生的分裂能小于鉻,吸收峰位置和形狀的改變使躍遷發生在紅外區,熒光猝滅,所以含鐵的紅寶石因失去熒光,沒有強而光耀的顏色。即用紫外燈（相當于4~5eV）照射黑暗中的紅寶石，可觀察到燦爛544.多向色性電動矢量的振動只限于某一方向的光稱為平面偏振光。偏振光的振動平面垂直于光軸（“O”光或尋常光，垂直光）平行于光軸（“e”光或非常光，平行光）在偏振光照射下，紅寶石沿光軸轉動，垂直時表現為紫紅色，平行時顯示橘紅色，這種現象稱為多向色性。一般單光軸二向色性，雙光軸三向色性。紅寶石的切割要辨好方向以顯出二向色性。4.多向色性電動矢量的振動只限于某一方向的光稱為平面偏振光。555.1.3配位鍵強度變化與祖母綠的顏色、發光機理1.鍵連變化與祖母綠的顏色機理無色綠柱石3BeO·Al2O3·6SiO2或Be3Al2Si6O18整體鍵連比剛玉弱些。Cr3+的垂直線左移,場強由2.23eV移到2.05eV,4A24T1吸收2.8eV(原3.0eV)4A24T2吸收2.02eV(原2.23eV)吸收峰的位置,形狀都發生相應的變化:5.1.3配位鍵強度變化與祖母綠的顏色、發光機理1.鍵連變化56紅寶石中的黃-綠吸收變為祖母綠中的黃-紅吸收,因吸收帶疊加少,藍色透射帶變大而寬,紅色透射幾乎消失。綜合效果:祖母綠特有的綠色。3.多向色性祖母綠六方晶系,單光軸,有二向色性:藍綠色與黃綠色。紅寶石中的黃-綠吸收變為祖母綠中的黃-紅吸收,因吸收帶疊加少575.1.4變石效應配位場強度介于紅寶石與祖母綠之間，會產生什么顏色？變石成分：鋁酸鈹BeO·Al2O3或BeAl2O4（純凈的稱為金綠寶石，無色）含有少量的鉻（Cr2O3），配位場強度2.17eV,(2.23eV與2.05eV之間)。變石顏色：借助于不同光源藍綠色（高色溫光源下）象祖母綠深紅色（低色溫光源下）象紅寶石5.1.4變石效應配位場強度介于紅寶石與祖母綠之間，會產生58產生變石效應的條件是：物質存在兩個透射光帶，一個位于光譜的紅色部分，一個位于藍綠部分，兩個光帶均勻地平衡，以使變石效應顯著。引起變石效應的雜質必須有合適的含量以提供這種平衡。變石為正交晶系，兩個光軸，顯三向色性，在偏振光下，隨不同取向，可觀察到紫紅色、橙黃色、綠色。產生變石效應的條件是：59白寶石中加入30%的釩V3+，可產生類似于變石的吸收光譜，從帶淺灰的綠色到紫色，變化不很明顯。變石效應與多向色性不同：變石效應借助于不同光源，把存在于一體的不同顏色分開；多向色性需要不同的偏振光以交替地觀察不同能級的不同吸收狀態產生的不同顏色。白寶石中加入30%的釩V3+，可產生類似于變石的吸收光譜，從605.1.5影響配位鍵強度的因素及相關顏色的變化1.鍵連狀態的影響(1)改變成分Cr-O鍵強度略小于Al-O鍵,增加Cr2O3,相當于減弱鍵連;5.1.5影響配位鍵強度的因素及相關顏色的變化1.鍵連狀態的61(2)改變壓力壓縮使鍵長縮短,相當于加強配位場:對綠色的含60%Cr2O3和40%Al2O3的混合物加壓超過100×103par時,顏色由灰到紅,稱壓縮二色性;加熱引起晶格膨脹,相當于減弱配位場:10%Cr2O3和90%Al2O3的混合物為紅色,4000C時,變為灰色,溫度再高變為綠色.(2)改變壓力622.配位體的影響(1)配體光譜化學序列對于中心金屬Cr3+,不同配體強度不同:CN-NH3O2-H2OF-Cl-Br-I-3.32.72.22.11.81.71.651.6eV(2)配位數的影響配位數增大,相當于場強變大;配位數變化,引起對稱性變化,躍遷幾率變化;Mn2+在方解石CaCO3中,六配位,紫外輻照發射橙紅色光;在硅鋅礦ZnSiO4中,四配位,發射綠光.2.配位體的影響63(3)價態的影響同一金屬元素,相同配位數,價態高配位場強:八面體場:Co(II)1.16eV,Co(III)2.18eV四面體場:Co(II)0.515eV,Co(III)0.97eV不同金屬元素,相同d電子數,價態高者場強:V(II)Cr(III)Mn(IV)1.72.23.0eV(3)價態的影響645.1.6配位場效應引起顏色變化的應用1.濕度計無水的CoCl2四配位,顯藍色,環境濕度大時,變為[Co(H2O)6]2+,六配位,顯粉色,可逆變化.2.變色溫度計(1)可逆變色:金屬離子在有序與無序間變化碘化銅汞CuHgI4700C1600C2200C黑色紅色深紅色5.1.6配位場效應引起顏色變化的應用1.濕度計65(2)不可逆變化:氯化五氨合鈷的二氯化物[Co(NH3)5Cl]Cl2室溫1200C1700C2300C室溫粉紅紫色天藍色黑色適合做蠟筆或涂料.(2)不可逆變化:665.2.1異核型電荷轉移與藍寶石的顏色機理1.藍寶石的顏色機理純剛玉-Al2O3結構與紅寶石中一樣,含萬分之幾的鈦——無色，漂亮的藍色含同量的鐵——淡淡的黃色.5.2.1異核型電荷轉移與藍寶石的顏色機理1.藍寶石的顏色67Fe2+與Ti4+位于上下相鄰,共面連接的八面體中(Al的格點),Fe-Ti距離265pm,兩個離子的dZ2軌道有足夠的重疊,發生電子轉移.Fe2++Ti4+Fe3++Ti3+得失電子前后兩種狀態的能級差是2.11eV,在588nm處形成寬吸收帶,產生藍寶石特有的壯觀的深藍色Fe2+與Ti4+位于上下相鄰,共面連接的八面體中(Al的格682.藍寶石的二向色性Fe與Ti間還有另一種左右相鄰狀態,距離為297pm,稍遠,軌道疊加略小,場強稍弱,表現為藍綠色.兩種不同的排列方式,對應于藍寶石的二向色性:尋常光(垂直)——深藍與藍紫色非常光(平行)——藍綠色電荷轉移躍遷是光譜選率允許的,只需萬分之幾的雜質,即可以產生濃重的深藍色.2.藍寶石的二向色性Fe與Ti間還有另一種左右相鄰狀態,距離693.異核電荷轉移及相關顏色兩種不同過渡金屬之間的不同價態的電荷轉移，稱為異核型電荷轉移。許多深藍色、深棕色或黑色寶石與礦物的顏色來自Fe2+—Ti4+電荷轉移，如藍晶石Al2SiO5藍色貝尼脫礦物BaTiSi5O9藍色坦桑尼亞石Ca2Al3Si3O12OH的寶石形式褐色紅柱石Al2SiO5（與藍晶石成分相同，結構不同，因而性質不同）3.異核電荷轉移及相關顏色705.2.2同核電荷轉移與普魯士藍1.同核電荷轉移不同價態的某一過渡金屬元素的兩種離子,位于不同的格點,產生的電荷轉移.特強吸收,能產生濃重的顏色.2.普魯士藍的顏色機理Fe4III[FeII(CN)6?16H2O]5.2.2同核電荷轉移與普魯士藍1.同核電荷轉移71Fe2+與Fe3+都位于八面體中心,但具有不同的環境:Fe2+離子與六個CN-基團的碳端相連,Fe3+離子與CN-的氮端或水分子的氧相連FeA2++FeB3+光FeA3++FeB2+一個電子從Fe2+轉移到Fe3+,不僅造成兩種離子電荷狀態的改變,還產生了新的格點.不同格點,能量右方大于左方,能量差產生顏色.若相同格點,沒有能量差,沒有吸收,沒有顏色。Fe2+與Fe3+都位于八面體中心,但具有不同的環境:72實例:黑色磁鐵礦Fe3O4(FeIIO?Fe2IIIO3)紅色Mn3O4(MnIIO?Mn2IIIO3)大多數混合價態的過渡金屬氧化物的濃重顏色都可歸屬與同核電荷轉移機理.3.光化學氧化-還原反應產生的顏色亞鐵磷酸鹽Fe3II(PO4)2?8H2O,俗稱藍鐵礦新開采時無色,暴露在空氣中先變綠色,再變為藍色,后變為帶藍的黑色.無色時均為Fe2+,隨氧化進行,x從0增到3:FeII(3-x)FeIIIx(PO4)2?(8-x)H2O?x(OH)實例:73由于OH的存在,Fe3+與Fe2+處于不同的格點,發生同核電荷轉移.若最終氧化到Fe3III(PO4)2(OH)3,顏色變化為:無色綠色藍色藍黑色藍色綠色黃色由于OH的存在,Fe3+與Fe2+處于不同的格點,發生同核電745.2.3其它類型的電荷轉移1.配位體到金屬的電荷轉移高價態的CrVI、CrVII、MnVII均為d0組態，吸引電子能力強，有利于配體到金屬的電荷轉移。例：鉻酸鉀飽和的黃色重鉻酸鉀的橙黃色鉻酸鉛的深紅色高錳酸鉀的深紫色含氧化物與硅酸鹽的多種礦物的棕色5.2.3其它類型的電荷轉移1.配位體到金屬的電荷轉移75過渡金屬的硫化物，配體向金屬的電荷轉移使硫化物更趨于形成共價鍵而不是離子鍵，性質類似金屬、合金，有金屬的顏色與光澤。例：灰色方鉛礦PbS，磁黃鐵礦FeS黃鐵礦(愚人金)FeS2，銅紅寶石玻璃(還原劑使Cu2+Cu+,Cu2+藍綠色消失,烤花后顯出富貴,純正的紅色,是O2-到Cu+之間電荷轉移產生的顏色.Cu達5~10%,形成不透明的紅色玻璃,Cu的顆粒較大,也會形成外觀燦爛,有閃爍效果的金星玻璃.過渡金屬的硫化物，配體向金屬的電荷轉移使硫化物更趨于形成共價762.金屬到配體的電荷轉移零價與負價過渡金屬的配合物穩定是因存在金屬到配體的電荷轉移,即反饋鍵.吸收的能量主要在紫外區,只光譜的紫端有少量的吸收,顯較弱的黃色.例:Fe(CO)5,Ni(CO)42.金屬到配體的電荷轉移零價與負價過渡金屬的配合物穩定是因存773.陰離子-陰離子的電荷轉移含S3-(19個價電子),軌道間的躍遷產生黃色(2.1eV,600nm)強吸收帶,形成帶紫色的藍色.如:深藍紫色礦物金青石(Ca,