超臨界水氧化技術及其應用超臨界水氧化技術及其應用超臨界水氧化技術及其應用xxx公司超臨界水氧化技術及其應用文件編號：文件日期：修訂次數：第1.0次更改批準審核制定方案設計，管理制度超臨界水氧化技術及其應用鄭曉鵬翁麗梅李林鴻彭燕梅(韓山師范學院化學系,廣東潮州,521041)摘要：超臨界水氧化技術是20世紀80年代中期美國學者M.Modell提出的一種新型濕式氧化技術，這項環境友好型技術具有適應性強，節省能耗，高效處理有機廢水等特點，深受人們的矚目。筆者在本文主要介紹超臨界水氧化技術的基本原理、特點，當前該項技術在國內外的研究進展及其應用。關鍵詞：超臨界氧化法；超臨界水；催化劑中圖分類號：X703文獻標識碼：A文章編號：SupercriticalwateroxidationtechnologyanditsapplicationZhengXiao-peng,WengLi-mei,LiLin-hog,PengYan-mei,ZhangYong-li*(DepartmentofChemistry,HanshanNormalUniversity,GuangdongChaozhou521041，China)Abstract：SupercriticalwateroxidationtechnologywasputforwardbytheAmericanscholarM.Modellinthemidof1980s,whichisanewtypeofwetairoxidationtechnology。Thisenvironment-friendlytechnologyisadaptable,savingenergy,dealingwithorganicwastewaterefficiently,etc,soitattractsmanypeoplesattention.Inthisarticletheauthormainlyintroducesthebasicprinciplesandthecharacteristicsofthesupercriticalwateroxidationtechnology,thestudyprogressoftechnologyathomeandabroadcurrentlyandApplications.Keywords：Supercriticalwateroxidationtechnology;Supercriticalwater;Catalyst超臨界水氧化(SCWO)法，作為一項環境友好型技術，是20世紀80年代中期由美國學者Modell提出的一種具有適應性強，節省能耗，高效等特點的水處理技術，特別是對于有機污染物濃度高，種類多，危害大，難生化的工業廢水、城市污水，超臨界水氧化技術能夠完全氧化污水中的污染物，處理產生的二次污染小，且設備與運行費用相對較低，受到國內研究者的廣泛關注,被視為是最有前途的廢物處理技術。筆者在本文主要介紹超臨界水氧化技術的基本原理、特點，以及當前該項技術的研究進展及應用范圍。1.超臨界水氧化技術超臨界水的性質超臨界水，是一種非協同，非極性溶劑[1]。超臨界水在溫度高于374℃，壓力高于MPa的條件下制得，此條件下的超臨界水具有液態水和氣態水雙重性質,汽液兩相之間的界面消失，成為一個均相體系，流體傳送隨之增強，有利于反應的快速進行，它對有機物、氣體具有較好的溶解能力，可以和氧氣等氣體完全互溶，而無機鹽則溶解度很小，同時，水的介電常數、密度和粘度也隨著溫度和壓力的升高而降低。總之，超臨界水因為其溶解能力特殊、密度易變、粘度較低、表面張力較低，擴散性強，所以比非超臨界水的活性更強，反應更迅速。技術原理在高溫、高壓下，利用分子氧作為氧化劑，以超臨界水作為溶劑，把有機物氧化分解為CO2和H2O的高級氧化技術，稱為超臨界水氧化(SCWO)法。超臨界水氧化反應，可以用自由基反應理論來解釋，產生自由基的過程為[2]：RH+O2 R·+HO2·RH+HO2· R·+H2O2PhOH+O2PhO·+HO2·PhOH+HO2·PhO·+H2O2式中：Ph——芳香族化合物。在具有液體和氣體的性質的超臨界水中加入分子氧，活性氧與鍵能最弱的C—H作用產生自由基HO2·，它與有機物中的H生成H2O2，H2O2進一步分解產生羥基自由基：H2O22HO·羥基自由基HO·具有高活性,它與有機物反應產生有機自由基R，而有機自由基又與O2反應得到有機過氧自由基，有機過氧自由基進一步與有機物反應產生有機過氧氫化物和有機自由基，由于過氧氫化物不穩定，其鍵發生斷裂而生成較小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后轉化為CO2、H2O等物質。氧化過程中，有機物中的S、Cl、P等元素同時被氧化生成硫酸鹽、食鹽、磷酸鹽等鹽類，而金屬轉化為氧化物。技術特點超臨界氧化技術曾經被美國能源部科學家譽為“代替焚燒法極有生命力的技術”，它較之其它廢水處理技術具有更為鮮明的特點[3-6]：（1）超臨界水氧化反應是均相反應，避免了相間傳質和傳熱阻力損失，反應速率大為提高。而且超臨界水更有利于游離基的生成，溶解在超臨界水中的有機物和氧氣還表現出異常的偏摩爾行為，反應時間＜1min。(2)超臨界水氧化法適合于處理有毒、有害、高濃度、難生化降解的有機廢水，屬于深度氧化處理技術。在完全封閉的反應系統中保持適當的溫度、壓力和一定的保留時間下,溶解的有機物能被完全氧化為CO2、H2O、N2、無機鹽等無害物質,二次污染小，去除率＞99%。（3）超臨界水氧化過程具有自熱性，只要被處理廢水中的有機物質量分數在1%～2%，外界便無需提供能量，氧化過程就可以依靠反應本身放出的熱量來維持反應的進行。因此，可以利用高濃污水的處理對外輸出熱量，因為當被處理污水的有機物濃度超過2%時，體統除了用于反應的熱量外，還有盈余的熱量。(4)由于鹽類和金屬氧化物在超臨界水中的溶解性與在標準狀態下的水中的溶解性相反,所以使得反應產物易于分離。(5)超臨界水氧化處理設備應用方便，適于推廣，運行經費低。2超臨界水氧化法的研究進展超臨界水氧化法具有諸多優點，發展空間巨大，在當前發展十分迅速，在日本、德國、美國等發達國家，中試規模的SCWO裝置不斷興建，成功地應用于含有機物的廢水和含多氯聯苯的廢變壓器油、長鏈有機物和胺、污泥、造紙廢水和石油煉制的底渣等廢物的處理，各種有害物質的去除率均大于%，日處理量日趨增大。但是由于它仍然存在設備防腐、催化劑以及設備堵塞等關鍵性的技術難題，使它不能大規模地投入使用。設備腐蝕問題設備腐蝕問題是解決超臨界水氧化技術難題的重大的挑戰。造成反應設備腐蝕的原因[7]是：（1）待處理廢水中的硫、氯和磷元素經氧化后形成的酸對反應器的金屬材料腐蝕嚴重；（2）在高溫高壓條件下，反應器的金屬材料的氧化物保護層在溶液的溶解性增大；（3）溶液較高的H+和OH-濃度，密度越大，腐蝕性越強；（4）氯化物和溴化物對氧化膜同樣具有破壞性。當水的溫度在300℃的亞臨界狀態下，腐蝕速度與溫度上升成指數關系增長，以電化學腐蝕為主,腐蝕速度非常快；當溫度超過臨界溫度時,腐蝕速度隨著溫度的升高而降低，以化學腐蝕為主[8]。目前，國內外研究者對超臨界水氧化法反應設備的研究主要集中在鎳基合金、不銹鋼、工業純鈦和陶瓷材料等方面，（1）不銹鋼QLC12用于處理含氯廢水時，其腐蝕速度很小（mm/a），可以作為處理含氯水溶液超臨界水氧化過程的最佳材料，但是它的抗腐蝕能力也是一定的時間范圍,腐蝕速率會隨著時間的加長而開始連續、急劇增加[9]；（2）對于處理苯酚之類的C—H—0有機物，鈦和鈦合金的抗腐蝕性較好，它在反應溫度升高至300℃以上才有被腐蝕的痕跡，是作為反應器內襯的較理想材料；除此之外，不銹鋼、鎳基合（1Cr18Ni9Ti和316L不銹鋼除外，這兩種材料在分解含S、N、CI、P等元素的有機物時，同樣會遭到嚴重的腐蝕和孔蝕）也都可以作為其很好的抗腐蝕性金屬材料；（3）實驗發現，鎳基超合金在超臨界狀態下都會被不同程度地被腐蝕，出現均勻腐蝕、孔蝕,縫隙腐蝕和應力腐蝕開裂的現象[10]；（4）陶瓷材料經過實驗研究表明，單純以陶瓷材料作為反應器材料并不理想，在超臨界氧化過程中，陶瓷或發生溶解解體，或出現質量損失；只有把陶瓷作為涂層涂漆在一些金屬（比如鈦）上才會有較好的抗腐蝕性。另外，研究者也通過優化反應器，以及改善加壓、降壓過程來部分改善腐蝕[11]。催化劑對催化劑的研究是超臨界水氧化法研究領域的另一個重點，合適的催化劑對于反應器的材料設備同樣具有重大意義，原因在于催化劑的引入可以加快反應速率、減少反應時間、降低反應溫度，反應網絡也同時得到優化，反應器的負荷大大降低。超臨界水氧化法具有反應環境激烈和處理廢物多樣化等特性，所以尋找一種適宜的催化劑十分困難，到目前為止，很多人對催化劑做了大量的研究工作，主要集中在貴金屬類催化劑和過渡金屬類催化劑等若干類。此外，超臨界水氧化法采用的催化劑都是非均相催化劑。（1）貴金屬催化劑研究發現，在沒有催化劑的條件下，吡啶在25MPa，425-527℃的條件下持續10s的反應時長，處理率僅為3%-68%，但在超臨界水氧化吡啶的過程中運用Pt/γ-Al2O3作為催化劑，在MPa吡啶的濃度mol/L\氧的濃度mol/L的條件下，能明顯降低氧化條件，而且吡啶被完全分解。但貴金屬作為超臨界水氧化法催化劑也存在催化壽命短，容易中毒的現象，而且價格昂貴。（2）過渡金屬類催化劑過渡金屬類催化劑分為硫酸鹽以及氧化物兩種。硫酸鹽類過渡金屬類催化劑：硫酸鹽類過渡金屬類催化劑主要有CuSO4、VSO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4，以Gizira等人為代表，用苯酚和氯酚廢水研究發現，這幾種催化劑的催化效果依次為：CuSO4＞VSO4＞CoSO4＞FeSO4＞NiSO4＞MnSO4。氧化物類過渡金屬類催化劑：常用的氧化物類過渡金屬類催化劑有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它們的復合催化劑Cr2O3/Al2O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。實驗表明，MnO2是一種穩定性強，催化活性高，溶解度小的特點，適合于催化處理含硝基苯廢水和含苯酚的廢水，處理率可達到90%以上，而且在廢水中的Mn2+檢出率低，當MnO2和CeO2以7:3的比例復合時，其催化效果更佳，處理苯胺廢物時的轉化率達到%，而且反應溫度及壓力僅為380℃、26MPa，停留時間為2～3s，用于處理苯酚廢水，處理率可達100%。而其他催化劑的穩定性較差，易溶解，如V2O5，TiO2雖然穩定，在持續100h的反應后仍然保持較高的活性，但是它的催化效率很低。（3）其它催化劑除了貴金屬類催化劑和過渡金屬類催化劑之外，超臨界水氧化法中還采用了堿金屬鹽、雜聚酸類和碳基類作為催化劑，比如可用NaOH加速處理2-氯酚，用雜聚酸H4SiW12O40催化劑提高硝基苯的降解速率等，而碳基類催化劑的研究也表明，這類催化劑雖然催化效率中性，但具有表面積大，可避免二次污染等優勢。鹽沉積問題在氧化過程中添加堿中和酸后生成的鹽以及廢水本身析出的無機鹽成為超臨界水氧化反應中鹽類的主要來源，其主要成分是是硫酸鈣和磷酸鋁，由于超臨界水溶解性的特殊性質，無論在高速或是低速的流動狀態下，它們都容易大量沉淀，這些粘性鹽類不僅會阻礙傳熱，增加系統的壓降，還會導致反應器堵塞[12]。目前研究的改正措施有：（1）定期酸洗：當鹽類沉降量大時，該方法可有效緩解鹽類沉降問題；（2）加入干擾藥劑：鈣離子，鎂離子和鋁離子是形成鹽沉降的重要原因，向流體中加入磷酸鈉可以減少沉降；（3）提高系統的壓力：隨著系統壓力的提升，鹽類的溶解性逐步提高；該方法存在很大的弊端，它加速反應器保護膜的溶解，反應器腐蝕嚴重；（4）預處理：含鹽量高時要進行預處理；（5）使用特殊設計的反應器：釜式反應器可阻止無機鹽在器壁上的沉積，其原理是應器內呈現階梯溫度,在超臨界區析出的鹽沉降進入較低的亞臨界溫度范圍后又被溶解掉；（6）添加保護膜：美國sandia實驗室建立的一種具有滲透壁的反應器內添加有一種由清潔的超臨界或亞臨界水構成的動態水膜，由此防止鹽的沉積和減少腐蝕。（7）通過向反應器中加入某種鹽與生成的易沉積的鹽共熔，共混物的熔點低于反應器內的溫度，從而保持了流體狀態。系統自熱采用超臨界水氧化法處理有機廢水，實現無需系統外供熱和自熱是有條件。當處理的有機物的濃度高于20%時,有盈余的熱量可以回收和利用，但是要實現熱量的回收和利用是需要更多技術支持的;如果有機物含量低于1%，則要加入輔助燃料[13]。基礎數據不足目前，超臨界水氧化法的研究仍然側重于超臨界水氧化法的處理對象和處理結果方面，而在理論和實驗方面對氧化過程的動力學，參數確定，建立適應性和預測性強的動力學模型和污染物氧化機理的數據卻不足，其研究范圍僅限于模型化合物的研究，對具體工業污水的研究很少，所以超臨界水氧化法的工程設計和過程開發有待于超臨界水氧化法的進一步研究才能更好地實現工業化[14]。3超臨界水氧化法的應用范圍超臨界水氧化法的諸多優點決定了它可以在眾多領域應用。(1）有機廢水的處理：超臨界水氧化法處理有機廢水有獨到的優越性，是目前超臨界水氧化技術應用最多的，應用包括化工、冶金、印染、造紙、醫藥、石油、食品和釀造等行業，可處理酚類、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二惡英、多氯聯苯等；(2）有毒有機廢物的處理：超臨界水氧化法處理多數難降解、高毒性的有機污染物，包括酚類、苯、硝基苯、苯胺、鹵代烴、多氯聯苯、多環芳烴、吡啶、氰化物、有機氯農藥、有機磷農藥、二惡英，以及化學武器BZ、沙林神經毒氣，超臨界水氧化法技術都可處理，處理費用低，效率高；(3）污泥的處理：超臨界水氧化法能徹底去除污水生化處理時產生的活性污泥，產物清潔；(4）廢舊塑料處理：超臨界水作反應介質降解廢舊塑料可以回收單體,處理產物為低分子量碳氫化合物，產物還可作為燃料，是消除這類廢物的有效、快速的方法；(5）代謝產物的處理：超臨界水氧化法也是應用于處理人體代謝產物快速高效的途徑，可以從人體代謝物尿液、汗液中回收可飲用水，產生的氣體產物也無毒，為載人航天飛行全封閉系統中的廢水廢物的隨時處理提供了可能；(6）回收利用廢水中的金屬：超臨界水氧化法可以從放射性的廢水中回收可用金屬，原理是利用不同金屬離子的加水分離速度不同，生成氧化物的速度不同來實現分離的。4結論

超臨界水氧化法是一項綠色化學技術，具有廣闊的發展前景，目前雖然由于諸多技術難題而未能實現大規模工業化推廣，但是隨著各方面研究的深入，必將有所突破，使超臨界水氧化法能大規模的應用。參考文獻[1]譚盛春.關于超臨界水-新型反應體系的淺析[J].西昌農業高等專科學校學報,2003,17(1)：102-103.[2]蔣展鵬.環境工程學[M].北京:高等教育出版社,2005,178-180.[3]江濤,張建,李方圓.環境友好型新技術--超臨界水氧化法[J].污染防治技術，2008,21(1):71-93.[4]孫英杰,徐