第一章均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器第一章均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時(shí),該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式:化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程）是一個(gè)方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算，如將各相移至等號(hào)的同一側(cè)。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程）化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反應(yīng)歷程及反應(yīng)可以進(jìn)行的程度無關(guān)。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習(xí)慣而定，與均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價(jià)值較高的組分）的計(jì)量系數(shù)寫為1。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)定義反應(yīng)程度式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，αI為其計(jì)量系數(shù)，nI0為起始時(shí)刻組分I的摩爾數(shù)。反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。因此，該量ξ可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為[mol]。反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為：因此，該量ξ可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。定義轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉（與化學(xué)平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%，如果體系中有多于一個(gè)組份滿足上述要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合得到：轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù)對(duì)A組分本身，將上式中的I用A代替，可得亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化常用的還有以反應(yīng)體系中各個(gè)組份分別定義的反應(yīng)速率。nA：反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)物A的摩爾數(shù)；V：反應(yīng)體積t：時(shí)間常用的還有以反應(yīng)體系中各個(gè)組份分別定義的反應(yīng)速率。以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：必有當(dāng)I為反應(yīng)物時(shí)，I為產(chǎn)物時(shí)，必有化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨(dú)立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對(duì)于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對(duì)于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為對(duì)于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。對(duì)于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過程，阿累尼烏斯關(guān)系kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度。阿累尼烏斯關(guān)系kc0：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，反應(yīng)級(jí)數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。如果反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級(jí)數(shù)一般為1或2，極個(gè)別有3，沒有大于3級(jí)的基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式。把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。除一級(jí)反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級(jí)反應(yīng)半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。建立動(dòng)力學(xué)方程式的方法動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡(jiǎn)單計(jì)算手工進(jìn)行。建立動(dòng)力學(xué)方程式的方法動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級(jí)反應(yīng)積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得第一章-均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器課件為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下第一章-均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器課件例1-1等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。例1-1等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理并得到t-f(cA)的關(guān)系將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理并得到t-f(cA)的關(guān)系第一章-均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器課件從圖可知，以對(duì)t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。從圖可知，以微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過以對(duì)作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。以對(duì)作圖得到化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)物料衡算方程物料衡算所針對(duì)的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個(gè)體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個(gè)條件的前提下盡可能使這個(gè)體積元體積更大。在這個(gè)體積元中對(duì)關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算。化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)物料衡算方程物料衡算所針對(duì)的具體體系稱用符號(hào)表示：更普遍地說，對(duì)于體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為0。不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項(xiàng)可能為0。用符號(hào)表示：幾個(gè)時(shí)間概念(1)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr

簡(jiǎn)稱為反應(yīng)時(shí)間，用于間歇反應(yīng)器。指反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到所要求的反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應(yīng)的輔助時(shí)間。(2)停留時(shí)間t和平均停留時(shí)間停留時(shí)間又稱接觸時(shí)間，用于連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，指流體微元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的時(shí)間。幾個(gè)時(shí)間概念(1)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr簡(jiǎn)稱為反應(yīng)時(shí)間，用于間(3)空間時(shí)間τ

其定義為反應(yīng)器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即空間時(shí)間是一個(gè)人為規(guī)定的參量，它表示處理在進(jìn)口條件下一個(gè)反應(yīng)器體積的流體所需要的時(shí)間。空間時(shí)間不是停留時(shí)間(3)空間時(shí)間τ其定義為反應(yīng)器有效容積VR與流體特征體積(4)空間速度SV

有空速和標(biāo)準(zhǔn)空速之分。空速的一般定義為在單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器容積內(nèi)的物料體積。即：標(biāo)準(zhǔn)空速定義為：(4)空間速度SV理想反應(yīng)器在工業(yè)上化學(xué)反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，這種設(shè)備就是反應(yīng)器。根據(jù)各種化學(xué)反應(yīng)的不同特性，反應(yīng)器的形式和操作方式有很大差異。從本質(zhì)上講，反應(yīng)器的形式并不會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。但是物料在不同類型的反應(yīng)器中流動(dòng)情況是不同的。理想反應(yīng)器在工業(yè)上化學(xué)反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，這種設(shè)備就簡(jiǎn)單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，具有相同的反應(yīng)程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時(shí)間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡(jiǎn)單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間不同，反應(yīng)程度就不同，組成也不會(huì)相同。混合之后的物料組成與混合前必然不同，反應(yīng)速率也會(huì)隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時(shí)間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。簡(jiǎn)單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，具按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差異。按返混情況不同反應(yīng)器被分為以下四種類型按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器分類的依據(jù)將能更好的反映出間歇反應(yīng)器間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱間歇反應(yīng)器）。在反應(yīng)器中物料被充分混合，但由于所有物料均為同一時(shí)間進(jìn)入的，物料之間的混合過程屬于簡(jiǎn)單混合，不存在返混。間歇反應(yīng)器間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱間歇反應(yīng)器）。在平推流反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器）。在連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器內(nèi)物料允許作徑向混合（屬于簡(jiǎn)單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應(yīng)器。平推流反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器）全混流反應(yīng)器連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱全混流反應(yīng)器）。在這類反應(yīng)器中物料返混達(dá)最大值。全混流反應(yīng)器連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱全混流反應(yīng)器）非理想流反應(yīng)器非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反應(yīng)器及全混流反應(yīng)器之間。非理想流反應(yīng)器非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返間歇反應(yīng)器反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反應(yīng)物料。反應(yīng)器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)（溫度及濃度）各處均一。間歇反應(yīng)器反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器間歇反應(yīng)器特點(diǎn)①由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由于一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，所有物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間相同，不存在不同停留時(shí)間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時(shí)間。一個(gè)生產(chǎn)周期應(yīng)包括反應(yīng)時(shí)間、加料時(shí)間、出料時(shí)間、清洗時(shí)間、加熱（或冷卻）時(shí)間等。間歇反應(yīng)器特點(diǎn)①由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個(gè)有效容積V’R作為衡算體系。在單位時(shí)間內(nèi)，對(duì)組分A作物料衡算：間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整理得當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，分離變量并積分得為間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算的通式。它表達(dá)了在一定操作條件下，為達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時(shí)間tr。整理得在恒容條件下，上式可簡(jiǎn)化為：間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間tr，只是動(dòng)力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。在恒容條件下，設(shè)計(jì)計(jì)算過程對(duì)于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理的原料量FA[kmol.h-1]以及原料組成CA0[kmol.m-3]、達(dá)到的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時(shí)間t’、動(dòng)力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反應(yīng)器的體積。設(shè)計(jì)計(jì)算過程對(duì)于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理的原料量FA[①由式計(jì)算反應(yīng)時(shí)間tr；②計(jì)算一批料所需時(shí)間tt；tt=tr+t’t’為輔助生產(chǎn)時(shí)間③計(jì)算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計(jì)算反應(yīng)器有效容積V’R；①由式計(jì)⑤計(jì)算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反應(yīng)器裝填系數(shù)φ，由生產(chǎn)實(shí)際決定。⑤計(jì)算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：cA0=4kmol.m-3例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)器體積為多少?若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反解：(1)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為：xA=0.5xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h解：(1)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為：(2)反應(yīng)器體積的計(jì)算xA=0.8時(shí)：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對(duì)分子質(zhì)量為146，則有：處理體積為：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：(2)反應(yīng)器體積的計(jì)算反應(yīng)器有效容積V’R：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：當(dāng)xA=0.9時(shí)：tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m3反應(yīng)器有效容積V’R：理想置換反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器是指通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以相同速度向前流動(dòng)，像活塞一樣在反應(yīng)器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應(yīng)器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡(jiǎn)稱PFR。理想置換反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器是指通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以理想置換反應(yīng)器的特性①由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)，在反應(yīng)器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間都是相同的；②在垂直于流動(dòng)方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；③在定常態(tài)下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時(shí)間改變。實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)于管徑較小、長(zhǎng)度較長(zhǎng)、流速較大的管式反應(yīng)器，列管固定床反應(yīng)器等，常可按平推流反應(yīng)器處理。理想置換反應(yīng)器的特性①由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)理想置換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿反應(yīng)器流動(dòng)方向，從一個(gè)截面到另一個(gè)截面不斷變化，現(xiàn)取長(zhǎng)度為dz、體積為dVR的一微元體系，對(duì)關(guān)鍵組份A作物料衡算，如圖所示，這時(shí)dVR=Stdl，式中St為截面積。理想置換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿

進(jìn)入量-排出量-反應(yīng)量=累積量故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由于FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

為平推流反應(yīng)器物料平衡方程的微分式。對(duì)整個(gè)反應(yīng)器而言，應(yīng)將上式積分。進(jìn)入量-排出量-反應(yīng)量=累積量上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計(jì)方程。上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計(jì)方程。對(duì)于恒容過程：以上設(shè)計(jì)方程關(guān)聯(lián)了反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器體積和進(jìn)料量四個(gè)參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個(gè)已知量求得另一個(gè)未知量。對(duì)于恒容過程：例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80％、90％時(shí)所需平推流反應(yīng)器的大小。解：對(duì)PFR代入數(shù)據(jù)xA=0.8時(shí)：xA=0.9時(shí)：例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80％、90％時(shí)所需變?nèi)莘磻?yīng)過程理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，可以用于液相反應(yīng)，也可以用于氣相反應(yīng)。用于氣相反應(yīng)時(shí)，有些反應(yīng)，反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會(huì)引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。變?nèi)莘磻?yīng)過程理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，可以用于液相膨脹因子和膨脹率為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。膨脹因子和膨脹率為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的膨脹因子反應(yīng)式計(jì)量方程定義膨脹因子即關(guān)鍵組份A的膨脹因子等于反應(yīng)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和除以A組分計(jì)量系數(shù)的相反數(shù)。膨脹因子反應(yīng)式膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個(gè)定值，與其它因素一概無關(guān)。膨脹因子是由反應(yīng)式?jīng)Q定的，一旦反應(yīng)式確定，膨脹因子就是一個(gè)定膨脹因子的物理意義關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí)，引起反應(yīng)物系摩爾數(shù)的變化量。對(duì)于恒壓的氣相反應(yīng)，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反應(yīng)體積變化。δA>0是摩爾數(shù)增加的反應(yīng)，反應(yīng)體積增加。δA<0是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)體積減小。δA=0是摩爾數(shù)不變的反應(yīng)，反應(yīng)體積不變。膨脹因子的物理意義關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí)，引起反應(yīng)物系摩爾膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。定義膨脹率即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其膨脹因子與膨脹率的關(guān)系可以推導(dǎo)出膨脹因子與膨脹率的關(guān)系可以推導(dǎo)出變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導(dǎo)得到。對(duì)于A組分變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率例1-5均相氣相反應(yīng)A→3R，其動(dòng)力學(xué)方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反應(yīng)器中進(jìn)行，其中k=10-2s-1，進(jìn)料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)80％，該反應(yīng)器體積應(yīng)為多大?例1-5均相氣相反應(yīng)A→3R，其動(dòng)力學(xué)方程為-rA=kcA，解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)A→3R已知yA0=0.5，因此εA=yA0δA=1平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程解：該反應(yīng)為氣相反應(yīng)A→3R第一章-均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器課件例1-6在一個(gè)平推流反應(yīng)器中，由純乙烷進(jìn)料裂解制造乙烯。年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反應(yīng)是不可逆的一級(jí)反應(yīng)，要求達(dá)到乙烷轉(zhuǎn)化率為80％，反應(yīng)器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，已知反應(yīng)活化能為347.3kJ·mol-1

，1000K時(shí)，k=0.0725s-1

。設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模的管式反應(yīng)器。例1-6在一個(gè)平推流反應(yīng)器中，由純乙烷進(jìn)料裂解制造乙烯。年設(shè)解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣反應(yīng)器流出的乙烯的摩爾流率是：解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣進(jìn)料乙烷的摩爾流率是：計(jì)算1100K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)：進(jìn)料乙烷的摩爾流率是：膨脹因子：膨脹率：進(jìn)口體積流量：膨脹因子：平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程平推流反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程流體在平推流反應(yīng)器中的真實(shí)停留時(shí)間由平推流反應(yīng)器的定義可知，流體在反應(yīng)器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元的真實(shí)停留時(shí)間都等于平均停留時(shí)間。流體在平推流反應(yīng)器中的真實(shí)停留時(shí)間由平推流反應(yīng)器的定義可知，恒壓變?nèi)莘磻?yīng)，由于反應(yīng)物系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實(shí)停留時(shí)間與空間時(shí)間τ不同。如果反應(yīng)物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時(shí)間將小于空間時(shí)間；相反，如果反應(yīng)物系體積縮小，停留時(shí)間將大于空間時(shí)間。恒壓變?nèi)莘磻?yīng)，由于反應(yīng)物系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實(shí)停留時(shí)間恒容條件下，εA=0，上式還原為：恒容條件下，εA=0，上式還原為：全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器又稱全混釜或連續(xù)流動(dòng)充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器，簡(jiǎn)稱CSTR。流入反應(yīng)器的物料，在瞬間與反應(yīng)器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應(yīng)器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。全混流反應(yīng)器全混流反應(yīng)器又稱全混釜或連續(xù)流動(dòng)充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)全混流反應(yīng)器特性①物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；②反應(yīng)器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；③反應(yīng)器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；④連續(xù)、穩(wěn)定流動(dòng)，是一定態(tài)過程。全混流反應(yīng)器特性①物料在反應(yīng)器內(nèi)充分返混；②反應(yīng)器內(nèi)各處物料全混流反應(yīng)器基本設(shè)計(jì)方程全混釜中各處物料均一，故選整個(gè)反應(yīng)器有效容積VR為物料衡算體系，對(duì)組分A作物料衡算。全混流反應(yīng)器基本設(shè)計(jì)方程全混釜中各處物料均一，故選整個(gè)反應(yīng)整理得到：恒容條件下又可以簡(jiǎn)化為：整理得到：例1-7條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用CSTR反應(yīng)器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80％、90％時(shí)，所需反應(yīng)器的體積。解：由例1-3已知：例1-7條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用CSTR反應(yīng)由設(shè)計(jì)方程代入數(shù)據(jù)，xAf=0.8時(shí)代入數(shù)據(jù)，xAf=0.9時(shí)由設(shè)計(jì)方程將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總從上表可看出，達(dá)到同樣結(jié)果間歇反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器所需反應(yīng)體積略大些，這是由于間歇過程需輔助工作時(shí)間所造成的。而全混釜反應(yīng)器比平推流反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器所需反應(yīng)體積大得多，這是由于全混釜的返混造成反應(yīng)速率下降所致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，所需反應(yīng)體積迅速增加。將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總第一章均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器第一章均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時(shí),該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式:化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程）是一個(gè)方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算，如將各相移至等號(hào)的同一側(cè)。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程）化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反應(yīng)歷程及反應(yīng)可以進(jìn)行的程度無關(guān)。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習(xí)慣而定，與均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價(jià)值較高的組分）的計(jì)量系數(shù)寫為1。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式只表示參與化學(xué)反應(yīng)的各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)定義反應(yīng)程度式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，αI為其計(jì)量系數(shù)，nI0為起始時(shí)刻組分I的摩爾數(shù)。反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）引入“反應(yīng)程度”來描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。因此，該量ξ可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為[mol]。反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為：因此，該量ξ可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。定義轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反應(yīng)掉（與化學(xué)平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以達(dá)到100%，如果體系中有多于一個(gè)組份滿足上述要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。組分A的選取原則A必須是反應(yīng)物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合得到：轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系，結(jié)合亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù)對(duì)A組分本身，將上式中的I用A代替，可得亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化常用的還有以反應(yīng)體系中各個(gè)組份分別定義的反應(yīng)速率。nA：反應(yīng)體系內(nèi)，反應(yīng)物A的摩爾數(shù)；V：反應(yīng)體積t：時(shí)間常用的還有以反應(yīng)體系中各個(gè)組份分別定義的反應(yīng)速率。以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：必有當(dāng)I為反應(yīng)物時(shí)，I為產(chǎn)物時(shí)，必有化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通常可由反應(yīng)物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨(dú)立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對(duì)于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的某一方次呈正比。化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，對(duì)于均相反應(yīng)，方程多數(shù)可以寫為對(duì)于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，隨反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。對(duì)于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過程，阿累尼烏斯關(guān)系kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度。阿累尼烏斯關(guān)系kc0：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，反應(yīng)級(jí)數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。如果反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級(jí)數(shù)一般為1或2，極個(gè)別有3，沒有大于3級(jí)的基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)m，n：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，m+n為此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式。把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：由上式可以看出，對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反應(yīng)物的初始濃度cA0無關(guān)。對(duì)一級(jí)不可逆反應(yīng)，恒容過程，有：半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。除一級(jí)反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級(jí)反應(yīng)半衰期定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。建立動(dòng)力學(xué)方程式的方法動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，就是要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。對(duì)于一些相對(duì)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)關(guān)系，如簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)，在等溫條件下，回歸可以由簡(jiǎn)單計(jì)算手工進(jìn)行。建立動(dòng)力學(xué)方程式的方法動(dòng)力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級(jí)反應(yīng)積分法(1)首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得第一章-均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器課件為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下第一章-均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器課件例1-1等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測(cè)得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應(yīng)的速率方程。例1-1等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應(yīng)：解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應(yīng)的影響，而丁醇又大大過量，反應(yīng)過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應(yīng)速率方程為：解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理并得到t-f(cA)的關(guān)系將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級(jí)處理并得到t-f(cA)的關(guān)系第一章-均相單一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和理想反應(yīng)器課件從圖可知，以對(duì)t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應(yīng)對(duì)醋酸為二級(jí)反應(yīng)，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應(yīng)在此溫度下的速率常數(shù)k。從圖可知，以微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過以對(duì)作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。以對(duì)作圖得到化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)物料衡算方程物料衡算所針對(duì)的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個(gè)體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個(gè)條件的前提下盡可能使這個(gè)體積元體積更大。在這個(gè)體積元中對(duì)關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算。化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)物料衡算方程物料衡算所針對(duì)的具體體系稱用符號(hào)表示：更普遍地說，對(duì)于體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、反應(yīng)、積累量的代數(shù)和為0。不同的反應(yīng)器和操作方式，某些項(xiàng)可能為0。用符號(hào)表示：幾個(gè)時(shí)間概念(1)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr

簡(jiǎn)稱為反應(yīng)時(shí)間，用于間歇反應(yīng)器。指反應(yīng)物料進(jìn)行反應(yīng)達(dá)到所要求的反應(yīng)程度或轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應(yīng)的輔助時(shí)間。(2)停留時(shí)間t和平均停留時(shí)間停留時(shí)間又稱接觸時(shí)間，用于連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，指流體微元從反應(yīng)器入口到出口經(jīng)歷的時(shí)間。幾個(gè)時(shí)間概念(1)反應(yīng)持續(xù)時(shí)間tr簡(jiǎn)稱為反應(yīng)時(shí)間，用于間(3)空間時(shí)間τ

其定義為反應(yīng)器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即空間時(shí)間是一個(gè)人為規(guī)定的參量，它表示處理在進(jìn)口條件下一個(gè)反應(yīng)器體積的流體所需要的時(shí)間。空間時(shí)間不是停留時(shí)間(3)空間時(shí)間τ其定義為反應(yīng)器有效容積VR與流體特征體積(4)空間速度SV

有空速和標(biāo)準(zhǔn)空速之分。空速的一般定義為在單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反應(yīng)器容積內(nèi)的物料體積。即：標(biāo)準(zhǔn)空速定義為：(4)空間速度SV理想反應(yīng)器在工業(yè)上化學(xué)反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，這種設(shè)備就是反應(yīng)器。根據(jù)各種化學(xué)反應(yīng)的不同特性，反應(yīng)器的形式和操作方式有很大差異。從本質(zhì)上講，反應(yīng)器的形式并不會(huì)影響化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。但是物料在不同類型的反應(yīng)器中流動(dòng)情況是不同的。理想反應(yīng)器在工業(yè)上化學(xué)反應(yīng)必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，這種設(shè)備就簡(jiǎn)單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，具有相同的反應(yīng)程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時(shí)間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡(jiǎn)單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間不同，反應(yīng)程度就不同，組成也不會(huì)相同。混合之后的物料組成與混合前必然不同，反應(yīng)速率也會(huì)隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時(shí)間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。簡(jiǎn)單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反應(yīng)器的，具按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差異。按返混情況不同反應(yīng)器被分為以下四種類型按物料在反應(yīng)器內(nèi)返混情況作為反應(yīng)器分類的依據(jù)將能更好的反映出間歇反應(yīng)器間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱間歇反應(yīng)器）。在反應(yīng)器中物料被充分混合，但由于所有物料均為同一時(shí)間進(jìn)入的，物料之間的混合過程屬于簡(jiǎn)單混合，不存在返混。間歇反應(yīng)器間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱間歇反應(yīng)器）。在平推流反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器）。在連續(xù)流動(dòng)的反應(yīng)器內(nèi)物料允許作徑向混合（屬于簡(jiǎn)單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應(yīng)器。平推流反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器（又稱平推流反應(yīng)器或活塞流反應(yīng)器）全混流反應(yīng)器連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱全混流反應(yīng)器）。在這類反應(yīng)器中物料返混達(dá)最大值。全混流反應(yīng)器連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头磻?yīng)器（簡(jiǎn)稱全混流反應(yīng)器）非理想流反應(yīng)器非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反應(yīng)器及全混流反應(yīng)器之間。非理想流反應(yīng)器非理想流反應(yīng)器。物料在這類反應(yīng)器中存在一定的返間歇反應(yīng)器反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反應(yīng)物料。反應(yīng)器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)（溫度及濃度）各處均一。間歇反應(yīng)器反應(yīng)物料一次投入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)過程中不再向反應(yīng)器間歇反應(yīng)器特點(diǎn)①由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由于一次加料，一次出料，反應(yīng)過程中沒有加料、出料，所有物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間相同，不存在不同停留時(shí)間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反應(yīng)器內(nèi)物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時(shí)間。一個(gè)生產(chǎn)周期應(yīng)包括反應(yīng)時(shí)間、加料時(shí)間、出料時(shí)間、清洗時(shí)間、加熱（或冷卻）時(shí)間等。間歇反應(yīng)器特點(diǎn)①由于劇烈攪拌、混合，反應(yīng)器內(nèi)有效空間中各位置間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個(gè)有效容積V’R作為衡算體系。在單位時(shí)間內(nèi)，對(duì)組分A作物料衡算：間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)方程反應(yīng)器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整理得當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，分離變量并積分得為間歇反應(yīng)器設(shè)計(jì)計(jì)算的通式。它表達(dá)了在一定操作條件下，為達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反應(yīng)時(shí)間tr。整理得在恒容條件下，上式可簡(jiǎn)化為：間歇反應(yīng)器內(nèi)為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間tr，只是動(dòng)力學(xué)方程式的直接積分，與反應(yīng)器大小及物料投入量無關(guān)。在恒容條件下，設(shè)計(jì)計(jì)算過程對(duì)于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理的原料量FA[kmol.h-1]以及原料組成CA0[kmol.m-3]、達(dá)到的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時(shí)間t’、動(dòng)力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反應(yīng)器的體積。設(shè)計(jì)計(jì)算過程對(duì)于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理的原料量FA[①由式計(jì)算反應(yīng)時(shí)間tr；②計(jì)算一批料所需時(shí)間tt；tt=tr+t’t’為輔助生產(chǎn)時(shí)間③計(jì)算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計(jì)算反應(yīng)器有效容積V’R；①由式計(jì)⑤計(jì)算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反應(yīng)器裝填系數(shù)φ，由生產(chǎn)實(shí)際決定。⑤計(jì)算反應(yīng)器總體積VR。反應(yīng)器總體積應(yīng)包括有效容積、分離空間例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)測(cè)得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：cA0=4kmol.m-3例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反應(yīng)器裝填系數(shù)為0.75，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA=0.5，0.6，0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)時(shí)間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時(shí)，所需反應(yīng)器體積為多少?若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反解：(1)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為：xA=0.5xA=0.6tr=3.18hxA=0.8tr=8.5hxA=0.9tr=19.0h解：(1)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間為：(2)反應(yīng)器體積的計(jì)算xA=0.8時(shí)：tt=tr+t’=8.5+1=9.5h每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對(duì)分子質(zhì)量為146，則有：處理體積為：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：(2)反應(yīng)器體積的計(jì)算反應(yīng)器有效容積V’R：實(shí)際反應(yīng)器體積VR：當(dāng)xA=0.9時(shí)：tt=19+1=20hV’R=0.171×20=3.42m3VR=3.42／0.75=4.56m3反應(yīng)器有效容積V’R：理想置換反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器是指通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以相同速度向前流動(dòng)，像活塞一樣在反應(yīng)器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應(yīng)器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡(jiǎn)稱PFR。理想置換反應(yīng)器理想置換反應(yīng)器是指通過反應(yīng)器的物料沿同一方向以理想置換反應(yīng)器的特性①由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)，在反應(yīng)器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間都是相同的；②在垂直于流動(dòng)方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；③在定常態(tài)下操作，反應(yīng)器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時(shí)間改變。實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)于管徑較小、長(zhǎng)度較長(zhǎng)、流速較大的管式反應(yīng)器，列管固定床反應(yīng)器等，常可按平推流反應(yīng)器處理。理想置換反應(yīng)器的特性①由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)理想置換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿反應(yīng)器流動(dòng)方向，從一個(gè)截面到另一個(gè)截面不斷變化，現(xiàn)取長(zhǎng)度為dz、體積為dVR的一微元體系，對(duì)關(guān)鍵組份A作物料衡算，如圖所示，這時(shí)dVR=Stdl，式中St為截面積。理想置換反應(yīng)器的設(shè)計(jì)方程在等溫理想置換反應(yīng)器內(nèi)，物料的組成沿

進(jìn)入量-排出量-反應(yīng)量=累積量故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由于FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR

為平推流反應(yīng)器物料平衡方程的微分式。對(duì)整個(gè)反應(yīng)器而言，應(yīng)將上式積分。進(jìn)入量-排出量-反應(yīng)量=累積量上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計(jì)方程。上式為平推流反應(yīng)器的積分設(shè)計(jì)方程。對(duì)于恒容過程：以上設(shè)計(jì)方程關(guān)聯(lián)了反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)器體積和進(jìn)料量四個(gè)參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個(gè)已知量求得另一個(gè)未知量。對(duì)于恒容過程：例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80％、90％時(shí)所需平推流反應(yīng)器的大小。解：對(duì)PFR代入數(shù)據(jù)xA=0.8時(shí)：xA=0.9時(shí)：例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80％、90％時(shí)所需變?nèi)莘磻?yīng)過程理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，可以用于液相反應(yīng)，也可以用于氣相反應(yīng)。用于氣相反應(yīng)時(shí)，有些反應(yīng)，反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應(yīng)會(huì)引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應(yīng)物濃度的變化，從而引起反應(yīng)速率的變化。變?nèi)莘磻?yīng)過程理想置換反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，可以用于液相膨脹因子和膨脹率為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。膨脹因子和膨脹率為了表征由于反應(yīng)物系體積變化給反應(yīng)速率帶來的膨脹因子反應(yīng)式計(jì)量方程定義膨脹因子即關(guān)鍵組份A的膨脹因子等于反應(yīng)計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和除以A組分計(jì)量