木質素化學及其研究目錄序言木質素的研究狀況及應用木質素的研究進展木質素降解菌株和降解酶的研究木質素合成的基因調控研究其他酶和小分子物質的研究木質素的測定方法研究進展木質素總量的測定42 木質素結構的測定43 木質素分子量的測定木質素的合成木質素單體的生物合成木質素單體的聚合木質素的提取木質素的降解氧化降解氧化降解還原降解水解及酸解主要用途7.1木質素磺酸的利用 木質素產品的用途高分子材料領域展望摘要:通過閱讀《木質素化學基礎及其應用》和木質素--高分子復合材料發展研究的文獻，本文詳細介紹了木質素化學的相關知識，包括木質素的化學組成、發展歷程、研究現狀，還闡述了木質素化學研究的意義。關鍵詞：木質素，化學基礎，復合材料序言木質素單體的分子結構（5-形成的一種復雜酚類聚合物。在木本植物中，木質素占25%，是世界上第二位最豐富的有機物(纖維素是第一位)。木質素單體的分子結構木質素是構成植物細胞壁3（syringyllignin，S-木質素，由愈創木基丙烷結構單體聚合而成的愈創木基木質素（guajacyllignin，G-木質素）和由對-羥基苯基丙烷結構單體聚合而成的對-羥基苯基木質素（hydroxy-phenyllignin，H-木質素；裸子植物主要為愈創木基木質素（G，雙子葉植物主要含愈創木基-紫丁香基木質素（GS，單子葉植物則為愈創木基-紫丁香基-對-羥基苯基木質素（-S-H厚壁細胞并使這些細胞具有特定顯色反應（加間苯三酚溶液一滴，待片刻，再加鹽酸一滴，即顯紅色）的物質；從半纖維素形成植物骨架的主要成分，在數量上僅次于纖維素。木質素填充于纖維素構架中增強植物體的機械強度，利于輸導組織的水分運輸和抵抗不良外界環境的侵襲。木質素在木材等硬組織中含量較多，蔬菜中則很少見含有。一般存在于豆類、麥麩、可可、巧克力、草莓及山莓的種子部分之中。其最重要的作用就是吸附膽汁的主要成分膽汁酸，并將其排除體外。另外，雖然其詳細情況目前尚不得而知，但木質素的構造與多酚非常相似，故此，木質素與多酚應該有密切的關系。總之，二者對于身體都有很好的作用。木質素的研究狀況及應用 隨著人類對環境污染和資源危機等問題的認識不斷深入,天然高分子所具有的可再生、可降解,性等性質日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的利用,是當代經濟與社會發展的重大課題,也是對當自然界中,木質素的儲量僅次于纖維素,而且每年都以500制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素,同時得到5000萬噸左右的木質素副產品,但迄今為止,超過95%的木質素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉,很少得到有效利用。化石能源的日益枯竭、木質素的豐富儲量、木質素科學的飛速發展決定木質素的經濟效益的可持續發/劑、瀝青乳化劑，木質素對人類可持續發展最為重大貢獻就在于提供穩定、持續的有機物質來源，其應用前景十分廣闊。同時木質素含有多種活性官能團，如羥基、羰基、羧基、甲基及側鏈結構。其中羥基在木質素中存在較多，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，而酚羥基的多少又直接影響到木質素的物理和化學性質，如能反映出木質素的醚化和縮合程度，同時也能衡量木質素的溶解性能和反應能力；在木質素的側鏈上，有對羥基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、對羥基肉桂酸、阿魏酸等酯型結構存在，這些酯型結構存在于側鏈的α位或γ位。在側鏈α木質素的側鏈結構也直接關系到它的化學反應性。對羥苯基結構愈創木基結構紫丁香基結構。由于木質素的分子結構中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團，因此可以進行氧化、還原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應。其中，又以氧化、酞化、磺化、縮聚和接枝共聚等反應性能在研究木質素的應用中顯示著尤為重要的作用，同時也是擴大其應用的重要途徑。在此過程中，磺化反應又是木質素應用的基礎和木質素磺酸鹽紙漿正是由于亞硫酸鹽溶液與木粉中的原本木質素發生了磺化反應，引進了磺酸基，增加了親水性，而后這種木質素磺酸鹽在酸性蒸煮液中進一步發生水解反應，使與木質素結合著的半纖維素發生解聚，從而使木質素磺酸鹽溶出，實現了木質素、纖維素與半纖維素的分離，得到了紙漿，同時也使木質素的應用成為了可能。利用木質素作為橡膠補強劑的方法，屬木質素在橡膠工業中應用的技術領域。其要點是在濃縮的造紙廢液中加進甲醛制成木質素甲醛樹脂，再按比例加入硫磺、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑、硫化促進劑、硫化活化劑與橡膠在一定溫度下進行硫化。本發明可使橡膠中填充大量木質素仍不需加軟化劑，這既節省大量橡膠，又可獲得優良性質的硫化膠，同時硫化中不會塵土飛揚污染環境，又使造紙廢液變害為利，有著很大的社會和經濟效益。質日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源的利用,是當代經濟與社會發展的重大課題,也是對當代科學技術提出的新要求。在自然界中,木質素的儲量僅次于纖維素,而且每年都以500億噸的速度再生。制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素,同時得到5000萬噸左右的木質素副產品,但迄今為止,超過95%的木質素仍以“黑液”直接排入江河或濃縮后燒掉,很少得到有效利用。化石能源的日益枯竭、木質素的豐富儲量、木質素科學的飛速發展決定木質素的經濟效益的可持續發/劑、瀝青乳化劑，木質素對人類可持續發展最為重大貢獻就在于提供穩定、持續的有機物質來源，其應用前景十分廣闊。研究木質素性能和結構的關系，利用木質素制造可降解、可再生的聚合物。木質素的物化性能和加工性能、工藝成為目前木質素研究的障礙。KimJW裂從而促進煤的解聚。AkashBA伊利諾斯州分子量比用單煤或單木質到了描述化學反應的數學模型。他們對液體產品循環的影響也進行了研究。初步試驗表明，隨著產品循環的增加，煤總的分解率是減小的。以上的研究表明，當煤與木質素共液化時，煤的液化溫度可降低。而且不同研究者得到的實驗結果都表明，與煤單獨液化相比，煤與生物質共液化所得到的液化產品質量得到改善，液相產物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。產生這些結果的原因可能是木質素的熱解形成苯氧自由基，以及其它反應性自由基在低溫下對于煤基有很重要的熱解作用。當使用含有苯酚類基團的溶劑進行液化時，煤的轉化率也有顯著增加，雖然國內外對生物質與煤的共液化取得了一定的進展，但還有許多不夠深入，以后應著力研究煤與木質素共液化工藝條件，改性生物質與煤液化試驗研究、木質素與煤共液化動力學、木質素與煤催化劑的專用高效催化劑方面的研究。木質素的研究進展木質素降解菌株和降解酶的研究在木質素的自然降解中,降解能力最強的是白腐菌,此外還有褐腐菌、軟腐菌以及細菌。白腐菌為絲狀真菌,因腐生在木材上引起木材的白色腐朽而得名。白腐菌降解木質素是發生在次級階段的,在主要營養物由基,攻擊木質素結構,能把復雜的木質素高分子一直降解為CO2和H2O,只有白腐菌在純培養條件下能將,群落可有效地降解木質素,單一菌株的作用比混合菌株明顯減弱。目前,白腐菌降解木質素研究中所用到的多為煙管菌屬(Bjerkanderasp),香菇菌屬(Lentinulasp),平革菌屬(Phanerochaetesp),側耳屬(Pleurotussp)和栓菌屬(Trametessp)等中的一些菌種,黃孢原毛平革菌(Phanerochaetechrysosporium)是研究所用較為廣泛的模式菌株【1。白腐菌對木質素的降解主要通過三種酶來完成木質素過氧化物酶(Ligninperoxidase,LiP)、錳過氧化物酶(Manganese-dependentperoxidase,MnP)、漆酶(laccase)。并不是所有的白腐菌都能分泌這三種酶,如黃孢原毛平革菌只分泌LiP和MnP。迄今為止,利用LiP,MnPLiP是一系列含Fe3+工酶,能以H2O2MnP也是血紅素過氧化物酶,能夠氧化酚型木質素,MnP在H2O2的啟動下,氧化Mn2為Mn3BasidimycetesPolyporus)Podospora)等中。漆酶是以O2為電子受體的含銅單電子氧化酶。其作用是使固體木質素的羧基增加而成為水溶性的狀態,易于接受后續酶的作用,漆酶同時H2O2自由基中間體,由酶啟動一系列反應,促使底物氧化【2。現在,國內外對白腐菌所產生的重要木質素降解酶的cDNA進行了克隆和測序,研究LiP和MnP的同質、異質表達和調控機制。已發現黃孢原毛平革菌有15種LiP同工酶,且同源性很高。現已建立LiP基因組的物理圖譜,發現LiP【3cAMP的濃度在進入次級代謝時迅速升高,LiP酶活性也伴隨上升。氧是LiP產生的限制因素,高氧環境引起自由基積累對LiP合成是必須的[73個MnP同工酶基因測序完成,MnP含有6個或7MnP在轉錄水平受Mn2+,熱休克及氧脅迫調控【4。至今,大約20種漆酶基因已完成克隆。降解木質素的細菌主要有放線菌,如鏈霉菌(Streptomyces)、節桿菌(Arthrobacter)、小單孢桿菌(),,如不動桿菌屬.)(.)、微球菌屬(.)、假單胞菌屬(.)等屬的菌株。其中鏈霉菌和假單胞菌屬的降解能力較強。這些菌株通過產生的木質素降解酶作用,使木質素結構發生部分改性,增溶等作用降解木質素為低分子量的聚合木質素片段。細菌在初級階段降解木質素有利于后續真菌的有效降解。研究人員對綠孢鏈霉菌產生木質素降解酶的主要調控因子進行了研究,發現在高氮低碳條件下,(如低糖),可加速木質素的轉化。另外,加入適量的表面活性劑,Mn,有利于產酶和降解。隨著白腐菌在造紙工業和處理環境污染的應用前景看好,白腐菌的研究越來越深入,白腐菌制品會逐漸產業化,商品化。木質素合成的基因調控研究 目前,通過轉基因技術調控植物木質素的含量和組成,培養木質素含量低的轉基因新品種以達到減輕造下幾種酶:苯丙酸途徑上的苯丙氨酸裂解酶(PAL)4—羥基化酶(C4H),4—A連接酶(4CL)O—甲基轉移酶(COMT),咖啡酰輔酶A—O—甲基轉移酶(CCoAOMT),阿魏酸—5—羥基化酶(F5H)以及木質素特異合成下游的還原酶:肉桂醇脫氫酶(CAD)和肉桂酰—輔酶A(CCR)。陳建榮和趙華燕等對不同酶受抑制的轉基因植物的研究作了歸納,如表1:表1 不同酶受抑制的轉基因植物木質素含量變化及生長情況受抑制酶酶的作用轉基因植物的木質素含量S/G值變化轉基因植物生產狀況PALC4H4CLCOMTCCoAOMTF5H催化苯丙氨酸向肉桂醛的轉化催化肉桂酸向香豆酸的轉化連接苯丙酸途徑與木質素特異合成途徑的關鍵酶催化咖啡酸向阿魏酸的反應催化木質醇甲基化催化阿魏酸向阿魏酸—5—羥基的轉化降低少數含量減少明顯降低降低S/G值升高S型木質素減少明顯,SPG值下降轉基因煙草中S/G比值減小S型木質素有下降趨勢,G型木質素無變化S/G比值增加F5H活性缺失的擬南芥突變體中僅含有少量的S木質素非正常生長,難以實際利用植物生長大多數無異常現象發生,少數植株出現異常植株表型矮化響質量和漂白植株生長正常木質素結構疏松易于去除植株結構組分發生很大變化由此可見,C4H,COMT,F5H與S型木質素的形成緊密相關,而CCoAOMT與G型木質素的形成較密切。C4H,4CL,CCoAOMT和F5H受抑制的轉基因植物有利于造紙工業木素的分離,其中以抑制CCoAOMT活性的效果最佳。木質素的生物合成是多途徑的,途徑間存在相互交叉和替換,而且不同植物實驗結果也有很大差異。現在木質素合成的基因調控還處于實驗階段,未種植成林,需要對轉基因植物進行穩定性評估,同時也要注意木質素含量降低程度不能有損于植物的水分輸導系統和支持系統。其他酶和小分子物質的研究 在木質素的生物降解中,LiP和MnP一直被認為是木質素降解的關鍵性酶,一些學者認為其他酶類或因子參與也是必須的。劉穩等以大豆種皮過氧化物酶(SHP)替代LiP和MnP對木質素進行氧化作用。SHP在水相系統中對工業木素和天然木素無降解作用,但在微水(90%二氧六環)有機相中SHP對天然木素有部分解聚作用【5】。其他酶類對木質素降解的研究進行的很少,且效果不是很明顯。木質素生物降解體系中除大分子酶外還有起重要作用的小分子非酶物質的參與羥基自由基鐵離子,草酸,錳離子,藜蘆醇等分子質量小,具有超強的滲透力,可以打開木質素降解酶進入木材纖維層的通道。通過對小分子介體作用機理的研究,H2O2參與了高反應活力的羥基自由基產生的反應,能還原三價鐵離子為二價鐵離子,,還可以還原三價鐵離子為二價鐵離子,二價鐵離子再與H2O2反應生成羥基自由基。草酸在LiP系統中和MnP系統中作用不同。在LiP系統中草酸通過還原藜蘆醇陽離子自由基而抑制LiP對藜蘆醇的氧化作用,最終抑制木質素降解作用MP系統中,草酸可作為不穩定的n的螯合劑,M可氧化木素,MP對n的氧化作用依賴于有機酸的存在。草酸在MnP系統降解木質素起著積極的作用。藜蘆醇是LiP的底物,體培養條件下,加入藜蘆醇會提高LiP的活力,還可促進14C-木素的礦化作用。2.4木質素化學改性的研究 木質素的分子結構中存在著芳香基,醇羥基,酚羥基,,突出某方面的特性,提高木質素的應用價值,這對木質素在造紙工業中某些利用以及作為高分子材料的研發上都有顯著作用,從基團出發,通過對木質素一個或幾個基團進行改性,可以擴大木質素的應用范圍,提高其價值。除此以外,還有一些其他方面的研究,例如:木質素的電氧化降解,主要是針對木質素合成的木質素表面活化劑用于三次采油中地層吸附損失大的問題上,需要獲得適宜分子量的木質素。研究發現,在以PbO2膜電極為陽極的反應槽,對木質素磺酸鈣進行電氧化,木質素分子量明顯降低【8】。木質素的測定方法研究進展 木質素總量的測定重量分析法(Gravimetricmethods,Klasonlignin)在克拉松木質素的測定過程中,首先將樣品在72%的硫酸中進行降解,并加熱使糖類化合物變成可溶性成分而溶解,同時有一小部分木質素也被溶解而帶來相應誤差。剩余難溶解的固體就是木質素,該固體物質經過濾、洗滌、干燥、稱重等步驟,就可以得到木質素的質量。為了比較精確得到木質素的含量,有必要對溶和認可的方法.該測定方法也有人用來校正其他方法測定木質素的數值如NIRS方法[9]定。因為這些植物體內不明確的蛋白質和礦物質會對木質素測定產生干擾。酸性洗滌纖維法(ADF法)ADF法也是一種常見的木質素的測定方法,一般用于草本植物或一年生植物木質素的測定。其理論基礎是根據(W2-W3)/W1×100方程式,其中W1是干植物材料質量,W2經過酸化處理并干燥后的質量,W3將沉淀ELLIS首先用蛋白質酶對樣品進行預處理,使其中的蛋白質水解,以除去體內的蛋白質。然后稀釋,再放入72%的硫25]。GOERING等對這一方法進行改進:首先用中性的洗滌劑處理,然后再用酸洗滌劑處理。這樣就可以除去植物,ADF法特點是可以得到樣品中50%或者更高的木質素[10]。巰基乙酸法(TGA法)TGAHCl物中加熱,將不溶物過濾,風干。然后放入乙醇溶液里存放一段時間,再轉入NaOH溶液里,隨后用比較濃的鹽方法經過改進,將樣品的使用量減少到10～15mgTGA如ADFAB收到很大的限制。乙酰溴法(AB法)Johnson將紫外吸收(UV)木質素的含量。其基礎是根據比爾(Beer’slaw)定律:A=εcd,式中的A為吸光度(absorbance),ε為吸光系數,c為質量濃度(g·L-1),d為光程或者樣品溶液的厚度。這種方法是在70℃條件下,將樣品放入含有乙酰溴25%的乙酸溶液中進行處理,然后在280nm處測定UV,Vanzal以及Iiyama了技術,用高氯酸來處理木質素,以提高木質素的溶解性。根據IIYAMA等的方法,首先是將樣品放入乙酰溴70℃條件下加熱,再轉移到含有乙酸和羥(hydroxylamine瓶中進行處理,再在280nm處測定UV但一般適合于顆粒小的樣品.Rodrigues等改進了這一方法.這種方法是油浴代替了直接加熱,同時,在-10℃條件下進行冷凍以停止反應,然后,再在280nm處測定UVHatfIeld指出,在該過程中使用高氯酸會降解相當的木聚糖,而這些物質在280nm附近也有吸收,給實驗數據帶來比較大的誤差.如何校正木聚糖降解物質在280nm附近吸收是一個很大的難題.雖然有多種方法被用來校正這類誤差,但由于FukushIma等建議用HCl和二氧六環的混合溶液來校正ABAB量是比較理想的,因此乙酰溴測定木質素法有可能成為代替克拉松木質素測定的方法。4.2木質素結構的測定 氧化法32 4 素的濃度常常用單位質量所消耗氧化劑的量來表示如卡伯值(Kappanumber)Cl和KMnO,后來用酸性的NaClO或Ca(ClO)代替[11],同時也有用O3和造紙組織所認可。用氧化劑測定木質素,不同的氧化劑測定內容是不同的,KMnO4法[41]主要是將苯環的側鏈氧化,而苯環的骨架不受影響,因此這種方法可以測定出來苯環側鏈上信息,但這種方法的降解的產物較低,所得到結構單元分布信息就比較少[12]。如果使用的氧化劑是O,該氧化劑只能將苯環結構的骨架氧化而保留側鏈,因此,O3氧化可以測定側鏈上的立體結構,即是否含有手性結構.如果將這兩種方法有機地32 4 CO,CO,HOreflectancespectra,NIRS2070,NIRSNIRSNIRS6500(Foss,Hamburg,Germany)400～2500nm,并且常常NIRS6500A=Log(1/RR,NIRS棄物的產生,只是這種方法常常用其他木質素測定進行校正,如克拉松木質素測定方法等。隨著激光技術的發展,拉曼光譜技術逐漸成熟和普及,許多研究者利用拉曼光譜與紅外光譜結合,對木質素的結構進行了比較系統地研究。拉曼光譜有許獨特之處:拉曼光譜在一定條件下可以與紅外光譜互補,而且不受水的干擾,用固體可以直接測定,特征峰比較明顯、簡單等。核磁共振法(NMR法)NMR技術也應用于木質素的測定[14]NMR分析儀來測定是比較方便的。用NMR方法來木質素的測定一般使用的有1H譜和13C譜,同時也有許多將P譜和19F譜。但是這種方法只能夠測定木質素總量的一部分,因而其應用范圍受到了限制.隨著CP(crosspolarization)/MAS(magicanglesp-inning)NMR技術的發展,固態NMRNMRNMR二維(2D)技術和三維(3D)技術應用于測定木質素,使測定手段更加先進。由于固態NMR測定的成本太高,這種方法還不能廣泛地運用于測定木質素的含量.光譜技術測定木質素的最大優點在于測定的木質素的化學結構沒有發生改變,同時靈敏度比較高,它可以從1g另外一種標準來校正儀器,而這些校正方法常常是重量分析法、AB法等。4.3木質素分子量的測定 當前用來測定木質素分子量方法比較多,常見的有質譜(massspectroscopy,MSexclusionchromatography,SEC)、光散射法(lightscatting)、蒸汽壓滲透法(vaporpressureosmometry,VPO)、超濾(ultrafiltration)法等.質譜法對于分子量的測定是非常方便和準確的,但對于分子量分布較寬的或著是分子量未知物來測定其分子量是有許多困難的。相比較而言,凝膠色譜～1×107,不過,這種方法測定結果誤差可能比較大。后來,Walsh等用HPSEC對木質素進行分析,其分辨率大大提高;光散射法測定高分子的分子量的理論基礎是溶解在溶液里的高分子對光產生散射,這種方法測定分子量的范圍一般是1×104～1×107,但結果受溶液中木質素聚集尺寸或熒光影響;VPO法測定分子量的范圍1×104,高于此數值時,該方法測定的靈敏度不是太理想,同時收到糖類等雜質的影響,使得該方法的測定失去可用性。使用膜技術對木質素進行超濾,是一種比較嶄新的技術,可以在很廣分子范圍使用,對雜質不敏感,但對于不知道分子量分布的樣品來說,選擇一定孔徑的濾膜是比較困難的。木質素的合成 展：次生壁的木質化比細胞角發生得更早一些，在應用研究是很有必要的，有利于我國食蚜蠅資源的合理開發和利用。多糖合成活躍的位置木質化速度較慢，初生木質部中的射線細胞也能以加厚的方式沉積木質素I木質素單體的生物合成目前，木質素單體的生物合成途徑已被基本闡明。木質素單體的合成是經過苯丙酸途徑進行的，包括了一系列的酶促反應。在酶的催化下，苯丙氨酸或酪氨酸脫氨后轉化成肉桂酸或香豆酸，再經過一系列的羥基化、甲基化、與還原反應，最終生成三種主要的單體。肉桂酸和香豆酸的形成PAL(phenylalanineammonialyase)的作用下脫氨形成肉桂酸。再經肉桂4C4H(cinna．matea4hydroxylase)的催化生成香豆酸。酪氨酸則在酪氨酸解氨酶的催科中發生。在所有植物中，肉桂酸和香豆酸都是木質素的前體，它們的碳骨架均可完整的摻入到木質素中。不過，由于4一羥基的存在香豆酸可直接摻入到木質素中。PALC4H【16】PALFukudaPALBatePALPAL20％～25％影響。香豆醇、松柏醇和芥子醇的形成C3H(coumarate3hydroxylaseONADPH循環需抗壞血酸和還原型吡啶的存在。3OCOMT(eaffeieacid3O—methyhransferase)的催化下甲基55COMT酶已在超過50種植物中被發現。它以S一腺苷甲硫氨酸為甲基供體．其基因也已從多種植物中被克隆出來．它們在正發生木質化作用的細胞中表達。4CoA4CL(coumarate—CoAligase)CoACoACCR(cinnamoyl—CoAreduc．tase)3CoA體合成的最后階段是由肉桂酰乙醇脫氫酶CAD(cinnamoylalcoholdehydrogenase)催化的，它把香豆酸、松柏醛、芥子醛分別轉變為香豆醇、松柏醇和芥子醇。在木質素單體的生物合成中，某些物質可在不同酶的催化下形成不同產物．因此同一產物也可由不同COMT4CLCoA；4CLCoACoA3OCCoAOMT(eafeoyl—CoA3CoA2Pp需要合成木質素時，它們便被運送到細胞壁木素合成位點上釋放出木質素單體，通過聚合作用生成最后的木質素大分子【17】。木質素單體的聚合一般認為，木質素單體是通過氧化偶聯(oxidativecoupling)作用，加入到正在形成的木質素多聚體上的。但木質素單體鍵的偶聯反應會產生幾種不同的鍵．從而產生幾種不同的二聚體。在天然木質素中，8C4C8C—O—C4其他幾種方式聚合的二聚體相對較少。不過，在體外試驗中，若將松柏醇、過氧化氫(HO合在一起，進行反應可得到較高百分率的8—8二聚體和8—5二聚體。至于木質素在聚合過程中產生不同的鍵的機制問題，即木質素是如何聚合的，還沒有完全弄清楚。現在已提出兩種模型：一種是隨機偶聯模型ftheRandomCouplingMode1)．另一種是目錄蛋白模型ftheDirigentProteinMode1)。隨機偶聯模型是在早期研究木質素結構時提出來的。這個假說的中心內容是：在木質素大分子的形成過程中，木質素單體分子以一種近似于隨機的方式加入到正在形成的木質素多聚體上。這種觀點認為，在木質化位點上有效的、獨立的酚基的總數和類型以及化學偶聯特性調節著木質素的形成。第二種模型即目錄蛋白模型是最近提出的。這個模型認為，木質化過程是在特定蛋白(目錄蛋白)的5.3.1 酸解纖維素法木質素的提取5.3.1 酸解纖維素法這種方法是傳統、經典的方法,常用于木質素含量的測定。它一般是用硫酸或鹽酸對纖維素進行降解,具體過程參看克拉松木質素(Klasonlignin)的測定,該方法得到木質素的結構發生化學變化比較大相比而言,用鹽酸提取比用硫酸發生變化要小,這是測定木質素總含量的基礎。纖維素分解酶木質素由于酸解木質素在分離提取過程中,常常使用酸類物質,使得部分的木質素被酸解而溶解掉了,同時對方法是將木材在干燥條件下或非溶脹性溶劑中碾碎,再將粉末放入含有纖維素酶的溶液中把纖維素除去.該木質素被稱為纖維素分解酶木質素(celluloticenzymelignin,CELCEL放入乙酸溶液里進行純化得到木質素。用這種方法得到的木質素常含有一定的纖維素。如果用液液萃取的方法制備木質素,質素是以共價鍵鍵合的。但是Tioh認為,這種方法在碾磨過程中可能導致木質素的分解,但這種變化在很大程度上是未知的,同時,在結構研究上發現CELCEL能代替木質素的總含量,因為這種方法的產率較高,制備條件溫和,化學成分一般不發生變化,但也有缺陷如得到的木質素里面糖類物質含量較高,制備過程費時。有機溶劑提取法α位上引進烷基,有的發生化學變化,有的與有機溶劑只是植物體內木質素總量的一部分,大約是總量的10%,發生化學變化就很少。這種木質素被稱為Brauns天然木質素(Braunsnaturallignin,即BNL)。有許多有機溶劑提取方法已經運用于工業。高沸醇溶劑法高沸醇溶劑(highboiling2pointsolvent自列為1類。其特點是溶劑沸點高(如乙二醇的沸點是190℃,1,2丁二醇的沸點是207.5℃,1,4—丁二醇的沸點是235℃木質素的降解氧化降解氧化降解堿硝基苯氧化Freudenberg、Lautsch2N20～28%Pewα位有羥基或乙烯基時，香草醛得率增高，α-羰基也可是香草醛的得率增加。在酚羥基鄰位有烷基α位上有芳香核的單元以及如松樹樹脂酚等環狀醚型單元也具有強的抗氧化性，由于上述原因，所以隨著分離的木質素和工業木質素種類的不同，香草醛得率有很大差異。接觸氧化Pearl【18】它與堿性硝基苯氧化的兩個電子轉移過程不同，這是一個電子轉移的氧化劑。氧化分解主要產物和硝基苯氧化很相似。針葉材木質素主要產生香草醛和香草酸，此外還有乙酰基愈瘡木酮和對羥基苯甲酸等。闊葉材木質素除上述產物外，還有相應的紫4,4’-二羥基-3,3’-二甲基查耳酮，4,4’-二羥基-3,3’-二甲氧基-苯隅酰，二愈瘡木基乙二醇酸，4,4’-二羥基-二甲基-二苯甲酮和二甲酰二羥基二乙基等。6.1.3用高錳酸鉀氧化先將木質素試料甲基化，然后用高錳酸鉀氧化的方法是Freuenberg等開始研究的。即將云杉木粉用硫4.0%的藜蘆酸，0.9%化后進行預熱處理時（70%KOH，120℃7.8%，3.4%，此外還有少量5C-CRichtzhain木質素磺酸、鹽酸木質素和乙醇木質素分離出間半蒎酸。當時認為這是木質素經酸處理后的次級產品，但K.Freuenberg甲基化，用氣相色譜法詳細研究結果發現有多種分解酸。即除上述物質外，還有半蒎酸，聯苯醚型結構以及苯多羧酸等。這些結構對木質素中的連接型式有重要啟示。還原降解溫和氫解Coscia以氧化銅鉻為催化劑，在240～260℃溫度下，對樺木和橡木磨木木質素加氫，檢出二氫化松柏醇，二氫化芥子醇為主體及其丙基、乙基、甲基衍生物。PeperC6-C855.2%Olcay240℃2,3-二香草丁二醇的相似物。Nahum液氨中金屬鈉作用產生降解Shoryginaβ-O-4型二聚體【。水解及酸解Klason解的得率很低，但由于得到的水解產物仍基本保持原有結構，所以水解是闡明木質素結構的重要手段。這種降解方法有兩種，一種是用滲濾裝置【20100℃下水解；另一種是用二氧六圜水溶液（50%【21，在180物的結構多半與Freudenbenger由松柏醇經酶脫氫聚合所得的很多中間體一致，從而給木質素生物合成假說以強有力的支持。主要用途500億噸的速度再生。制漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素,同時得到500095/7.1木質素磺酸的利用木材中的木質素經亞硫酸鹽蒸煮，在苯丙烷結構的側鏈а位置上引入硫磺基而成為木質素磺酸，由于蒸煮液鹽基的作用成為水溶性鹽而溶出，形成亞硫酸鹽蒸煮液。亞硫酸鹽蒸煮液的利用方法大致可分為：濃縮之后作為燃料與重油混燒或只燃燒廢液，從而降低了燃料費，如下表所示。廢液有相當可觀的發熱量，即使單獨使用也可當做燃料。除鈣鹽和銨鹽之外，其他均可在燃燒后轉入藥品回收工程。濃縮作為燃料，目前的難題是濃縮費用較高以及燃燒后含硫氧化物的收集處理較難。表2亞硫酸鹽蒸煮廢液的元素分析值及總發熱量元素組成（%）溶解漿亞硫酸鹽漿碳氫氧硫鈉43（10）5（14.6）42（7.7）6（0.5）4（0.5）40（10）6（14.4）42（7.7）8（0.7）5（0.7）固形物的總發熱量（千卡每千克固形物）45004300（）10經過化學處理制造有用的化學藥品草素，但大部分來源于廢液的木質素磺酸，利用針葉材為原料的廢液。制造香草素是利用木質素結構中的愈瘡木核，在堿性條件下氧化而得。制造時的影響因素如下表。隨生產條件的變化香草素的得率由百分之10%之間變動，香草素不僅是香草料，而且在醫藥方面用于甲基多巴（血管擴張劑）或多巴（帕金森氏藥物）Rhone-Poulene（法國BeechamGroup公司（英國）和宇部輿產業公司等在計劃合成香草素，在不遠的將來將同以木質素磺酸為原料的香草素競爭。木質素原料木質素原料原木、蒸煮溫度、鹽基、脫糖處理氧化反應反應濃度、反應溫度、反應時間、氧化劑用量、堿的種類、堿濃度、催化劑種類分離法酸性抽出法、堿性抽出法精制法醛分離、減壓蒸餾法、再結晶法3制造香草素的影響因素以木質素磺酸為原料制造香草素的優點在副產了具有高分散性的變性木質素磺酸。但是另一方面也產生了一些問題，如解決精致階段的污染問題的對策；改善精致效率；脫糖預處理意識產率提高的對策等。7.1.3經過生物化學處理制造發酵產品在廢液的還原糖中，己糖可被用來發酵制乙醇。從而含己糖較多的針葉材蒸煮廢液可用作發酵制乙醇的原料。所用的菌種以究竟酵母菌屬為代表。北歐各國至今仍從廢液中生產乙醇，另一方面，在日本25000全世界享有名譽。表4以下是世界各國生產酵母菌量生產國產量（噸／年）日本（4個廠）美國（2個廠）德國（2個廠）芬蘭俄羅斯（2個廠）25000170002400010000---合計約800007.2木質素產品的用途7.2木質素產品的用途土質穩定劑6固結效果好，缺點是耐水性差。為此，提出與其他藥劑合用以提高耐水性的方案。為提高摻土水泥的抗凍性、抗張力、彎曲強度和韌性，添加廢液或含有廢液的瀝青乳化劑是有效的，在這方面也有一些應用。此外還有很少一部分用作石灰、水玻璃以及其他無機質土質穩定劑或灌漿材料的分散劑、穩定劑、凝膠化調整劑等。水泥的粉碎助劑（SP窯（NSP窯風干的狀態下進行的，轉窯對節能作出了很大貢獻。現在已發現廢液也可用作干法原料粉碎的助劑，能進一步提高生產效率，節省燃料和動力消耗，在一部分工廠中也已使用。使用效果如下表。表5亞硫酸鹽蒸煮也對水泥原料粉碎效果的影響實驗木質素磺酸添加量（%）加水量比表面積粉碎比球的包被狀況粉碎開始后30粉碎開始后60分鐘分鐘00.5561779671.00全面包被0.0250.5589284321.08斑點狀0.050.5576185091.17斑點狀0.10.5573388901.34斑點狀亞硫酸鹽蒸煮液起粉碎助劑作用的原因可能是由于顆粒表面附有木質素磺酸后帶有強的負電荷，從而防止了相互間的凝聚。除上述外，木質素磺酸還可用于干法水泥成型的粘合劑或石棉水泥、鋁水泥等特殊水泥，以及水泥二次加工產品的分散劑或粘合劑。木制品、紙漿造紙用各種添加劑除上述膠黏劑與木制品等有關利用之外，木質素產品還用于增加木材表面強度、耐水性、抗燃性、尺寸穩定性和耐候性等的改性劑以及櫟木顏色加工劑等。特別是大型生產中的膠合板的木材顏色以及尺寸穩定性是一個重要問題。使用從廢液制取的木質素產品或者部分脫磺酸化的改性木質素磺酸產品可顯著提高其商業價值。一般處理方法是使浸入木材中的木質素縮聚而不溶解，例如脫鹽廢液滲透后，進行加熱處理使其縮聚，或者與相應的金屬鹽合用使之凝膠化并調整色澤等。在制漿造紙方面眾所周知的有圖示用作紙板的剛度增加劑。直接用廢液作剛度增強時，其缺點是不耐水，進行如前所屬膠黏劑那樣的各種耐水處理或與蠟合用可獲得優異的改性剛度增強劑。紙板的剛度并不活性炭、碳制品將廢液碳化活化可以制造對高分子物質有優良吸附性的優質活性炭，輿人公司正在積極從事廢液制造活性炭的研究，例如提出了加入氯化鈣氯化鋅的碳化活化法；用硫酸脫鈣，用磷酸活化法；將脫鈣木質磺后有待于在制造方法上如何改進而定的一個領域。此外，已知廢液在活性炭方面的應用還有，造粒時作為粘合劑，以及防止再生時強度下降、防止消耗浸透有機物等用途。木質素產品可用作固體燃燒、燃料棒、顆粒炭和炭黑等成型粘合劑。日本每年有在這方面的廢液大約為3000噸。電子產品用添加劑作為鉛蓄電池和堿蓄電池的陰極板防縮劑木質素可以提高電池的低溫急放電容量和壽命，在日本每年這方面的木質素制品用量大約要100所替代，也有許多報告以廢液為起始原料。雖然迄今為止只限于有充電液的蓄電池中使用，據說在現用蓄電池的陽極板糊中加入木質素磺酸鹽可提高其低溫。此外，在膠體蓄電池電解液中加入木質素磺酸時可延長，用涂布木質素磺酸的聚乙烯樹脂用于親蓄電池隔膜技術已經得到應用。7.3高分子材料領域將熒光燈用的磷、氧化鋁與有機粘合劑混合之前用木質素磺酸胺進行處理，可大大提高其黏著性。關發表，但尚未達到應用階段。其他還有利用廢液的導電性，形成含水凝膠的性能，用木質素做接地電阻減低劑的報告。7.3高分子材料領域酚醛樹脂類硫酸鹽木質素有酚羥基、醇羥基、苯甲醇基、羧基、羧甲基和硫醇基等多種官能團，是反應性較好的高分子物，所以將它用于酚醛樹脂和橡膠增強劑的研究很多。硫酸鹽木質素直接用于代替熱固型樹脂的酚時，由于樹脂粘度增大并影響樹脂的硬化速度，所以用量Falkehag20%50%可以明顯的節約酚和甲醛。AyersSokolova酚加熱縮聚后得到的作為顆粒板粘合劑效果良好。Reiche等將二甲酚與硫酸鹽木質素在酸性條件下，加熱至150～180℃，縮聚得到樹脂作為纖維層壓板用熱固型樹脂，得到良好結果。Ball等在堿性條件下，用酚與1.5～3Marton與等為提高木質素與醛的反應性能，將硫酸鹽木質素用過碘酸氧化，由于愈瘡木核脫甲基而生成鄰醌核，再用二氧化硫氣體還原，使之生成兒茶酚，此產物與甲醛和酚可進行高效率的縮聚，得到了良好的熱固性樹脂。環氧樹脂硫酸鹽木質素不僅可用于制造酚醛樹脂，在價值較高的環氧樹脂中利用的研究也在進行。Ball將硫酸鹽木質素在190℃加熱溶于雙酚A的二縮水甘油醚（分子量為300～400環氧中間體）中，然后冷卻到120℃，加入無水酞酸（鄰苯二酸）再加熱到160℃，大約45分鐘后開始硬化，1小時候則完全硬化，而制得木質素環氧樹脂。用這種方法制造的含17.3%硫酸鹽木質素，49.5%環氧中間體，32.7%無水酞酸的木質素環氧樹脂與市售的環氧樹脂比較，如下表所示。顯然可以看出，這種用于鑄型、成型物、注入劑等是一種非常好的樹脂。表6木質素環氧樹脂與市售的環氧樹脂比較樹脂環氧價（當量/100克）硬化劑（%）樹脂量（毫克/厘米2）剝離強度（千克/厘米2）破段率（%）最小最大平均L010.05.514.821.917.30L-E0.1011.86.738.951.345.600.1416.65.954.580.062.8200.1619.27.465.980.074.5600.1969.957.10PL-E0.2833.24.980.0—60.0100AL-E0.1720.46.624.739.929.60HL-E0.1619.27.026.240.335.10展望化學結構及其特殊的理化性質決定了其尚有諸多問題需要解決，如可高效特異降解木質素理想微生物菌株的篩選、多菌種協同效應生物降解木質素的特性、生物與物理和化學多種技術手段聯合運用降解木質素的效果、木質素降解產物精細化利用的途徑等。其研究成果必將為木質素資源的合理有效利用提供強有力的技術支撐，在造紙、環境、飼料、肥料等領域將有相當廣闊的應用前景。參考文獻:黃峰,,余家鸞等.制漿造紙工業中的微生物及其酶.中國造紙學報[J],1997,:109～116Argyropoulos,DS,Menachem.SB.Lignin.In:ErikssonKEL.AdvanceinBiochenicalEngineeringBiotechnology.1997,57:127-158GaskellJP,StewartP,KerstenS,etal.Establishmentofgeneticlinkageallele-specificpolymerasechainreaction:applicationtotheligninperoxidasegenefamilyofPhanerochaetechrysosporium[J].Biotechnology,1994,12:1372～1375L