②驟冷態結構像許多其他聚合物一樣，從熔體快速驟冷的，即結構是無序的，從所得到的彌散的X射線衍射圖可以說明這一點:然而紅外光譜(IR)證據表明在驟冷態中存在著螺旋結構，因此又有某種程度的有序結構。PP驟冷已有許多人研究，先后提出了6種模型。第1種由Natta和Corradini提出，認為是近品形(smetic)，由在單斜相中發現的3/1螺旋組成，但在垂直于晶軸方向鏈的堆積是無序的。第2種模型由Miller擬定，認為驟冷態可用Hosemann提出的醞晶型(paracrystai)來描述，即它基本L是三維有序的，但受缺陷的影響很大。第3種模型首先由Gsile3}和Ralston提出，認為是由非常細的六角相品粒組成。Balcr等。利用X射線衍射證據提出了第4種模型，認為其結構是由單斜性質的微品組成。第5種模型是根據x射線衍射數據由lvl}}}}c}:等提出的，認為驟冷態中約}o%的iPF材料是無定形均，余下的是扭曲的六方或四方晶系的微品。最后一種是由Gloti。等根據1R證據提出的，認為在驟冷iPP玻璃中含有有序的螺旋狀分子的枝條，它們是不連貫的，即不能堆砌發展成二維品體膠束，這些枝條和無序物在玻璃態中是無規律分布的。影響等規聚丙烯結品結構的因素影響i即結品結構的因素很多，主要有樣品的特性如等規度、分子量及其分布、接枝鏈等;力。工條件如熔化溫度和時間、結品溫度和壓力等;外加物質如成核劑、稀釋劑、共混物等。成核劑對聚丙烯結品的影響純iPP從熔體結品易生成大球品，沖擊性能差。提高過冷度和結品壓力能生成較小的球品。但過冷度的提高受到了熱流動速率的限制，而高壓則使產品失去光澤并加大模具損耗，故也受到限制。因此常在iPP中加人成核劑，使生成較小的球晶來達到提高性能的目的。等規聚丙烯的性能iP}'是結構規整的結品聚合物，影響iPP性能的因素有等規度、結晶度、品體形態、分子量及分獷}C分布。等規度越高，結晶度就越大。隨著結品度增加，熔點、密度、耐熱性、剛性及}}i服強度均增加。iPP密度較小(S.9L)一。91g}cm3),表面光澤性好，軟化點高于HIIYE及ASS連續使用溫度可達12D)。與PE相比，若屈服應力相同，即的結品度稍低，透明度好，制品收縮率低。沖擊強度是由等規度、球晶大小、熔體流動速率和溫度決定的。熔體流動速率決定于分子量和分子量分布。熔體流動速率增大，分子鏈變短，沖擊強度降低，拉伸強度和斷裂伸長率也降低。具有相同粘度的單一分子星級分的iPP，要比分子量分布寬的i1P1P沖擊強度高、提高等規度對沖擊強度不利。降低等規度，可提高伸長率，但拉伸斷裂強度降低。對于較高粘度的樹脂，PE比iP1'有較高的沖擊強度;對于粘度較低的樹脂，iPY比攤有較高的沖擊強度。從加工的角度看，擠出成型選用P},可得到沖擊強度較高的制品；高速生射成型選用if'P可得到沖擊強度較高的制品。iPP的球品較小時，制品的屈服應力大、沖}i強度高，透光率高。月晶iPP具有高的沖擊強度凸iPP耐磨耗性優良，介電性能優良，耐水、耐應力龜裂及耐化學藥品性優良。其薄膜阻水陰氣性好，且無毒性。等規聚內烯的用途if'f'制品土要川于家庭呂用品、汽車等工業零部件、容器、電器零件、家用電器零部件、產品包裝、管材、板材等二纖維主要用做紡織纖維、地毯背襯、繩索等。此外，還可做徐料、合成紙、合成木材及蒸煮消毒容器等。①注射制品用玻璃纖維增強或用彈性體改性的PY用于汽車的方向盤、電他箱、緩沖器、散熱器葉片罩及擋泥板等;在家用錯具方而，用作洗滌機、排氣風扇、清掃機等;用于牛奶、酒類、農產品的貨箱中;用于日用品如廚房用具、食具、玩具、文體用其等。薄膜主要用于食品、日用品、化學藥品包裝，電器與電子器械包裝。纖維及其織物)f｝〃拉伸編織袋代替麻袋，包裝化肥、水泥、砂搪、糧食等。k'P織物用十地毯、窗簾等。PP扁帶用于捆包。①中空成型制品以PP為主要結構層，輔以FYA、尼龍等阻氣性能好的樹脂層制造的中空容器，可盛裝食油、醬油等，也可制作盛裝液體嫩料、日用化學品的瓶子。⑤擠出成型制品主要用于電線電纜及板材、管材等。板材用于熱成型產品，如食品包裝容器和汽車擋泥板。1.1.2間規聚丙烯1960年，間規聚丙烯(sPP)作為不純物從等規聚丙烯中被分離出來。當時是在低溫及釩基催化劑作用下制得，其產率很低。1988年，C'Y9U等使用茂金屬催化劑合成了高間規度且純度和產量均很高的間規聚丙烯，其各種性質均得到了明顯改善，有的甚至可與等規聚丙烯相媲美，此后才開始有了工業生產的概念。1993年。｝'lIlB公司在德克薩斯州的LaPorte聚丙烯工廠的液相環管反應器中試生產出間規聚丙烯；1995年，Finspil&Chern公司和日本三井東壓公司以實驗量生產出了問規聚丙烯。間規聚丙烯的品型早在2(1世紀C｝年代，人們就發現了。即的多晶型現象。那時人們認為，PP是以S(?｝I)2螺旋形構象進行正交堆砌的穩定品型，和一種被描述為“反”平面鏈的不穩定品型。近年來對sPP進行了電子衍射(ED],｝C射線衍射及固態'3CNMR譜研究。發現由于sl'I-'樣品的立規度、力學處理和熱歷史不同而出現了更復雜的多品型現象，這種晶型劃分方法已遠遠不夠，于是出現了多種對sI'P品型的劃分:如I3u等｝ss;將其劃分成3種單元晶胞;Nakaoki等則認為sPP有4種分子鏈構象:平面鋸齒形構象，幾Gz幾｝x型構象6｝及兩種幾｝z構象。R~將迄今為止出現的sYF劃分為4種晶｝;I型、II型、I｝1型和N型。問規聚丙烯的性能，tl不同反-｝條件和催化劑n｝f;產的間規聚丙烯有不同的物理性能。t-｝前.tt1茂金屬催化劉得到的聚iii烯分r鏈巾間規序列的長度川對還較短，和等規聚丙烯相比，間規案內烯結晶度較低。與等規聚丙烯相比，間規聚丙烯有較高的透明度、沖擊強度、韌性及彈性，較低的｝a度、結晶度、硬度、拉f｝i｝強度及剛性，沖擊強度隨淚度降低而降低，但0°C一下仍為等規聚內烯的z倍，流變行為也與等規聚丙烯不同。.隨著間同結構伸展長度的增加，結晶度增人，密度、邵氏D硬度、拉仲強度及彎曲欖髦也增大口間規聚丙烯的玻璃化轉變粗度及平衡熔融熱均低r等規聚丙烯;其熔點、結品溫度、熔融熱、拉仲強度氣彎曲模址及霧度均隨聚合度和間規度的提高向提高。間規聚丙烯的應用間規聚內烯的韌性、沖擊強度、透明度和低熱封渴度使之在某些應用領域，如醫用產品和特殊包裝等方而，叮與等規聚丙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯和聚氯乙烯等竟爭。潛在的應用有:枯合劑，如熱熔膠和官能團接枝型枯合劑;在。C以下用的透明容器;色母粒及添加劑母粒的制備;彈性體;擠出和注塑制品，特別是必須輻射消毒的。如容器、G｝｝及醫用注射器；薄膜，特別是高透明度和高韌性膜、低熱封退度膜，如快餐食品包裝膜;樹脂的改性fflJ及澄清劑(如用于等規聚丙烯)；聚丙烯膜的改性利;透明片、。此外還有無規聚丙烯(apP)低等規聚丙烯ILIPP)1.2聚丙烯微觀結構表征聚丙烯是應用最為廣泛的合成樹脂之，，就世界范圍而言，其市場份額的年平均增長率為6%—7C,W,聚丙烯在生產和應用性能方而有許多的優勢，可以用較低的成本生產出高性能的產品：聚丙烯的密度在熱塑性塑料中最低，為。.9}c耐，具有較高的J}度/質量比。聚丙烯的熔體流動速率范圍可以覆蓋0.3一!}}}llmlTi，適合擠出、注射、紡絲、吹塑、流延、熱成型及雙向拉伸等多種加工成型工藝，滿足生產不同制品的需要。聚丙烯樹脂最常見的商品形式為等規聚丙烯，它是?種結品型的熱蛆性塑料，是用z—N催化劑或茂金屬催化翹聚合得到的，具有較高的結品度和熔點，在聚烯烴中是最硬的材料。由于其熔點可高達i}a--mo}c,因此耐熱性優良。這種聚丙烯的一個顯著缺點為性脆，特別是低溫沖擊性差，志要通過共聚或共混提高沖擊性能。隨著催化劑和聚合技術的發展，其他形式的聚丙烯樹脂也相繼為人們所重視，它們在性能上與傳統的等規聚丙烯有很大的差異，如間規采丙烯和聚丙烯彈性體等，使聚丙烯由脆性材料轉變為韌性材料甚至成為彈性體。這些神奇的性能變化是通過控制特定的聚丙烯的結構實觀的。由此不難看出聚丙烯樹脂的微觀結構對其宏觀性能聽起的作用。眾所周知。目前市售的等規聚丙烯大多用Z一N催化劑進行定向聚合生產。而a一N催化劑是一種非均質的多活性中心催化劑，每種活性中心有其特定的立體環境。且對單體和氫的反應性不同。根據近來對催化劑聚合機理的研究}}s}表明當聚合過程中丙烯單體插人時，活性中心周圍的環境或正在增長的活性鏈末端的空間位置控制著丙烯的插人方向，因而也控制著聚丙烯分子鏈的等規性。不同的活性中心得到的聚丙烯分子鏈的等規性可能不同，即使是同一種活性中心，也可能因周圍環境的瞬間偶然變化而便丙烯的插人方向改變，由此造成空間立構上的缺陷。因此，就等規聚丙烯而言，我們實際得到的也不可能是}as%的全同結構，而是由不同分子量和空間立構規整性的大分子組成的混合物，只是其中等規結構占了絕大部分。這種結構上的多分散性對等規聚丙烯的性能是有很大影響的。加之根據使用需要，有些牌號的聚丙烯含有共聚一單體，而共聚單體的組成和分布對其結構性能亦有很大的影響。因此，將聚丙烯的這些結構信息提取出來加以表述是非常有意義的。通過對聚丙烯樹脂進行徽觀結構的表征，可以更進一步地認清其結構特點，有效地研究結構對性能的影響，建立比較全面的結構一性能關系，在分子設計觀點的基礎上進行樹脂合成和催化劑的改進工作，從而在新產品、新牌號的開發方面，在控制和改進現有產品的質量方面發揮積極的作用。二、催化劑聚丙烯之所以是各種聚烯烴材料中發展得最快的一種，關鍵在于其催化劑技術的飛速發展。為r紀念發明聚乙烯、聚丙烯的兩位科學家}iegle:和N毗。，人們將合成聚烯烴的催化劑稱為21叼er一y}.}(}一}r}催化劑，1.z,31。z一N催化荊是由主催化劑和助催化劑兩部分所組成。其中主催化利是一種過渡金屬的鹽類(多數情況'F是一種鹵化物)，而助催化劑是?種土族金屬的烷基化物，也稱為活化劑;通常情況下必須兩部分配合使用，其主要作用是產生活性的金屬一碳鍵，而活性金屬一碳鍵的存在是烯烴單體分子反復插人生成烯烴聚合物大分子鏈的關鍵。也曾有過不使用助催化劑的催化體系，但很少有人采用:聚丙烯的催化劑體系是Matt。于1954年發現的［Cs7n他先是試探采用7i吵;用來合成聚乙烯的四氯化欽和三烷基鋁催化劑體系進行丙烯聚合，結果雖然可以得到丙烯的聚合物，但是等規度很低僅為30%—4Q，其余為膠粘狀的無規物。經過研究發現.聚合物的規整度與催化劑表面的均勻性有關。如果使用由四氯化鐵還原得到的結品三截化鐵來進行丙烯聚合，那么聚丙烯的等規度就可以得到很大的提高（可達即80%—90%），于是就找到了合成高等聚丙烯的方法。近50年來的實踐表明，｝BTtE｝｝I匆｝i'｝的這項發明是多么重要，聚丙烯對當今世界經濟的發展已作出了極為重要的貢獻。但盡晉如此、人們仍在為開發更新的聚丙烯催化劑和催化體系而奮斗.為的是能合成出性能更好、用途更廣、可滿足各種需要的聚丙烯產品。我國從加世紀印年代初開始進行聚丙烯催化劑的研究和開發。最早是由北京化工研究院（｝｝｝1｝的唐士培和祖耐等領導的課題組從111年起開始進行探索試驗的。1962年9月正式列題開展聚丙烯三氛化鐵催化劑的研究，此項目研究工作的進展很快，l｝｝年末起金茂筑等人即開始進行聚丙烯三氯化欽催化劑和聚合中間試驗的設計和開發研究，其后還為燕山向陽化工廠建成我國第一套全部采用國產技術的5｝｝。連續工藝聚丙烯生產裝置。當時除北京化工研究院外.國內還有不少單位和研究組也相繼開展了這方面的研究工作。40年來，我國的聚丙烯催化劑的開發研究工作從未間斷，相繼開發成功了各個聚丙烯發展階段的代表性催化劑并實現工業應用，有的催化劑還實現了技術出口，為我國的國民經濟發展和國際地位的提高作出了重要的貢獻。2.1第一代催化劑聚丙烯最旱是由Montes二atini和Hpmulrs實現一｝S倫化的，它們在1957年首先建成了丁業生產裝香a所使用的催化劑是三氯化欽和一氯一乙基鋁體系。該催化體系的產率和等規度都比較低，產品的等規指數大約只有90Rl｝-。為廠使所得到的聚丙烯樹脂能作為正式產品提供給下游塑料加工用戶使用.還rt7從聚合物中脫除催化劑殘渣（脫灰〕和無規聚合物組分（脫無規），因此此時的聚丙烯裝置工藝流程很長，工序多而復雜。Natta的研究組和Esso公司等通過研究發現｝｝i，如果將二氯化認與三氯化鋁的固體溶液來代替只氯化認作為主催化劑.那么所得到的催化劑的活性要比單純使用二氯化欽高得多。研究還發現將鋁還原的三氯化鐵進行長時間的研磨.或者，將二氯化欽與三氯化鋁的棍合物進行共研磨，可以在二氯化欽中產生共結品的三氯化鋁。這種含有ll｝三抓化鋁的三氯化欽稱為AA一二氯化欽催化劑（AA表示經錯還原和活化的）。159年，5lauffe〃r化學公司采用這類催化劑進行了工業化』這就是第一代聚丙烯Z一N催化劑。從Natty發現叮以用三氯化鐵和含氯烷基鋁體系的催化齊」來一合成等規聚丙烯之后，人們的研究目標就主要集中在如何進一步提高催化劑的活性和立體定向能力上。為了進一步提高此催化劑體系的活性，對三氯化鐵催化劑的結構進行了較為深人的研究.發現在三氯化鈦催化劑中僅有占總欽量極少數的位于表面、邊緣和缺陷處的鐵原子，可以接觸到烷基鋁并且被活化成為有聚合活性的中心原不。而其他的欽原子因包裹在三氯化欽晶體的內部，因而只是作為載體而不能發揮活性中心原子的作用［’，日）。很顯然要想進一步提高催化劉活性，必須使更多的鐵原子暴露到催化劑的表面上來，使它們能接觸到烷基鋁面被活化。要實現這一點，可以采取的辦法是:或者設法減小催化劑微品的尺寸，使催化劑具有更多的表面，或者是將欽化合物載負在高比表面的載體上以增加可被利用鐵的比例。在當時。除了進行提高聚丙烯催化劑活性的研究外，二菱油化公司等i}過研究還發現，當在催化劑合成過程中加人某種給電子體化合物（如竣酸Pera類》時，所得聚丙烯的等規指數可以提高到92%—94}}9'a東邦欽公司則采用將只氯化欽和醚等給電子體化合物共研磨的辦法來提高等規指數。在此以后，對于給電子體化合物的研究就成為聚丙烯催化劑研究的?個重要領域。我國70年代初由ERIGI研究開發、在燕山向陽化工廠建成的第一套連續工藝聚丙烯生聲裝置。所采用的催化劑就是用研磨法生產的第一代含有】I3三氯化鋁的二氯化欽催2.2第二代催化劑關于減小催化刑微品的尺寸，增加催化劑表面活性欽原子比例方面的研究工作，最成功的例子是?0年代初由5alvay公司開發成功的三氯化欽催化劑<<0}}Solvay公司的研究人員為了增加可接觸的欽原子中心，引人了路易斯堿，由此開發出了新的三氯化欽催化劑，其比表面積由原來AA一下氯化欽催化列的30一4Un}fg,提高到了！SU}Ig以上，活性增加了5倍，等規指數提高到約為朽％，采用一抓二乙基鋁}DEAC）為助催化劑于1975年投入工業生產。這種催化劑通常被稱作Solvay催化劑，它是第二代聚丙烯催化劑的代表。其他如三菱化成公司等也都進行了類似催化劑的開發研究。工業上生產此類催化劑的外國公司除了}lvay以外，還有CRI、東曹一阿克蘇和東邦欽四家公司。雖然Solway催化劑的活性得到了大幅度提高，但是此類催化劑中大部分的欽鹽仍然是非活性的，r}i1會以殘渣的形式殘留在聚合物中從而影響產品的質量，因此仍需要將其除去。故采用此類催化劑的聚合工藝仍需有后處理系統。在我國.與Salvay催化劑類型相同的催化劑稱為絡合型催化劑，有多家研究單位進行過研究。BRl（:I的毛炳權、蔣潤芳等于19?4年起開展絡合催化劑的研究（n;i取得了很好的結果。所開發催化劑的性能與}O?Ya}催化劑相當，井成功地將所開發的絡合型催化劑應用于工業生產，至今仍在一部分小型聚丙烯生產裝置上使用。絡合II型催化劑的活性及其他催化劑的活性中心濃度和鏈增長速率常數見表2一l2.3第三代催化劑采用將欽化合物載負在高比表面的載體上以提高催化劑效率的方法，從5（l年代就開始了研究，并巨經過長時間的研究后首先在乙烯聚合催化劑上獲得成功，但是類似的催化劑用于丙烯聚合時效果不理想。研究發現，載體氯化鎂的活化是一個關鍵，必須采用經過活化的活性氧化鎂作為載體才有可能獲得高活性的催化劑[14J，但是僅此還不能解決聚丙烯的立構規整性問題。其后的研究又發現，加人適當的給電子體化合物可以提高催化劑的丙烯聚合定向能力LIS]0通過將氯化鎂、四氯化欽及一種給電子體（通常稱為內給電子體LD.或路易斯堿）共研磨就可以得到活性高、立構規整性好的聚丙烯催化劑。聚合時，該催化劑與助催化劑三烷基鋁與第二種給電子體(通常稱為外給電子體}.D.或路易斯堿)聯合使用。這個催化}1體系可以簡單地表示為‘6〕：M娜婦?Ti認-Pt}C(10Et一AlEt3?C玩phCOUE}70年代末，］}onteciisorz和三并油化分別將此體系的催化劑用于工業生產。該催化劑就是第三代催化i}1,也是第一種載體催化劑。不過，盡管此催化劑活性很高，可以在聚合工藝中免去脫除催化劑殘渣的步驟，但是其聚合定向能力還不夠理想，還有6%一］］a%的無規聚合物需要脫除，另外催化劑的顆粒性能也有待改進。我國第三代催化劑的研究是從?0年代末開始的，開展研究的單位也很多，王淮云等人先后進行了聚丙烯欽鎂催化劑研磨法和研磨浸漬法等多個催化劑課題的開發研究工作，為后來開發研究更加先進的欽鎂高效催化劑積累了}驗n2.4第四代催化劑在給電子體方面研究工作的進展。促使加年代初超高活性第三代催化荊的開發成功。特別是發現了采用鄰苯二酸醋作為內給電子體，用烷氧基硅烷(或硅烷)為外給電于體的催化體系后，可以得到很高活性和立構規整度的聚丙烯l17］o}}yntP}根據此催化體系使用的給電子體由單配改變為雙醋，并且聚合性能有顯著提高.因此將其定為第四代聚丙烯催化劑。此代催化劑可表示如下［ls):M八?TiC)g?l'h(CC}()i,Bu):一、］殘?瓶5i(DMe)z現在許多聚丙烯工?業生產裝置正在使用的就是這種催化劑。對于此類催化劑，開始時所用的外給電子休是二苯基二甲氧基硅烷(簡稱1}1})后來發現DI7S中的苯基會給聚合物帶來殘留毒性，因此改用甲基環己基二甲氧基硅烷(簡稱}:rln}}rs)o在第四代聚丙烯催化劑中，還有一種由Himont公司開發的球形載體催化劑f+,這類催化劑除了具有第四代催化劑相類似的聚合活性和立體定向能力外，特別突出的是它能直接生成I?}5,的聚丙烯樹脂顆粒，可以不經造粒而直接供后加工使用，為開發無造粒工序的聚丙烯工藝創造了條件。我國從80年代初開始的第六個五年計劃，將聚丙烯、聚乙烯催化荊的開發研究列人了國家科技攻關任務，組織多家科研生產單位聯合攻關，開發出了多個聚丙烯第四代催化劉，如}R1CI的N催化劑t}}}I-I催化劑、球型催化劑「-v，高結品催化劑f2z］，中國科學院化學研究所}s}tcl)的CS—I催化劑、仿一2催化劑和中山大學的STS'催化劑等。其中$liiCl的毛炳權等研究開發的聚丙烯N催化劑以其超前的構思、優良的性能，不僅獲得了中國和世界主要一「業國家的專利，并且買現了向美國技術出口，成為我國和世界.L聚丙烯生產裝置優選的催化劑之一，使中國的聚丙烯催化劑技術在世界上占有了一席之地。2.5第五代催化劑80年代的后半期，Moa}e}}公司發現了種新的給電子體1,3一二泣醚類化合物。在催化劑合成中滅用這種給電子體化合物，不仗可以得到具有極高活性和立構規核性的催化劑，而且最特別的是沈催化劑可以在不加人任何外給電子體化合物獷}I的情況下達到同樣的效果。由于此類給電子休化合物突破了前兩代催化劑必須有內、外給電子體協同作用的限制，僅僅用內給電-r體即可保持催化劑的高活性和高定向能力，因此Man}ell公司將其列為第五代聚丙烯催化劑。2.6第六代催化劑一茂金屬催化劑xC}irnin}lcYzSinn兩位科學家發現，一定種類的茂金屬化合物如果用甲基鋁氧烷（擬。）作助催化劑，此催化體系不但具有極高的聚合活性，而且可以合成出具有各種立構規格度的等規或間規聚n;}}r}—r}1這一發現不僅其有根高的科學價值，而且還有可能合成出現有的果丙烯所不具備的特性的新材料。因此。類似茂會屬催化劑類型的單括性中心催化體系可以被認為是第六代的聚}a烯催化劑。表2一4展示了各代聚丙場催化劑的性能.}?}沒，為卜面所有各代催化劑在己烷漿L聚合或本體聚合條件下褥到的數據。在單活性催化劑中，除了茂金屬催化河以外，新類型的單活性中心催化劑也在不斷地被開發出來.如Lh}F'ont公司的'Vi,刊系列催化劑，I3P公司的h'e.L:n系列催化利，以及后過渡金屬系列催化荊等，這些催化劑各有各的特色，目前都還處在研究開發的過程之中，是否會成為更新一代的催化劑還有待研究開發丁作的進一步發展.』除去卜述各類催化}a夕卜，人們還在研究如何能把兒類不同的催化劑進行復合，例如把2一N認筷催化劉和單活性中心、}化劑結合起來，發揮幾種催化劑的優勢，以求合成出新的、性能更好的復合催化劑。中國有很多研究單位和大學在z}'行單活性中心催化劑的研究開發工作，在國家的九-}i科技攻關計劃中，安排了茂金屬催化劑的攻關計劃，取得了一些積極的成果。另外90年代以來文獻還報道了種新的聚丙烯高溫催化荊。這種催化劑與?般牢內烯催化劉的不同之處在于，一般的催化劑生產等規聚丙烯的聚合溫度通常在即。C左右，超過這個溫度催化劑的聚合活性即大幅度卜降。有研究報道f}:如果將助催化劑三乙基憶改為甲基鋁氧烷319（1那么7一N催化劑可以將聚合溫度從鄧C提高到L沁筆，其聚合反應活性甚至可以提高2至4個數最級。對r發生這種現象的原因，有一種解釋是。it}穆化劑吞高溫下容易和外給電戶體成立構調節劑或助催化劑三乙基鋁發生A}反應，浩成催化剎失活或失去定同能力。如果發生過度反應的確是造成催化劑失活或失去定向能力的主要原因，而且改用甲基鋁氧烷1}1：4L）}}.i就可以使催化劑在高溫下反應，那么與催化劉發生過度反應的主要嫌疑者可能就是助催化劑三乙基鋁。有報道1}.牽合可以改進Z一fly催化荊在高溫下的聚合性能。這就從另一個方面證明了[_述的別斷因為在正常條件下先進行的預康合反應，可以使催化荊的活性中心與助催化劑二乙基鋁發生正常絡合反應it受到保護，提高了鐵活性中心在高溫下抵御助催化fir:與之再發生過度反應的能力二這進.?步bl}明了高溫下發生的過度反應可能楚z-N催化1IJ失活或失去定向能刀的主要原因。目前新.1k.發的聚丙烯高溫樞化劑可以在1}}至}'}條件下進行聚合（35］，并可以得到高籌規度和寬分子最分布的爽丙烯樹啥i〃此催化劑山兩個固體組分組成，其成分是LeJJ4的廠和1的（C玩ji}}（}}}}f}場幾:開發這種催化劑的口的，主要是為了適應在I界或超臨界條件下操作的環管反應器淤漿聚丙烯工藝，它可以大大縮短果臺反應時間，提高反應器的生產能力。在高沮條件下得到的聚丙烯樹脂具有很高的泛性和很高的等規度及結品度，但是它的分子壁相對較低，而且在目前的情況下，除了溶液聚臺下藝和超臨界聚臺工藝外，不容易找到能發揮其特點的合適的聚合丁藝技術。因此，從學術理論的角度看.這是一項催化劑技術的新進展，但是從應用的角度看，此項技術還有待進一步觀察和研究。三、聚合如前所述，聚氯鎂載體Z一N催化劑是一個非常復雜的體系，'它具有多種組分，其表面存在多種活性中心，在聚合過程中這些組分對反應速率和立體規整性的調變作用是不一樣的。因此，盡管復相z—N催化劑的動力學研究對上業應用具有很人的意義，但對解釋聚合機理卻不令人滿意［‘”’劉。這一節將對丙烯聚合動力學模型以及影響聚合動力學的各種變化因素，如催化利、助催化劑s體和氫氣濃度，聚合溫度和時間，聚合介質等分別作介紹。3.1丙烯康合反應動力學3.1.1聚合反應的墓本歷程聚合反應通常包含鏈喲發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基本厲程。Naua等人提出下列動力學歷程：（1）鏈引發：聚合速率也取決于燒基金屬化合物的種類及濃度。這不僅是由于其烷基化反應是形成催化活性中心酌必要前提，同時過渡金屬卞催化劑與烷基金屬化合物助催化劑之間的相互作用是導致催化體系活性改變的重要原因。院基金屬化合物在聚合體系中擔當“清退夫”的作用，它與體系中雜質的作用也會造成一定的消耗。N粗恤等發現。一TiC1，一月且3催化體系中AL}i摩爾比低于8十S時，丙烯聚合動.力學1于為幾乎沒有差別，烷基金屬化合物濃度更高時才能達到穩態聚合速率。由于針屬于易十變價的元素，當使用具有較強還原性的烷基金屬化合物助催化劑，如}n}:C}或.11Ftx，若其濃度較高時會發生Ti還原至低價態的副反應（圖3一幼），而導致催化劑動力學行為的}C變:即使在室溫—.也會出現此副反應。主副催化劑之間的相互作用和從氧化態的變化與催化體系密切相關。Ti仇Ir1}Etz}1催化體系中幾乎完個是}.}+物種仁+sl。但在載體催化體系中鐵的還原反應速度極快，如K.ashiwa報說，Ti認IEBIM}（:1;體系在印用下與TF}1k.tll”二5i3）反應}l}t后，Ti'''還原至'#';}’（209}n）和}i''十〔}fl0k）oChien等發現。在室溫下}.}4十也可達勢%左右，即使沒有烯烴存在:還原反應也會進行_}}l，若是用科BA作助催化劑則一般不致出現.1j.12+物種;G}ICId等還采用鵡R和滴定方法側定了在給電子體存在下.}1+的不同還原程度}L'}lia慶伊給出了可適用丁}1}}，一Af}i}Ca和}1}1}}，一ALEI3兩種催化體系丙烯液相或氣相聚合的穩態速率與t}}Z'1摩爾比的關系式："~I+KV'式中，A為}Tf膝爾比;P為丙烯壓力;k和滅為常數，在”，C下分別為2U.4和0.5}Natty和Schne}C。認為}r3濃度不超過}.}1110卜1.時，對}1}湯催化劑的聚合速率投有影響，只有在其濃度超過O.300L廠L的超濃情況下才會發生影響。}Y等人[[13l;將此情況解釋為鏈增長1}}中心由于A1Ft.3的可逆吸附而暫時失活.其生成的物種C}與AiFr>;濃度有在下式給出的關系：山r+衣/再g應t可式中，c。為總的活性中心濃度;}A為AEIJ在活性中心上的吸附平衡常數;}fl為從Erg的分解平衡常數：眾多的作者報道了，}R3濃度對M目二2載體型催化劑聚合速率的影響.這些作用在峪姚}3}}一AIEta，X7解hr'TiC14一t11（ibu}}，枯邵bl"I'iC}IM少}-.釗吸Ci和M解lx}、I'}Wa—EB-}t}等體系中均觀察到。染臺速率隨A1R}儂度迅速增高至某一極值后明顯衰減，這種現象可以解釋為體系中要求有一定濃度的}411}}起到清道夫和椽定活性中心的作用L132,133J，這種變化關系人受單體濃度的影響。茂金屬一MAII催化體系中.}1/Mt摩爾比對丙烯聚合速率具有明顯的作用二聚合活性對log注（注為Al,'}r摩爾比）的依賴關系呈鐘形}I-}i1};}}），劉不同的茂金屬其鐘頂的位置亦不同（見表3一4}。休系中Ice,}〃！M,}C?濃度促進陽離f茂金屬活性中心的生成，并起到抑制其雙分子失活反應的作用。聚合介質的影響在多相催化劑的聚合過程中，介質的選用對聚合速率的影響不是很大二AA一’}'iC;l}催化丙烯聚合用芳香烴類t}脂肪經類溶劑聚合活性要高，這可能是與TiCI}中的'}-1}3存在有關。有人認為這種差異井非由于介質的介電常數不同.而是由于芳香烴溶劑比脂肪烴溶7f9有更高的去除}〃l}lg表面毒性能力的緣故。在均相茂金屬催化體系中則情況迥然不同，有文獻報道［i97_以二氯甲烷代格普遍使用的甲苯作為溶｝'ua合速率可以提高6倍。這種作用是由于｝2姚高介電常數所致。反應介質教高的極性可以促進生成與溶劑分離的活性更高的茂金屬陽離子。四、生產工藝技術聚內烯的生產工藝主要有4種，即溶液法，溶劉漿液法（簡稱漿液法），本體法和氣相法。丙烯聚合催化荊的進步促使rP生產工藝不斷簡化、合理，從而節能、降耗，不僅大大珠低廠生產成本。而且提高了產品質量和性能、1，P的生產工藝經歷了低活性、中等規度的第一代吸濟液法、漿液法少.高t1性、可省脫灰工序的菜一代《絮液法及個體法），以及招高活性、無脫灰及脫無規物的第三f以氣相法為本）等三個階段。詳見表近年來，傳統的漿液法工藝在即生產中的比例明顯「降，本體法工z仍然保待優勢，氣相法工藝則迅速增長。氣相法以其1：藝流程簡單、單線生產能力大、投資省I｝備受青睞，這也是未來PP工藝的發展趨勢。除了一些特種用途外，淤漿工藝的裝置止在被淘汰。圖1一2全球即各工藝的比例目前世界上比較先進的PP牛產工藝土要是本體一氣相組合工藝和氣相法工藝、.典型代表有:甲犯riEx｝l木體一氣相工藝、Hruul本體一氣相工藝、UruEx｝l氣相流化床工藝、1VavnleR氣相工藝、｝nno｝ene氣相工藝、窒素的氣相工藝以及住友的氣相上藝。日前，全球8f1%以乍的I'P生產能力采用了先進的生產工藝，2（100年全球PY采用各「藝的比例4.1溶液法聚合工藝溶液法下藝流程復雜，且成本較高，緒液法聚合溫度可高達1｝4°C以f二，結品1''Y溶栩在。一烯烴中。在這個溫度下。聚合熱叮以轉化成一種有用的能量.如蒸汽。Ee｝t工竺是惟一工業化生產結品1｝的溶液法聚合丁藝。由丁傳統的第一f七L-1｝催化劑在需妄的治液溫度下的立體規整性和活性不夠高，因而采用一種特殊改進的他侄利休系一銼化合物。如氫化捏鋁，這種催化劑能適應高的溶液聚合溫度。催化劑組分、單體和溶劑連續加人聚合反應器，未反應的單體通過對溶劑減壓而分離并循環。額外補充落劑來降低溶液粘度，井過澹除去殘留催化劑。溶液通過多個蒸發器而濃縮，再通過一臺能夠除去揮發物的擠壓機而形成團休聚合物。團休聚臺物用庚烷或類似的烴萃取進一步提純，同時也除去了無定形？出取消了使用乙醇和多步蒸館的過程。這種工藝用于生產一些與蒙液法產品相比模量更低、韌性更高的特殊牌號產品。溶液法工藝之所以只有F'}i4}R1VL公司采用，這與l;a}i}an公司豐富的溶掖聚合經驗有關，滾公司采用涪液聚合工藝大蟹生產用于照相膠片的醋酸纖維索。這種工藝雖然獨特但也有一定的靈活性，生產的產品與其他工藝相比更軟、熔點更低。由于采用特殊的高濕催化劑因而產品范圍有限。該工藝早已不再用于生產結品聚丙烯。4.2槳液法聚合工藝日常規催化劉漿液法早期的漿液法是采用常規催化荊，用榕劑作稀俘劑。將丙烯和;催化剎加人到幾個申聯的.li應倦中，在5(1、f}}，1一2!}fPaI=進行聚合反應，生成的聚合物成扮札狀懸浮在稀釋劑中：反應結束后的漿液，經閃蒸脫除未反應的單休、脫除催化刑殘演和脫除無規物等上序.然后r于操造粉得到成品：.該技術的代表性工藝是意大利}iulslx}t;ak!Ili漿液法工藝技術，它也是l卿年即首次工業化又用的技術。為外”P1}f'.Il}PC,}15}4F}}'.:.,井油化'二:并東版、仕友化學等都開發了類似的技術。高效催化利漿液法采用常規附化劑的漿液法、水平較低，必須考慮脫灰和脫無規}J'"}h"}題v1}'3}'}h}l}o,t}}sut}#i三井開發成功}f4}sa負載E效催化劑以后，使漿液法聚n丁藝大大簡化。導致一［生產成本和建設費用的大幅度下降。其典型代表是三井油化的高效淤墳法土藝技術。三井油化的高效淤獄法工藝，莊采用f超高活性的高效催化劉以后.省去了原一〔藝中的說灰、稀釋刑和甲醉的回收"}工序。無規物也大大減少，流程較呆用常規催化劑時大大簡化二此外，聚合物I}}}好、表觀密度大，細扮少，并且。聚臺物的機械性能如沖擊強度、卑服強度、剛性等與常規催化}l生產的樹脂栩比有明顯的提高。4.3本體聚合工藝從印年代開始。i}ea}er}e(Deer)和Ph}fl}p}石油公司就開始了丙烯液相聚合工藝的研究，開發了比漿液法更簡單的R}sll和月、illi}s本體法工藝。使用第一代TiI屯催化劑，需要用適當的溶荊脫灰和脫無規物。X964年，美國的D吸d公司童成了第一套工業化的本體法狡丙烯裝置，采用釜式反應器。197ti年以后，很多大的化工公司如日本的住友、Phillips，美國的FIPaso等公司都實現了液相本體聚丙烯1藝的上業化。采用高活件催化}i后，本體法下藝進一步簡化，取消了脫灰工段r裝置的經濟性進一步提高。但這些工藝很快就被不久之后采用第四代超高活性載體催化劑開發出的液相本體和氣相組合法及氣相法新工藝所取代：與采用溶荊的漿液法相比，采用液相內烯本體進行聚合有很多優點；因為在液相丙烯中聚合，不使用怡性溶劑，反應系統內單體濃度高，聚合速率快，催化劑活性高甲并且聚合反應轉化率高，反應器的時一空生產能力更大；由士聚合過程不用溶劑，沒有浴劑的精櫥和循環，因而工藝流程簡單，設備少，生產成本低。“氣廢it1少；顆粒本身的熱交換性好，反應器采川全凝冷凝器.容易除去聚合熱，并使撤熱挽制簡單化，可以提高單位反應器體積的聚合量；在液相丙烯中，能除去對產品性質有不良影響的低分子盆無規聚合物和催化刊殘清，因此，在產品潔凈度方面，可得到高質量的產品；漿液粘度低，機械攪拌簡單，耗能小。本體法工藝的主要缺點在于反應氣體需氣化、冷凝后才能循環回反應器。反應器內的高壓液態烴類物料容量大，有潛在的危險性。此外，反應器中乙烯的濃度不能太高，否則在反立器中形成一個單獨的氣相。使得反應器難以撇作，因而共聚產品中的乙烯含量不會太高。本體法不同工藝路線的寶要區別是反應I的不同，上要分為兩類:釜式反應器和環管反應器。釜式反應器是利用液體蒸發的潛熱來除去反應熱，蒸發的大部分氣體經循環冷凝后返回到反應器，末冷凝的氣體經壓縮機升壓后循環回反應器。而環管反應器則是利用軸流泵使漿液高速循環，通過夾食冷卻撤熱，由于傳熱面積大、撤熱效果好，因此其單位反應器體積產率高、能耗低。本體法生產工藝按聚合工藝流程，可分為間歇式聚合工藝和連續式聚合工藝兩種，現分計如下。間歇法聚合工藝我國煉）氣內烯資源十分豐富，但煉油廠址布局比較分散，規模較小（丙烯原料每年為兒千噸至2萬噸）：因此，充分有效地利用這些寶貴的丙烯資源:是?項重要的課題。間歇本體法聚丙烯技術正是基于這樣的原料基礎發展起來的。1916年，由北京化工研究院開發的絡合I珊催化劑，在遼寧瓦房店紡織廠34I.釜間歇法液相本體聚合實驗中獲得理想的效果。197!年.又在該廠］.5襯聚合釜中試用北京化工研究院開發的絡合11催化荊，同樣取得了成功。在此之后，采用絡合牡?}化劑，由我國自行設計的千噸級間歇法液相本休聚內烯技術在全國得到迅速推廣};v用。從70年代后期開始，先后在丹陽化肥廠、常州石油化工廠和岳陽石油化上.}”.J橡膠廣建成投產兩套2}U。和一套1.Birtfa的間歇法液擂本體聚丙娜裝置。據統計，20）〕年.我國閉歇法液相本體聚丙烯裝置設計生產能力約為&1（1kt,全年的產是約為呂石。k;，占我國聚內烯總年產最的N.7}n。問歇法液相本體取丙烯技術之所以能在我國得到迅速推廣應用，并且在目前我國的聚丙烯生產的主體己經是連續法技術的情況下，仍具有一定的生命力。主要原因是間歇法液相本體聚丙烯技術只有如卜的優點：生產工乙技術可靠。多年來的生產實踐已經證明了這一點。原}、、t丙烯的來源比較豐富，對其質橄的要求不是很高、隨著各地石油化工的發展，V}J烯更容易得到。}fr的催化劑有保i};:}1過-I}京化上研究院對煉廠丙烯精制技術的開發，煉J一丙烯可以達到高純度聚合級，井進而達到使用高效催化劑的要求:除可用絡合n型催化劑為主催化劑、一氯二乙基鋁為活化刺外，還可采用高效催化’：為主僻化翹、二乙基鋁為活化劉，配合硅烷為外給電子體化合物牛產較高質量的聚丙烯樹脂：目前的間歇法液相木體聚丙烯裝｝L使用的催化劑有絡合n型、、型、cs—l型、因型、cS一2型及IiDC型等，分別山國內的北京化工研究院、北京｝｝i奧達石化新技術開發中心、遼寧營口向陽化工廠及燕化高新技術股汾有限公司牛產。其中絡合技型催化劑為第二代催化劑，其他兒種均為高效催化劑。廣5｝的產品市場。由丁國產的聚丙烯樹脂供應直不足，用間歇怯生產聚丙烯，可作為我國聚丙烯樹脂的補充來｝｝G｝司時也因為問歇法液相本體聚丙烯技術生產的產品性能，如熔體流動速率、等規度基.本.上能滿足國內市場的多種用途的要求，產品可用丁生產板材、編織袋用的扁絲、打包帶等。.⑤流程簡單，投資省。J女效快。操作簡單，產品牌號轉換靈活，“三廢”少，具有中國特色，適合中國的國情.：但另方面，間歇法液相本體聚丙烯技術也有很多不足的地方，主要表現在如下兒點：生產規模很小。難以產生規模效益二裝骨手下操作較多.間歇生產，自動化控制水’r較低，產品質堵不穩定。肺料的消耗定額較高。產品的品種牌號少，檔次不高。用途較窄。間歇本體法聚丙烯生產工藝全流程可分為原料格制、聚合反應、閃蒸去活、造粒包裝，丙烯回收等五個部分。連續式段合工藝本體聚合工藝按采用的桑合反應器的不間7分為釜式寮合下藝和管式策合工藝。(1)連續釜式策合工藝本體聚合工藝是勿世紀翻年代最初由瓜轟山藥物化學公司和f'hi｝ls｝a石油公詞開發的。Rexals工藝中，液態的丙烯在一攪井的釜式反應器中珊合。反又結隸k，得到5u一6U9'oYl'的懸浮很。然針懸浮液進入旋風分離器中，在大氣壓力下，將談合物和氣態的單體分離，氣態的單體經壓編冷凝后.返回辛合反應器。該工藝由于采用低活r｝的常規催化劑，必須脫除催化荊殘渣和無銳物.并且產品的等規度和收率較低.、三井油化的n,｝瀏｝藝是將釜式本體聚合l藝和氣扣工藝相結合，均旋物和無規共粼物注釜式液相本體反應器中進行.抗沖共聚物的生產在均豪后，在氣扣反應｝｝｝｝r-該I藝采用最先進的高效、高立構定向性催化荊眼一U，是一種無溶J、無脫灰工藝.省去了無規物及催化劉殘綺的脫除。該I藝可生產包括均難物、無規共鑲物和杭沖共滾物在內的全范圍PP產品。聚合物的收率可達moo,i｝娜吻負載催化利，產品的等規度可達%%—9｝，策合物其有窄的和可控的粒度分布，不僅可穩定裝跳的運轉，且作為粒料更易運翰。目前世界t呆用此工藝已有和在建的生產裝黃達乃金.J住令產能力?萬喲ler/擴9J（2）連續管式聚合工藝必f'}ulli}s公7環管工藝P}}}l}}s公rij環管工藝是連續骨式泉合工藝的典塑代表，也是最早的本體聚合工藝之一。PhiI}}pa,Z藝采用環管城反應器.常規催化利生產。環管型反應器具有全容x裝料、單位反應容積所古有的傳熱面積大、傳熱系數高、生產強度高，而且環管內物料流速快、吸膠少、切換牌號的時間短，設備結構簡單每特.}IOyBas洲的場靈1面即!工藝該工藝是環管液相本體工藝和氣相工藝的組合，是由Mu}}te-d1。公司1982年開發成功并工業化的，現在歸Shell和BASF合并而成的聚烯烴公司Basell公司所擁有。該工藝采用一個或多個環管本體反應器和一個或多個串聯的氣相流化床反應器，在環管反應器中進行均聚和無規共聚，在氣相流化床中進行抗沖共聚物的生產。它采用高性能GF一2A或盯一4S球形催化劑，無簫脫灰和脫尤規物，聚合物的收率高達《x000k歲掩負載催化劑，產品有可控的粒徑分布，等規度為900lo}.999}o該工藝可生產寬范圍的丙烯聚合物，包括PP均聚物、無規共聚物和三元共聚物，多相抗沖和專用抗沖共聚物（乙烯含量高達25%}以及高剛性聚合物。產品質量極佳，并且投資費用和運轉費用較低。軸eri問工藝是全球應用最廣泛的FFJ}藝，目前世界上采用此工藝已經在運轉的裝置達l3套，總能力超過11000ktla，約占全球PP生產總能力的3$%,另有13套裝置在設計或建設。該工藝的總許可能力超過135110kVa,單線生產能力為4a一400ktla}}}I}PnCa}18的B4tSL8J'工藝技術}01}8}i5公司繼開發成功$arstar}16}聚乙烯工藝之后，又成功地開發了$oistar雙峰PP工藝，2001）年5月在奧地利的Schwechat建成了世界上第一套雙峰）EyP生產裝置，生產能力為}C10lCt}a}n]q該工藝通過選擇反應器組合可生產均聚物、無規共聚物、多元共聚物和橡膠含量非常高的多相共聚物。當生產均聚物和無規共聚物時，該工藝包括一個環管反應器和一個氣相反應然；當生產多相共聚物時，再加上一個或兩個氣相反應器。環管反應器在超臨界狀態下操作，典型溫度為so一100:，壓力}.a—G.（7MFa，丙烯進行本體聚合;丙烯和從環管反應器出來的聚合物在流化床氣相反應器繼續反應，該反應器的操作條件為溫度so一9f19C、壓力z.s一3.5MPG。對于均聚物和無規共聚物的生產，從r述氣相反應器出來的聚合物經過脫除殘留烴，就可送去擠出、造粒;對于多相共聚物的生產，從氣相反應器出來的聚合物再進人另一個較小的氣相反應器中，生產共聚物的橡膠相。以上每個反應器的聚合條件都可獨立控制，這樣既可生產標準的單峰產品，又可生產寬分子量分布的多峰產品。反應器之間生產速率比也可凋節，以滿足最終產品用途的需要。該工藝可生產寬范圍的YP產品，從非常硬到非常軟的聚合物，熔體流動速率[MFR）范到為0.1一1200}IlOnun，并且可定制用戶需要的產品。4.4氣相法工藝FP氣相1}合工藝是1969年由RASF,公司首先L業化的。按采用的反應器類型的.f;側可分為氣相攪抨床工藝和氣扣流化床T藝;前者又分為立式擻拌威和臥式攪拌床兩種。以）氣相攪拌床工藝該上藝與流化床氣扣康合工藝的差.}a是，反戍器內氣相單體的流功速度保持在流化邃度以卜，坦此.時空產率要比流化；氣相法高喜向反應器內通人液相丙烯，令其吸收聚合熱后氣化，可以有效地除去聚合熱。Navcr}c。氣相工藝I}}}n。工藝是OASF公司最初開發成功的，是氣相攪拌床工藝的典型代表。1997年開始歸HASF和Hn}hct合并成立的Tartar所有，20以〕年底由于〉easell的成立，該工藝轉給由ABBl}urr}rnu:公司和Fquist二公司成立的合資公司}Vrn"vlenTechnologyHnld-ings〔簡稱NT't3）所有L+7。該工藝采用立式攪拌床反應器，內裝雙螺帶式攪拌器。早期的lVovnlen工藝來用常規催化劑，因此聚合物中催化劑殘渣較多。1990年I3iiSF公司采用高效催化劑，更新了此工藝。新工藝不需脫灰，不需脫無規物，省去了脫氯過程。可生產丙烯均聚物、無規共聚物，三元共聚物和分散橡膠穎粒高達5O%的抗沖共聚物以及高剛性產品。全球采用該工藝已建或在建的生產裝置共有39套，總許可能力達40DDktla，大約占世界PP總能力的l}}k，目前_}E在運轉的生產能力超過3'i0aktln}'}0t410lnnovene氣相工藝氣相攪拌床工藝的另一典型代表是BP的Innoven。氣相工藝，即原Amnca/窒素氣相工藝。該工藝采用臥式攪拌床氣相反應器，通過液體丙烯氣化控制反應溫度。它采用第四代超高活性、非常高立構定向性和可控形態的負載型催化劑.可生產均聚物、無規共聚物和在較寬溫度范圍內剛性和沖擊強度平衡性極好的抗沖共聚物。該工藝能耗低，乙烯一丙烯抗沖共聚物性能出色，過渡料極少，聚合物產量高，且其有高開工率。由于每一工藝步驟被簡化，因而該技術的最初基建投資低且減少了生產成本，并且產品具有均勻性和極好的質量控制。目前，世界上采用此工藝已運轉和在建的生產裝置達12套，生產能力為G5一350kVa}q3。總許可能力超過2000kVa}0}。窒素的氣相工藝該工藝采用水平柱塞流反應器，采用的催化劑具有高活性和高選擇性，并具有可控形態。該工藝流程簡單，能量消耗較低，因此具有較低的投資費用和生產費用。此外。產率較高，產品一致性好，質量拉制優異，產品適用性廣，并且乙丙抗沖共聚物的性能極好。目前世界上采用此工藝正在運轉和在建的生產裝置有8套，生產能力為}5一30（1kVa,總運轉能力為i500kV彭9]0（2）氣相流化床工藝ucc的l]ni州工藝技術Uni網工藝技術是氣相流化床工藝的典型代表，Vni州即工藝技術是UCr和Shell于那年代中期合作開發的，是一種PP生產新工藝。現由Ud}'I-}:}的子公司Univation發放技術許可。該工藝流程中沒有預聚工序，而是采用一個大的氣相流化床反應器生產均聚物和無規共聚物.再串聯一個反應器，可生產抗沖共聚物。再加上它采用5he11公司開發的超高活性催化劑Si}IAC，流程簡單，并省掉了催化劑鈍化、脫灰和脫無規物。該工藝可生產熔體流動速率為0.1—300（1『lUmin,等規度高達}v}的均聚物；乙烯含量最高達120dv摩爾分數）或丁烯含量達2Ig'n（摩爾分數）、具有寬熔體流動速率范圍（從低于}.igll0mi。到高于10Ugll0min）的無規共聚物以及具有好的剛性和抗沖擊平衡性能的各種抗沖共聚物。該工藝簡單、直接，投資和運轉費用較低，污染小，起火和爆炸危害極小，易于操作和維修.日前世界卜采用此r藝已有和在建的生產裝里達拈套，生產能力范閣為朋，2fi}Jkt}a"總許可能力姐過}k}a}}v':住友的氣相流化床工藝技術}n世紀}a年代切期，住友公司開發廠液相本體工藝，但是由丁?杭沖共聚物中橡膠段溶于液相丙烯，因此小能生產L沖共聚物，陽年代義開發成功氣相工藝。住友的氣相工藝可生產包括均聚物，尤規共聚物和杭沖共聚物在人的全范困即產品，可側得川丁注塑的超高抗沖PI’，和用于薄膜的非常柔軟的}}1r住友公司采用它開發的高活性、兩選擇性、形態非常好的催化劑，用于PP的生產無需脫灰、尤需稅無規物。目前儀有兩真裝置采用此技術，一個是住友在n木的合資企業，另一個是化友fPhil}i}rc,在美國的合資企業：使用該工藝的總生產能力為35}ktl},C}tallay及刊硯。叮技術lrlan}lI公司在勿年代成功開發了兩種生產具有高附加倩川，的新技術.即（"}tal}n}}及，Hiuahnyr技術。Ca}llay技術是采用特殊的催化劑，在三個氣相反應器中使丙烯與不同的共案單體及第三單體（包括以前聚烯烴生產中從未用過的第三單體）共聚，生成一系列反應器內合金和熱塑性彈性體。目前Moniell公司有三套使用偽扭UdY技術的）生產裝置在運轉，總生產能力為35}k}1e,其中兩套裝置分別于X99】年建在意大利的F'e?及i}a}年建在北美Te珊的助-pnet,通過數次脫瓶頸，每套裝置產奮在1的ktla以上。199,年第三套150ktla的裝置在荷蘭的Mnendijk建成投產。第四套裝置計劃建在遠東。Hivalloy工藝采用兩步或三步合金技術，在PF生鏈上接枝苯乙烯、丙烯睛、甲基丙烯酸甲醋等極性共聚單體，以使PP與其他樹脂共混時有更好的相容性，從而得到新型高性能工程塑料化＞}樹脂。Hivalloy工藝的開發使即成為最好的上程聚合物之一，其耐候性和光澤保留性可與油S或兀相競爭，而成本卻較低。1-Iivallvy.已成為汽車工業的選擇用料，用于安裝安全氣囊的汽車側柱，已通過低溫耐沖擊試驗。Maa}tell公司在北美Baypo}t有?套6$00tIa的Hivellr}半工業化裝置.通過脫瓶頸將估牛產能力汰到l3.fikt}n-4.5工藝技術比較4.5.1技術性比較4.5.2經濟性比較各種工藝的投資1占算和操作費用}.tr算的依據如下：投資和操作費用按199年三季d}美畫海灣地區的價格水平。一臺或幾臺反應器串聯的單條聚r.n生產線和一臺擠壓造粒生產線.裝置規模為200kt/a.除特殊說明外，均為單條能生產抗沖共聚產品生產線的投資。界區內《工三r3Tr）投資包括從催化荊制備（配制）到料倉儲存、包裝和一個倉庫。產品包裝｝u儲存，包括能儲存3天顆粒產品的料倉，產品T11L1）a包裝，能儲存3個星期袋裝產品的倉庫。投資估算見表6一tow界區外投資包括場地二通一平、公用設施、污染物處理、原剎儲存（不包括烴類原料儲罐，烴類原料以管道送人界區）、建筑物、蒸汽、循環水、變配電系統。運轉時間為$0a0hla｝,云原料為市場價聚合級丙烯。操作下包括聚合、擠壓造粒、控制室、原材料處理、質量控制，不包括包裝工段的工人。⑨產品經濟基于均聚物和含｝a｝乙烯（質量分數）的抗沖共聚物。操作費用不包括銷售、管理、研發、運輸等費用。（11）專利費不包括在費用｝I｝算中'專利費的多少取決于淡判的結果，會對投資和操作費用有重大形響。界區外，（OSBL）投資包括與界區內生產直接相關的一些公用丁粉及輔助設施的投資，包括:原料、｝rJ產品的儲存設施（不包括乙烯、丙烯），蒸汽發生系統。冷卻水系統（包括冷卻塔和泵），工藝水處理系統和泵.熱水系統，供電、變壓器、開關拒，輔助建筑物（維修、倉庫、實驗室、消防站、辦公樓等，公用不程t包括儀表風、上少'風、氮氣..備用發電機、消防水泵等），現場設施吸包括道路、照明、通訊.下水、供水等）.廢液處理設施等。其他工程投資取｝59h（｝｝I｝T.+C7fiiiT.）.主要包括培訓、開車服務等，不同工藝技術和具體工程r.｝｝日會有顯著差異。案合級丙娜為331美元/噸，乙烯為52｝美元/時，折扣，界區內按5%，界區外按5%計。數據可以看出，Pri｝wfl工藝在所有1藝技術中的總現金成本最低，低于所有氣相法裝置，界區內投資也在最低之列二飾Seri瀏、｝;ni問、｝rnwlen,Itutov｝｝｝種主要工兌技術界區達投資最大相差C｝.6｝c，而生產成本僅相差I.5｝r'r,｝，這也表明主流聚丙講1藝技農的經濟性非常接近。氏。t<｝一「藝v］于在超臨界條件聚臺，流程較復雜，界區內投資和生產成.扛較高。經濟性比較的情況與目前工藝技術占據市場份額的情況井不完全一致。由于｝_z經r'I'｝二比較只是對成本和投貸的簡單分析，A,以看出各種工藝技術的經濟性相差并不顯著，在｝；藝技術迭徉時其他影響因素就顯得比較重耍.尤其是專利費的高低，產品品種和性能范圍、產｝17切換的靈活性，大型襲置的業績等鑫考因素.綜上所述:我選擇Sphenipol工藝工藝概況Sphenipol工藝采用一組或兩組串聯的環管反應器生產聚內烯均聚物和無規共聚物，再串聯一個或兩個氣相反應器生產抗沖共聚物。該技術內.9眨年首次丁業化以來，是迄今最成功、應用最戶'一泛的聚丙烯工藝技術.、經原Himont,原Mantel.公司的推廣，裁止2儀刃年采用S汕cri州丁藝的聚丙烯裝置有R}套，總生產能力達到13.5h'Ilfa，分布在全世界30個國家。已建成73套裝置，13套裝置在建設中。采用Spheripol1.藝的聚丙烯裝置總生產能力約占近階年來采用高產率工藝新建聚丙烯生產能力的450}#}。僅在1996至21141的5年中就轉讓了}.5Mrla的主產能力。1980—1981年，Mrnite}an和}itsui公司合作開發出高效載體第四代聚丙烯球形催化劑和硅烷給電子體，使得開發一種全新的聚丙烯聚合T藝成為可能。1'1<u,tr:oi:u}ei公司著手組織開發采用第U}代聚丙烯催化刑的新一代聚合工藝技術，目標是開發出能夠實現工業化的最佳工藝技術二這種新的工藝技術將具有以下特征。能生產市場所需的全范圍產品，包括均聚物、無規共聚物、抗沖共聚物，且能生產熔體流動速率更高的均聚物和更高橡膠相含緞的高抗沖共聚物。利用球形催化劑來控制聚合物的形態，使生產工藝更為簡單、并能充分獲衍高產率和高等規指數。具有最小的停留時問，以降低牌號切換時的過渡成木。使進人擠壓造粒的聚合物是完全惰性的（催化劑組分在聚合區域己失活），.且不含輕質烴，可以避免危害卜游操作并減少環境}F}染。經過人量的分析、討論、比較.}iVL1tFY}12ii711公司的工藝設比人員確定了以下認為是最合理的工藝方案{’}:采用連續的預接觸和預聚合以保證預聚合產物質量的穩定性，防止因不同批次所造成的裝置波動。較高的預聚合收率（5o—1DOgPYI}aat甚至更高而不是當時通常的2一3}YYI}rat}使進入第一反應料的催化料穎料強度更高。采用充滿丙烯液體的液相本體環著反應器生產均聚物，這種反應器具有很多攪拌釜式反應器所沒有的優點.J在能夠用冷卻水將丙烯冷凝的壓力下閃蒸未反應的單體丙場，用泵將丙烯循環回反應器.Ifll不用能耗高的壓編機。采用氣相反應器生產抗沖共聚物的橡膠相，這是生產抗沖共聚物最經濟靈活的方法。工藝特點Sphenipol瀏工藝是當今最先進可靠的聚f}a烯工藝之一。’j其他技術不同的是，其催化劑生產的粉料呈圓球形，顆粒大而均勻，一些工業化裝置產品己實現不經造粒肖接出廠，尤其是對于高h}}t不能擠壓造粒的產品。此外，均聚反應采用液相環管反應器，多相共聚采用氣相法密相沉化床反應器。Sphenipol采用的液柑環管反應器有很多優點，前文的Pl,;l}ips本體法工乙中已有所介紹，如：有很高的反應器時一空產率心可達4()(1kgPP1h〃襯］,1}而反應器的容積較小，投資少。反應器結構簡單，材質要求低，可用低溫碳鋼、設汁制造簡單。山于管徑小＜DN引刃或洲份以〕)，即使壓力較高，管壁也較簿。帶夾套的反應器直腿部分可作為反應器框架的支往，這種結構設計降低了投資。由于反應器容積小，停留時間短，產品切換快，過渡料少。聚合物顆粒懸浮于丙烯液體中，聚合物與丙烯之間有很好的熱傳遞。采用冷卻夾套撤出反應熱，單位體積的傳熱面積大，傳熱系數大，據稱環管反應器的總體傳熱系數高達15(IU}Vi(祥?°C)。環管反應器內的漿液用軸流泵高速循環，流體流速i}}I1i}fi,因此月使聚合物傲漿攪拌均勻，催化劉休系分布均勻，聚合反應條件容易控制而月可以控制得很精確，產品質量均一，而且不容易產生熱點，不容易粘壁。軸流泵的能耗也較低。反應器內聚合物漿掖濃度高［》50%《質量分數)).反皮器的單程轉化率高，均聚的i牙姆單程轉化率為必50%—65%。以上這些特點使環管反應器很適宜生產均聚物和無規共聚物。為廠利用雙峰來拓寬分廠貴分布，也由于裝置建設大規模的需要Sphenipol工藝一般采用兩個申聯的環普反應器。雖然這種設計投資較高。但在產率和催化劑收率相同時，兩個反應器的總容積要小于學個反應器的容積：Sphenipol工藝的杭沖共聚反應采用氣相法生產。反應器是一個或兩個串聯的密相流化床反應器。多相(抗沖)共聚物采用氣相法生產是各個工藝技術普遍的選擇：多’}i共聚反應是在均聚反應后進行，聚合物顆粒來自均聚反應器，在多相共架反應器巾不再有催化劑組分的分布間題。在多相共聚反應時要加入乙烯，而乙烯的反應速率很快，動力學常數.大，囚此反應所需的伶留時間短，而反應的壓力可以低。氣相反戍系統不存存液相單體或演劑，而使聚合物具有坑沖擊性能的無定形橡膠相(EpR)是高度可熔丁液相烴類單體的。這樣，淮一經濟可行的方法是將均聚物和橡膠相的生產分成兩步進行，將橡膠相添加到均聚物母休上，流化床反應器是生產橡膠相最經濟可靠的方法，氣相反應中生成的根膠相不會被？}解出來。這不但對保證共聚物的質量有利，而且所生成的共聚物的表面不易發粘。這對減輕共聚物掛壁或結塊堵塞都有好處。以上三個原因，為多相共聚采用氣相丁藝創造了非J}有利的條件，而且采用氣相反應器牛產橡膠相還有以下一些優點:顆粒的流動性好，不發粘;可設計較高的流化速率使氣體和顆粒之間的傳熱系數較高，可采用循環氣休冷卻撤熱；流化床內溫度和氣體組成分布均勻；當顆粒粒度分布(PSD)窄時可以有很好的流化和分離;選擇合適的操作條件可以使催化劑的話性得到較好的保持。至于即heripal工藝的多相共聚反應器為什么采用氣相法密相流化床，這是基十其催化}1的粒徑大而且圓，因此所生成的聚合物穎粒大(粒徑2?左右)，且粒徑分布窄，傾粒呈球形，流動性好，堆積密度高(4.ffDk}rr})，不像細粉那樣容易被氣流吹走。這樣就為采用密相流化床反應器創造了極為有利的條件，從而可以縮小反應器的體積，不需要在稀相流化床反應器上留有很大的氣一固分離空間，因而不但降低造價，節省能耗，同時也減少了掛壁的機會。這種形式的反應器時一空產率可達8}噸EPR}}〃m}（總反應器容積），容積利用率接近5}D9}0，因而反應器容積.遠小于其他類型的流化床反應器。采用一個氣相反應器系統可以生產乙烯含最在8rah一129b質量分數）的抗沖共聚物。如需生產稼膠相含量更高且可能具有一個以上分散相的特殊抗沖共聚物（如低應力發臼產品），則需要設汁兩個氣招反應器系統，保持兩個氣相反應器系統中的氣相組成和操作條件獨立，可以獲得兩種不同的共聚物涂加到均聚物中。采用汽蒸和干燥兩步法處理聚合物，先向聚合物吹人燕汽，將夾帶的微量單體吹脫出來，并分解殘余催化劑，聚倉物隨后用閉路撅環的熱氮氣進行千燥。這種兩步法與內脫氣倉中通入氮氣和蒸汽混合氣的一步處理方法相比雖然增加了一些設備，但可以很容易將汽蒸尾氣中的蒸汽冷凝面分離出純烴類單體，能夠完全回收利用尾氣中的烴類，降低單體的消耗.J幻路氮氣于燥系統也降低了裝置的氮氣消耗母。如耍將脫氣倉排放的低壓尾氣中的烴類分離回收，需要采用復雜的腆分離技術:且不能完全分離，而送火炬燒掉則增加單體的消耗。此外，Sphenipol工藝采用模塊化設計方式可以滿足不網用戶的要求，易于分步建設（如先牡均聚物生產系統，再適時增加氣相反應系統），裝置的生產能力也容易擴大。Sphenipol工藝有嚴格完營的安全系統ia}i-I}使裝置有很高的操作穩定性和安全仕。新一代Sphenipol工藝采用純的添加洲加人系統，使產品質攀更加均一穩定。而I}.方便產品切換。Sphenipol工藝技術能提供全范圍的產品、包括均聚物、無規共聚物、抗沖共聚物、三元共聚物〔乙烯一內烯一i.烯共聚物）。其均c物產品的A'II'f}范圍為。.1一2D0（1歲l}irun,工業化產酥的M陽達到186}D盯IOmin（冷殊的不造粒產品），高剛性產品的彎曲模量達到233<ll}h9}-'a工業化毛產的無規共聚物產FfC:J中乙烯含量高達x.596質館分數），并有乙烯一丙烯-丁烯二元共聚物產u}a,薄膜封焊起始踢度低至fm°C，可與氣相法工藝生產的高乙烯含量無規共提物競爭。抗沖共聚產品乙烯含最可高達}}}h、tVlG'橡膠相），并三只有達到姆呱乙烯含量（叨%橡膠相）的熊力。擾沖共聚產品具有很好的剛性和抗沖山性的綜合性能。此外，SPhC對州工藝可通過添加過氧化物和雙環管反應器靈活地根據產品需要在聚合物分散指數吐1〕3。2一12之問調節產品的分廠量分布。可以在反應器內直接生產M皿高達招oo留lOirun的產品，及大顆粒無需造粒產品，使5戶et、i州工藝其有極強的競爭力。Spheripol工藝的另?特點是先進的催化劑技術。F}li公司有多種催化劑體系uJ川十Spheri悶工藝生產不同類型的產品，如air-}r}}催化劑用于生產均聚物，n}}—Ml用于生產大球形的抗沖共聚物及均聚物和無規共聚物.}}}r?些高模量的均聚物則要使用u一給電子體〔二環戊系一二甲氧慕一硅}.簡稱rx:P}c）。一些高乙烯含量的特殊抗沖共聚物也要使用專用的催化荊-‘公司注冊了多項專利的二醚類催化劑也已經有r商業化產品，如MC-i}x}z}一］27。二醚類催化劑具有很高的聚合活性（可達}m}}k}}}口和長壽命甲很好的等規指數拉制，高的氛氣敏感性.產品有較窄的分子星分布。}a'—12fz,I4ff巫27催化劑可以生產一些高性能的產品，如:雙蜂MWiI的高剛性注射成型產品，超高MFI）的熔噴成纖產品，窄頭們弧'頭們弧1}的紡粘產品，高純度RIjYP產品GAL注射成型的薄壁容器產品等。工藝過程Spheripol州工藝過程包括原料精捆，、催化劑制備、預聚合及液相本體反應系統、氣相反應系統、聚合物脫氣及單體l收、聚合物汽蒸丁操、擠壓造粒等工序。對于老的Spheripol工藝，能力小十1}0icva的裝置可以設計成單環管反應器系統。但新一代即beri州上藝則設計成兩個環管反應器，以利用雙峰來拓寬分子量分布:、}6一I}i為兩個環爺反應器加一個杭沖共聚反應器工藝流程示意也。與其他工藝相同.由子催化劑對某}er'}.質極為敏感，一般都要沒計原料精制系統以除去這些雜質。化學級丙烯去除毒害催化劉的雜質后也可直接用于聚合，但裝置的丙烷排放最加大。桶裝的固體催化劑在裝置內要用’3'l}}i7脂配制成混合均勻的娃化劑有，然后用液壓操作的催化劑注人器}5}}人反應器系統。助催化劑和給電子體分別用計最泵加入預聚合反}丫器，3種催化劉在進入預雍合反應器之前先在小的容群內預接觸棍合活化，使不同的催化劑顆料和單個催化劑顆粒內部具有相同的催化活性，然后用低溫丙烯將催化劑混合物帶入預聚合反應器。i};聚合反應器是一個小的環管反應器.在較低溫度下，催化劑被生成的少量聚丙烯包麥.以提高催化劑順粒的機城強度，避免在主反應階段因高強度聚合反應而使催化劑顆粗破碎。預聚合也能顯著提高催化荊括性，但其機理目前尚不完全清楚。均聚物、乙烯一丙烯無規共聚物和乙烯一i}}J}-}-烯無規三尤共聚物的聚合反應是在兩組串聯的環管反應器中進行令每組反應器由4或5（取決于裝置的生產能力）根管組成2或二個環，反應器底部配有一臺軸流循壞泵以保證篆液高速循環。預聚合后的催化劑淤漿進人第一組環管反應器。在此加人單體}房}i}3節分子量的散氣。一部分丙烯進行了聚合。余下的丙烯仍為液態而作為固體聚合物的稀釋J循環泵使撇漿高速循環并混合均勻，以防止固體沉積和改進傳熱效具0聚倉物漿液連續從第?反應器底部排至第氣環管反應器，第氣反應器中也加人液態丙烯和氫。兩組環管反應器內J淤漿濃度均保持在55}'o（質量分數）左右。生產無規共聚物時.乙烯同時加人第一組和第二組反應器，牛產無規三元共案物時，乙烯和丁烯網時加人第一和第二反應器，氫和乙烯均用往復式壓縮機送人，丁烯用泵打入。聚合反應的壓力為3。4一4.}}}},反,}溫度為70、80°C7老的工藝相比，新一代Spheripol工藝的聚合汲度有所提高，催化劑的活性更高，產品的結品度和等規指數更高。用冷卻水夾套導出反應熱，通過板式換熱器用循環冷卻水將聚合熱撤出反應系統。反應的壓力、溫度和淤漿濃度都是自動監測和自動挽制的。包括抗沖共聚反應器在內的總停留時間為1.5h,生產均聚物的停留時間要低10%。高速循環的一部分聚合物淤漿從第二反應器底部連續排出，經過一條加熱管（又稱閃蒸加熱管）用蒸汽加熱以保證隨槳液排出的液相單體全部氣化，然后將氣態和固態的物料送到旋風分離器式閃繽罐，在約1.8MPa壓力下槍未反應的丙烯}7燕出去而與聚合物分離。從閃蒸堆分離出來的未反應的}J烯、I}J烷氣體，與.從袋抹器頂部分離出來經a}編升壓后的丙烯氣體一起進人高壓丙烯洗滌塔，洗去氣體中支帶的微量聚合物粉宋二洗滌后的氣體經冷卻和冷凝后送至丙烯進料峨，在此與補充的新鮮丙烯混合，再用泵送至聚合反應器使用。高壓閃蒸后的聚合物仍含有少量單體，進一步用接近常壓操作的袋濾器分高出單體或在生產抗沖共聚物時加人氣相反應器。袋濾器的操作壓力約}.SMPa,分離出的低壓氣體經挑滌并壓縮}.1二BMPa以上與高壓閃蒸的氣體一起循環回反應器。生產抗沖共