電化學測量技術1.平衡技術

電勢測量、微分電容、表面張力、阻抗等2.穩態技術

伏安法、極譜法、庫侖法、強制對流法3.暫態技術

計時電勢、計時電流、計時電量、雙脈沖電流、方波電勢、方波電流、脈沖伏安電化學測量技術1.平衡技術第3章穩態極化及研究方法3.1穩態與穩態極化3.2穩態極化曲線的測量3.3穩態極化測量的數據處理3.4強制對流技術3.5穩態極化曲線的應用參考文獻第3章穩態極化及研究方法3.1穩態與穩態極化3.1穩態與穩態極化3.1.1穩態（1）什么是穩態？在指定的時間范圍內，電化學系統的參量（如電勢、電流、濃度分布、電極表面狀態等）變化甚微，基本上保持不變，這種狀態可以稱為電化學穩態。

鋅—空氣電池放電曲線3.1穩態與穩態極化3.1.1穩態鋅—空氣電池放電曲3.1.1穩態（2）為什么穩態極化曲線上電勢、電流在變化。（3）穩態是平衡態嗎？（4）絕對的穩態存在嗎？3.1.1穩態（2）為什么穩態極化曲線上電勢、電流在變化3.1.1穩態-建立過程濃度差增大，范圍擴展到達對流區濃度極化不再發展穩態階段：表面液層中指向電極表面的反應粒子的流量已足以完全補償由于電極表面的反應引起的反應粒子的消耗。濃度極化出現3.1.1穩態-建立過程濃度差增大，范圍擴展到達對流區濃度3.1.1穩態-特點在電極界面區的擴散層內反應物和產物粒子的濃度只是位置的函數，與時間無關。穩態系統具備的條件：電流、電極電勢、電極表面狀態和電極界面區的濃度等均基本不變。電極雙電層的充電狀態不變電極界面吸附覆蓋狀態不變全部電流都用于電化學反應3.1.1穩態-特點在電極界面區的擴散層內反應物和產物粒子3.1.1穩態-穩態擴散

理想的穩態擴散實驗裝置反應粒子的濃度分布3.1.1穩態-穩態擴散理想的穩3.1.2穩態極化及其影響因素（1）三種極化對于只有四個基本步驟（電化學步驟，雙層充電步驟，離子導電步驟，反應物、產物粒子的擴散步驟）的電極過程，共有三種類型的極化ηe：電化學反應遲緩ηc：反應物或產物粒子的傳質遲緩ηL：歐姆電勢降IR3.1.2穩態極化及其影響因素（1）三種極化

3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化電化學極化Butler-Volmer公式在強極化條件，即時：逆反應可以忽略，在弱極化條件即在平衡電勢附近，有3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化電化學極化B

3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化由電荷轉移的反應速率決定，與電化學反應本質有關。提高電極的催化活性升高溫度電極表面狀態的變化界面電場的分布降低電化學極化增大電極的真實表面積提高電化學反應速率影響電化學反應速率的其他因素表面活性物質在電極溶液界面的吸脫附、成相膜的形成與溶解3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化由電荷轉移的反3.1.2穩態極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因為反應物粒子得不到及時的補充或產物粒子的局部聚集而造成的。升高溫度的方法以增大擴散系數D。能夠大幅度改變擴散速度的因素是擴散層的厚度。如果擴散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數對擴散速度也有直接的影響。傳質過程的“瓶頸”大多是由粒子在電極表面滯流層中的擴散速度決定的。3.1.2穩態極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因為反應3.1.2穩態極化及其影響因素電荷移動速度k和物質傳輸速度m對電流－電勢曲線的影響3.1.2穩態極化及其影響因素電荷移動速度k和物質傳輸速度3.1.2穩態極化及其影響因素電化學極化與濃度極化的比較3.1.2穩態極化及其影響因素電化學極化與濃度極化的比較3.1.2穩態極化及其影響因素只根據上述任何一種特征來判斷電極反應是受電化學步驟控制還是擴散控制不是絕對可靠的；從極化開始到電極過程達到穩態需要一定的時間。要在整個研究的電流密度范圍內，保持電極表面積和表面狀態不變是非常困難的。在實際測試中，除了合理地選擇測量電極體系和實驗條件外，還需要合理地確定達到“穩態”的時間或掃描速率。3.1.2穩態極化及其影響因素只根據上述任何一種特征來判斷3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應的速度都由活化極化控制電極電勢離這兩個電極反應的平衡電勢都比較遠在外測電流為零時，電極上陽極反應的電流密度的絕對值等于陰極反應的電流密度的絕對值3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應的3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化電流等于物質1的陽極溶解電流減去物質2的陰極還原電流外加的陰極極化電流等于物質2的陰極還原電流減去物質1的陽極溶解電流3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極的極化方程式，與只有單氧化還原電對的電極的動力學是類似的。3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧化還原電對的電極極化曲線示意圖3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧3.2穩態極化曲線的測量3.2.1準備工作研究電極電解液支持電解質輔助電極參比電極其它條件測量儀器目的電極材料前處理電解池鹽橋恒溫攪拌除氧進出氣3.2穩態極化曲線的測量3.2.1準備工作目的電極材料3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，PotentiostaticMethod）：在恒電勢電路或恒電勢儀的保證下，控制研究電極的電勢按預定的規律變化，不受電極系統發生反應而引起的阻抗變化的影響，同時測量相應電流的方法?？刂齐娏鞣ǎê汶娏鞣?，GalvanostaticMethod）：在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過研究電極的極化電流按預定的規律變化，不受電極系統發生反應而引起的阻抗變化的影響，而記錄相應的電極電勢的方法。3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電勢法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電勢法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法

-恒電勢儀法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法-對于單調函數的極化曲線，且沒有出現平臺或極值的情況下，用控制電流法和控制電勢法可得到同樣的穩態極化曲線當極化曲線中存在電流平臺或電流極大值時，只能用恒電勢法如果極化曲線中存在電勢極大值或電勢平臺，則應選用控制電流法

3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇對于單調函數的極化曲線，且沒有出現平臺或極值的情況下，用控制3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇起始電勢（“InitE”或“InitialPotential”）終止電勢（“FinalE”或“FinalPotential”）步增電勢（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步寬值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采樣周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3階梯法和慢掃描法-階梯法起始電勢（“InitE”或“InitialPotenti控制電勢法遠較控制電流法應用廣泛。目前用于穩態極化曲線測量的主要方法有取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和電勢慢掃描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暫態分析。3.2.3階梯法和慢掃描法-慢掃描法控制電勢法遠較控制電流法應用廣泛。目前用于穩態極化曲線測量的

圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極極化曲線3.2.3階梯法和慢掃描法圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極電極穩態的建立需要一定時間。對于不同體系達到穩態所需的時間不同。為了測得穩態極化曲線，掃描速率必須足夠慢，在實際操作中，可依次減小掃描速率測定數條極化曲線，當繼續減小掃描速率而極化曲線不再明顯變化時，就可確定以此速度測定該體系的穩態極化曲線。

3.2.3階梯法和慢掃描法電極穩態的建立需要一定時間。對于不同體系達到穩態所需的時間不穩態極化曲線的測量CHI演示取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）穩態極化曲線的測量CHI演示3.3穩態極化測量的數據處理(a)Tafel直線外推法斜率截距3.3.1電化學極化控制下的解析方法3.3穩態極化測量的數據處理截距3.3.1電化學極化控制3.3.1電化學極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解析動力學參數示意圖3.3.1電化學極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解應用Tafel曲線的注意事項在只有在從平衡電勢到強極化電勢區間電極反應的動力學機制始終沒有發生改變的情況下，才可以用強極化區的測量數據解釋電極過程。強極化區，傳質過程的影響很大，幾乎得不到一段很好的Tafel直線。強極化條件下的電極表面的狀況可能會與平衡電勢下的表面狀況有較大的區別。這種情況特別容易在陽極極化時發生。極化電流密度較大時，在參比電極至研究電極之間的溶液的歐姆電勢降也比較大。3.3.1電化學極化控制下的解析方法應用Tafel曲線的注意事項3.3.1電化學極化控制下的解(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學極化控制下的解析方法(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學極(c)弱極化區擬合法：線性極化區與強極化區之間線性擬合法3.3.1電化學極化控制下的解析方法(c)弱極化區擬合法：線性極化區與強極化區之間3.3.1(c)弱極化區擬合法非線性擬合法科學作圖軟件Origin8.6Sigma-Plot3.3.1電化學極化控制下的解析方法(c)弱極化區擬合法科學作圖軟件3.3.1電化學極化控制3.3.2混合控制下的解析方法當，在強極化條件下類似地，對于氧化反應，有3.3.2混合控制下的解析方法當3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3小結上面所介紹的數據處理方法，均是以只包含一個氧化還原電對的電極為例。由3.1.3的討論可知，共軛體系的關系式在形式上與Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究對象為包含有多個氧化還原電對的共軛體系，可以通過上面類似的方法進行數據處理，只是i0換成im，相應地換成，計算得到的電阻不再是電化學極化電阻Rr，而通常記為極化電阻Rp。本節介紹了穩態測量數據的處理方法，在實際應用時一定要注意各種處理方法的前提條件，這一點如果稍不注意，可能會導致錯誤的結果。3.3小結上面所介紹的數據處理方法，均是以只包含一個氧化還3.4強制對流技術電極和溶液間存在相對運動電極本身處于運動狀態，如旋轉圓盤電極、振動電極等；溶液流過靜止的電極，如壁面－射流電極、壁面－管道電極等。采用強制對流技術進行的電化學測量方法稱為流體動力學方法（hydrodynamicmethods）。3.4強制對流技術電極和溶液間存在相對運動3.4強制對流技術-優點可以保證電極表面擴散層厚度均勻分布，電極過程較自然對流條件下更易于達到穩態，提高測量精度；可以在較大的范圍內對液相擴散傳質速率進行調制，加快電極表面的物質傳遞速度，減小傳質過程對電極過程動力學的影響，使得穩態法可以應用于研究更快的電極過程。3.4強制對流技術-優點可以保證電極表面擴散層厚度均勻分3.4.1旋轉圓盤電極

(RotatingDiskElectrode,RDE)3.4.1旋轉圓盤電極

(Rotati3.4.1RDE-流體動力學徑向速度切向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學徑向速度切向速度軸向速度流體動力學邊界層

電極附近被電極拖動使得溶液徑向流速隨著趨近電極表面而逐漸減小的液層稱為流體動力學邊界層，又稱Prandtl表層。3.4.1RDE-流體動力學流體動力學邊界層3.4.1RDE-流體動力學切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學根據流體動力學理論可以導出擴散層有效厚度為相應的擴散電流密度極限擴散電流密度

3.4.1RDE-Levich方程根據流體動力學理論可以導出擴散層有效厚度為3.4.1RDLevich方程，該式表明比例系數（又稱Levich常數）適用條件：無限薄的薄片電極在無限大的溶液中旋轉3.4.1RDE-Levich方程3.4.1RDE-Levich方程圓盤的半徑大;電解液應超過圓盤邊緣;電極表面具有高光潔度;旋轉圓盤電極理論只適用于層流條件，且在自然對流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉速范圍；CE；Luggin毛細管的放置。3.4.1RDE-Levich方程應用范圍圓盤的半徑大;3.4.1RDE-Levich方程應用范圍體系受擴散控制任何兩個參數已知，就可用旋轉圓盤電極法求其余一個參數

混合控制時，外推法受動力控制的反應電流代入id得n、D或cB

3.4.1RDE-Levich方程的應用體系受擴散控制受動力控制的反應電流代入id得n、D或cBLeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-94

3.4.1RDE-應用實例1LeventisNicholas,Gao,XueronHrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.3.4.1RDE-應用實例2HrussanovaA,MirkovaL,Dobre受動力學控制的反應速率kf

標準反應速率常數kS

10mM[Ag(S2O3)2]3-，100mV/s，297.15K3.4.1RDE-應用實例3受動力學控制的反應速率kf標準反應速率常數kS10mM測定不可逆電極反應的級數對于旋轉圓盤電極

代入上式并取對數可得與傳統的利用反應物濃度與反應速率之間的關系測定反應級數相比，該法利用不同轉速時電極表面濃度不同，相當于多次改變反應物濃度，操作簡單易行。3.4.1RDE-應用測定不可逆電極反應的級數與傳統的利用反應物濃度與反應速率之RDE特點:電極表面電流密度均勻轉速越高，擴散電流密度越大既可研究濃度極化，又可研究電化學極化對RDE電極的要求：圓盤表面的粗糙度與相比必須很小，即要求電極表面具有高光潔度表面液流不得出現湍流，因此，在遠大于旋轉電極半徑范圍內不得有任何障礙物微盤電極可使用兩電極體系3.4.1RDE-小結RDE特點:對RDE電極的要求：3.4.1RDE-小結(1)對于受擴散控制的電化學體系，若n、D、cB任何兩個參數已知，就可用RDE法求其余一個參數。(2)某些體系在自然對流下無法排除濃差極化的影響，但如果采用RDE，隨著轉速的提高，可使擴散控制或混合控制的電極過程變為電化學步驟控制。(3)可利用外推法消除濃差極化影響。(4)測定不可逆電極反應的級數。(5)判斷控制步驟。3.4.1RDE-小結(1)對于受擴散控制的電化學體系，若n、D、cB任何兩個參數3.4.2旋轉環盤電極

（RotatingRingDiskElectrode,RRDE)3.4.2旋轉環盤電極

（Rotatin3.4.2RRDE(1)結構：在一個圓盤電極外圍加上一個同心的環形電極而構成，盤電極與環電極間距離很小且彼此絕緣。(2)原理:用雙恒電位儀分別控制盤、環的電極電位，相應的電流也可分別測量(3)作用：檢測能隨液流運動的可溶性中間產物，研究反應機理3.4.2RRDE(1)結構：在一個圓盤電極外圍加上一個同3.5穩態極化曲線的應用－基礎研究Hydrodynamicvoltammetricstudiesoftheoxygenreductionatgoldnanoparticles-electrodepositedgoldelectrodesElectrochimicaActa47(2002)4255-42613.5穩態極化曲線的應用－基礎研究Hydrodynami3.5穩態極化曲線的應用－基礎研究ElectrochemicalreductionofoxygenonthinAuelectrodesinacidsolutionElectrochemistrycommunications3(2001)4463.5穩態極化曲線的應用－基礎研究Electrochem3.5穩態極化曲線的應用－化學電源ElectrochemicalcharacterizationofunsupportedhighareaplatinumdispersedonthesurfaceofaglassycarbonrotatingdiskelectrodeintheabsenceofNa?onorotheradditives.JournalofElectroanalyticalChemistry538-539(2002)35-383.5穩態極化曲線的應用－化學電源Electrochem3.5穩態極化曲線的應用－腐蝕電化學姚穎悟,姚素薇,宋振興.電沉積Ni-W合金在NaCl溶液中的腐蝕行為.材料工程,2006,9:42-44,56

3.5穩態極化曲線的應用－腐蝕電化學姚穎悟,姚素薇,3.5穩態極化曲線的應用－腐蝕電化學Thecorrosionofnickel–aluminiumbronzeinseawater.CorrosionScience,2005,47(12):3336-33673.5穩態極化曲線的應用－腐蝕電化學Thecorros3.5穩態極化－小結概念穩態穩態極化原理BV公式BV公式的簡化及適用條件測量三大步驟設計→測試→解讀3.5穩態極化－小結概念實驗內容-穩態極化曲線的測定與分析與常規尺寸的電極相比，微電極所構成的電化學系統具有高的穩態擴散速率、小的時間常數和低的iR降等特點。因此，選擇適當的輔助電極，完全可采用雙電極體系進行測量。流經微電極的電流非常小，這使得微電極具有非?？斓捻憫俣取Ｒ虼耍谖㈦姌O上進行的伏安實驗可以采用較高的電勢掃描速度。實驗內容-穩態極化曲線的測定與分析與常規尺寸的電極相比，微電實驗內容-緩蝕劑對析氫腐蝕的作用極化曲線的Tafel區體現出較好的線性時，應用Tafel曲線測試腐蝕速率的局限性注意問題①溶液電阻；②必須滿足線性條件；③穩定狀態與掃描速率。Stern腐蝕公式實驗內容-緩蝕劑對析氫腐蝕的作用極化曲線的Tafel區體現出電化學測量技術1.平衡技術

電勢測量、微分電容、表面張力、阻抗等2.穩態技術

伏安法、極譜法、庫侖法、強制對流法3.暫態技術

計時電勢、計時電流、計時電量、雙脈沖電流、方波電勢、方波電流、脈沖伏安電化學測量技術1.平衡技術第3章穩態極化及研究方法3.1穩態與穩態極化3.2穩態極化曲線的測量3.3穩態極化測量的數據處理3.4強制對流技術3.5穩態極化曲線的應用參考文獻第3章穩態極化及研究方法3.1穩態與穩態極化3.1穩態與穩態極化3.1.1穩態（1）什么是穩態？在指定的時間范圍內，電化學系統的參量（如電勢、電流、濃度分布、電極表面狀態等）變化甚微，基本上保持不變，這種狀態可以稱為電化學穩態。

鋅—空氣電池放電曲線3.1穩態與穩態極化3.1.1穩態鋅—空氣電池放電曲3.1.1穩態（2）為什么穩態極化曲線上電勢、電流在變化。（3）穩態是平衡態嗎？（4）絕對的穩態存在嗎？3.1.1穩態（2）為什么穩態極化曲線上電勢、電流在變化3.1.1穩態-建立過程濃度差增大，范圍擴展到達對流區濃度極化不再發展穩態階段：表面液層中指向電極表面的反應粒子的流量已足以完全補償由于電極表面的反應引起的反應粒子的消耗。濃度極化出現3.1.1穩態-建立過程濃度差增大，范圍擴展到達對流區濃度3.1.1穩態-特點在電極界面區的擴散層內反應物和產物粒子的濃度只是位置的函數，與時間無關。穩態系統具備的條件：電流、電極電勢、電極表面狀態和電極界面區的濃度等均基本不變。電極雙電層的充電狀態不變電極界面吸附覆蓋狀態不變全部電流都用于電化學反應3.1.1穩態-特點在電極界面區的擴散層內反應物和產物粒子3.1.1穩態-穩態擴散

理想的穩態擴散實驗裝置反應粒子的濃度分布3.1.1穩態-穩態擴散理想的穩3.1.2穩態極化及其影響因素（1）三種極化對于只有四個基本步驟（電化學步驟，雙層充電步驟，離子導電步驟，反應物、產物粒子的擴散步驟）的電極過程，共有三種類型的極化ηe：電化學反應遲緩ηc：反應物或產物粒子的傳質遲緩ηL：歐姆電勢降IR3.1.2穩態極化及其影響因素（1）三種極化

3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化電化學極化Butler-Volmer公式在強極化條件，即時：逆反應可以忽略，在弱極化條件即在平衡電勢附近，有3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化電化學極化B

3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化由電荷轉移的反應速率決定，與電化學反應本質有關。提高電極的催化活性升高溫度電極表面狀態的變化界面電場的分布降低電化學極化增大電極的真實表面積提高電化學反應速率影響電化學反應速率的其他因素表面活性物質在電極溶液界面的吸脫附、成相膜的形成與溶解3.1.2穩態極化及其影響因素-電化學極化由電荷轉移的反3.1.2穩態極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因為反應物粒子得不到及時的補充或產物粒子的局部聚集而造成的。升高溫度的方法以增大擴散系數D。能夠大幅度改變擴散速度的因素是擴散層的厚度。如果擴散途中有多孔隔膜，則隔膜的厚度、孔率和曲折系數對擴散速度也有直接的影響。傳質過程的“瓶頸”大多是由粒子在電極表面滯流層中的擴散速度決定的。3.1.2穩態極化及其影響因素-濃度極化濃度極化是因為反應3.1.2穩態極化及其影響因素電荷移動速度k和物質傳輸速度m對電流－電勢曲線的影響3.1.2穩態極化及其影響因素電荷移動速度k和物質傳輸速度3.1.2穩態極化及其影響因素電化學極化與濃度極化的比較3.1.2穩態極化及其影響因素電化學極化與濃度極化的比較3.1.2穩態極化及其影響因素只根據上述任何一種特征來判斷電極反應是受電化學步驟控制還是擴散控制不是絕對可靠的；從極化開始到電極過程達到穩態需要一定的時間。要在整個研究的電流密度范圍內，保持電極表面積和表面狀態不變是非常困難的。在實際測試中，除了合理地選擇測量電極體系和實驗條件外，還需要合理地確定達到“穩態”的時間或掃描速率。3.1.2穩態極化及其影響因素只根據上述任何一種特征來判斷3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應的速度都由活化極化控制電極電勢離這兩個電極反應的平衡電勢都比較遠在外測電流為零時，電極上陽極反應的電流密度的絕對值等于陰極反應的電流密度的絕對值3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為兩個電極反應的3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化電流等于物質1的陽極溶解電流減去物質2的陰極還原電流外加的陰極極化電流等于物質2的陰極還原電流減去物質1的陽極溶解電流3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為外加的陽極極化3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極的極化方程式，與只有單氧化還原電對的電極的動力學是類似的。3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為共軛體系的電極3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧化還原電對的電極極化曲線示意圖3.1.3同一電極上存在多個電對時的極化行為同時存在兩個氧3.2穩態極化曲線的測量3.2.1準備工作研究電極電解液支持電解質輔助電極參比電極其它條件測量儀器目的電極材料前處理電解池鹽橋恒溫攪拌除氧進出氣3.2穩態極化曲線的測量3.2.1準備工作目的電極材料3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，PotentiostaticMethod）：在恒電勢電路或恒電勢儀的保證下，控制研究電極的電勢按預定的規律變化，不受電極系統發生反應而引起的阻抗變化的影響，同時測量相應電流的方法?？刂齐娏鞣ǎê汶娏鞣ǎ珿alvanostaticMethod）：在恒電流電路或恒電流儀的保證下，控制通過研究電極的極化電流按預定的規律變化，不受電極系統發生反應而引起的阻抗變化的影響，而記錄相應的電極電勢的方法。3.2.2恒電勢法和恒電流法-定義控制電勢法（恒電勢法，3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電流法3.2.2恒電勢法和恒電流法

-控制電勢法3.2.2恒電勢法和恒電流法-控制電勢法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法

-恒電勢儀法恒電勢儀測定極化曲線的線路3.2.2恒電勢法和恒電流法-對于單調函數的極化曲線，且沒有出現平臺或極值的情況下，用控制電流法和控制電勢法可得到同樣的穩態極化曲線當極化曲線中存在電流平臺或電流極大值時，只能用恒電勢法如果極化曲線中存在電勢極大值或電勢平臺，則應選用控制電流法

3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇對于單調函數的極化曲線，且沒有出現平臺或極值的情況下，用控制3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法

–兩種方法的選擇3.2.2恒電勢法和恒電流法–兩種方法的選擇起始電勢（“InitE”或“InitialPotential”）終止電勢（“FinalE”或“FinalPotential”）步增電勢（“IncrE”或“StepE”）Incrementpotentialofeachstep步寬值（“StepWidth”或“StepPeriod”）Potentialstepperiod采樣周期（“SamplingWidth”或“SamplePeriod”）Datasamplingwidthforeachpoint3.2.3階梯法和慢掃描法-階梯法起始電勢（“InitE”或“InitialPotenti控制電勢法遠較控制電流法應用廣泛。目前用于穩態極化曲線測量的主要方法有取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry，SCV）和電勢慢掃描法（LinearSweepVoltammetry，LSV），前者也可用作暫態分析。3.2.3階梯法和慢掃描法-慢掃描法控制電勢法遠較控制電流法應用廣泛。目前用于穩態極化曲線測量的

圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極極化曲線3.2.3階梯法和慢掃描法圖3?10Ni在0.5MH2SO4中的陽極電極穩態的建立需要一定時間。對于不同體系達到穩態所需的時間不同。為了測得穩態極化曲線，掃描速率必須足夠慢，在實際操作中，可依次減小掃描速率測定數條極化曲線，當繼續減小掃描速率而極化曲線不再明顯變化時，就可確定以此速度測定該體系的穩態極化曲線。

3.2.3階梯法和慢掃描法電極穩態的建立需要一定時間。對于不同體系達到穩態所需的時間不穩態極化曲線的測量CHI演示取樣電流伏安法（SampledCurrentVoltammetry,SCA）穩態極化曲線的測量CHI演示3.3穩態極化測量的數據處理(a)Tafel直線外推法斜率截距3.3.1電化學極化控制下的解析方法3.3穩態極化測量的數據處理截距3.3.1電化學極化控制3.3.1電化學極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解析動力學參數示意圖3.3.1電化學極化控制下的解析方法Tafel直線外推法解應用Tafel曲線的注意事項在只有在從平衡電勢到強極化電勢區間電極反應的動力學機制始終沒有發生改變的情況下，才可以用強極化區的測量數據解釋電極過程。強極化區，傳質過程的影響很大，幾乎得不到一段很好的Tafel直線。強極化條件下的電極表面的狀況可能會與平衡電勢下的表面狀況有較大的區別。這種情況特別容易在陽極極化時發生。極化電流密度較大時，在參比電極至研究電極之間的溶液的歐姆電勢降也比較大。3.3.1電化學極化控制下的解析方法應用Tafel曲線的注意事項3.3.1電化學極化控制下的解(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學極化控制下的解析方法(b)線性極化法線性極化解析法示意圖3.3.1電化學極(c)弱極化區擬合法：線性極化區與強極化區之間線性擬合法3.3.1電化學極化控制下的解析方法(c)弱極化區擬合法：線性極化區與強極化區之間3.3.1(c)弱極化區擬合法非線性擬合法科學作圖軟件Origin8.6Sigma-Plot3.3.1電化學極化控制下的解析方法(c)弱極化區擬合法科學作圖軟件3.3.1電化學極化控制3.3.2混合控制下的解析方法當，在強極化條件下類似地，對于氧化反應，有3.3.2混合控制下的解析方法當3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3.2混合控制下的解析方法對極化曲線形狀的影響3.3小結上面所介紹的數據處理方法，均是以只包含一個氧化還原電對的電極為例。由3.1.3的討論可知，共軛體系的關系式在形式上與Butler-Volmer公式完全一致，所以，若研究對象為包含有多個氧化還原電對的共軛體系，可以通過上面類似的方法進行數據處理，只是i0換成im，相應地換成，計算得到的電阻不再是電化學極化電阻Rr，而通常記為極化電阻Rp。本節介紹了穩態測量數據的處理方法，在實際應用時一定要注意各種處理方法的前提條件，這一點如果稍不注意，可能會導致錯誤的結果。3.3小結上面所介紹的數據處理方法，均是以只包含一個氧化還3.4強制對流技術電極和溶液間存在相對運動電極本身處于運動狀態，如旋轉圓盤電極、振動電極等；溶液流過靜止的電極，如壁面－射流電極、壁面－管道電極等。采用強制對流技術進行的電化學測量方法稱為流體動力學方法（hydrodynamicmethods）。3.4強制對流技術電極和溶液間存在相對運動3.4強制對流技術-優點可以保證電極表面擴散層厚度均勻分布，電極過程較自然對流條件下更易于達到穩態，提高測量精度；可以在較大的范圍內對液相擴散傳質速率進行調制，加快電極表面的物質傳遞速度，減小傳質過程對電極過程動力學的影響，使得穩態法可以應用于研究更快的電極過程。3.4強制對流技術-優點可以保證電極表面擴散層厚度均勻分3.4.1旋轉圓盤電極

(RotatingDiskElectrode,RDE)3.4.1旋轉圓盤電極

(Rotati3.4.1RDE-流體動力學徑向速度切向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學徑向速度切向速度軸向速度流體動力學邊界層

電極附近被電極拖動使得溶液徑向流速隨著趨近電極表面而逐漸減小的液層稱為流體動力學邊界層，又稱Prandtl表層。3.4.1RDE-流體動力學流體動力學邊界層3.4.1RDE-流體動力學切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學切向速度徑向速度軸向速度3.4.1RDE-流體動力學根據流體動力學理論可以導出擴散層有效厚度為相應的擴散電流密度極限擴散電流密度

3.4.1RDE-Levich方程根據流體動力學理論可以導出擴散層有效厚度為3.4.1RDLevich方程，該式表明比例系數（又稱Levich常數）適用條件：無限薄的薄片電極在無限大的溶液中旋轉3.4.1RDE-Levich方程3.4.1RDE-Levich方程圓盤的半徑大;電解液應超過圓盤邊緣;電極表面具有高光潔度;旋轉圓盤電極理論只適用于層流條件，且在自然對流可以忽略的情況下。這些條件限制了轉速范圍；CE；Luggin毛細管的放置。3.4.1RDE-Levich方程應用范圍圓盤的半徑大;3.4.1RDE-Levich方程應用范圍體系受擴散控制任何兩個參數已知，就可用旋轉圓盤電極法求其余一個參數

混合控制時，外推法受動力控制的反應電流代入id得n、D或cB

3.4.1RDE-Levich方程的應用體系受擴散控制受動力控制的反應電流代入id得n、D或cBLeventisNicholas,Gao,Xuerong.JournalofElectroanalyticalChemistry,2001,500(1-2):78-94

3.4.1RDE-應用實例1LeventisNicholas,Gao,XueronHrussanovaA,MirkovaL,DobrevTs.Hydrometallurgy,2001,60(3):199-213.3.4.1RDE-應用實例2HrussanovaA,MirkovaL,Dobre受動力學控制的反應速率kf

標準反應速率常數kS

10mM[Ag(S2O3)2]3-，100mV/s，297.15K3.4.1RDE-應用實例3受動力學控制的反應速率kf標準反應速率常數kS10mM測定不可逆電極反應的級數對于旋轉圓盤電極

代入上式并取對數可得與傳統的利用反應物濃度與反應速率之間的關系測定反應級數相比，該法利用不同轉速時電極表面濃度不同，相當于多次改變反應物濃度，操作簡單易行。3.4.1RDE-應用測定不可逆電極反應的級數與傳統的利用反應物濃度與反應速率之RDE特點:電極表面電流密度均勻轉速越高，擴散電流密度越大既可研究濃度極化，又可研究電化學極化對RDE電極的要求：圓盤表面的粗糙度與相比必須很小，即要求電極表面具有高光潔度表面液流不得出現湍流，因此，在遠大于旋轉電極半徑范圍內不得有任何障礙物微盤電極可使用兩電極體系3.4.1RDE-小結RDE特點:對RDE電極的要求：3.4.1RDE-小結(1)對于受擴散控制的電化學體系，若n、D、cB任何兩個參數已知，就可用RDE法求其余一個參數。(2)某