第十三章羧酸衍生物(一)羧酸衍生物的含義和命名(二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)(四)蠟和油脂(五)碳酸衍生物第十五章羧酸衍生物

(一)

羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物系指酰鹵、酸酐、酯、酰胺，它們經(jīng)簡單水解后都得到羧酸。取代酸(如氨基酸、羥基酸、鹵代酸等)通常不屬于羧酸衍生物。本章還將討論碳酸衍生物及腈。羧酸衍生物的命名：按水解后所生成的羧酸和其它產(chǎn)物來命名。例：

腈的命名按照分子所含的碳原子數(shù)稱為“某腈”，或?qū)ⅲ瑿N做為取代基。例如：(二)羧酸衍生物的物理性質(zhì)物態(tài)及水溶解性：酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強，有刺鼻氣味的液體。沸點隨著相對分子質(zhì)量↑而↑。遇水水解。酯：酯不溶于水。低級酯是有酯香味的液體。高級脂肪酸的高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。酰胺：分子間氫鍵作用強，一般為固體，但DMF或DEF為液體，是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級酰胺可溶于水，隨著分子量↑，水溶解度↓。腈：偶極矩大，低級腈可溶于水的液體，高級腈不溶于水。

沸點：酰鹵、酸酐、酯、腈的沸點低于羧酸；伯酰胺的沸點高于羧酸。IR光譜NMR譜：

例1：丙酸酐的紅外光譜。例2：乙酸乙酯的紅外光譜。例：乙酸乙酯的核磁共振譜。(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)(1)酰基上的親核取代(甲)水解(乙)醇解(丙)氨解(丁)酰基上的親核取代反應(yīng)機理(戊)酰基化試劑的相對活性(2)還原反應(yīng)(甲)用氫化鋁鋰還原(乙)用金屬鈉-醇還原(丙)Rosenmund還原(3)與Grignard試劑的反應(yīng)(甲)Grignard試劑與酯的反應(yīng)(乙)Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)(丙)腈與Grignard試劑的加成(4)酰氨氮原子上的反應(yīng)(甲)酰胺的酸堿性(乙)酰胺脫水(丙)Hofmann降解反應(yīng)(三)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)

(1)

酰基上的親核取代(甲)水解

例：腈水解可得到羧酸，這是制備羧酸的方法之一：小心控制條件，可使腈部分水解得到酰胺：例：(乙)醇解例：(丙)氨解

例：N-未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N-取代酰胺。例如：

水解、醇解、氨解的結(jié)果是在HOH、HOR、HNH2等分子中引入酰基，因而酰氯、酸酐是常用的酰基化試劑。酯酰化能力較弱，酰胺的酰化能力最弱，一般不用作酰基化試劑。(丁)酰基上的親核取代反應(yīng)機理該反應(yīng)歷程可用下式表示：

反應(yīng)是分步完成的：先親核加成，后消除，最終生成取代產(chǎn)物。(戊)酰基化試劑的相對活性

水解、醇解、氨解的實驗事實證明，羧酸衍生物酰化活性大小的順序為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why?

該反應(yīng)是親核加成-消除機理。

即酰氯的羰基碳最正。∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

①②

L－愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺

(2)還原反應(yīng)

(甲)用氫化鋁鋰還原四氫鋁鋰的還原性很強，可以還原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被還原成相應(yīng)的胺外，酰鹵、酸酐和酯均被還原成相應(yīng)的伯醇。例如：(乙)用金屬鈉-醇還原

酯與金屬鈉在醇溶液中加熱回流，可被還原為相應(yīng)的伯醇：(丙)Rosenmund還原

酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反應(yīng)停留在生成醛的階段。Rosenmund還原是制備醛的一種好方法。例：(3)與Grignard試劑的反應(yīng)

(甲)Grignard試劑與酯的反應(yīng)

酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個相同烴基的3°醇的好方法。

慢于酮，生成的酮不能存在于體系中：例2：例1：(乙)Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)

快于酮，生成的酮可存在于體系中：所以，低溫下，酰氯與1molGrignard試劑反應(yīng)可以得到酮：下列反應(yīng)可停留在酮：原因：①鄰位溴的引入使空間障礙大，親核加成反應(yīng)難以進(jìn)行。②二芳基酮親核加成反應(yīng)活性低；(丙)腈與Grignard試劑的加成

腈與Grignard試劑加成生成酮，這是制備酮的簡便方法之一。例如：(4)酰氨氮原子上的反應(yīng)(甲)酰胺的酸堿性酰胺一般被認(rèn)為是中性的。但有時酰胺可表現(xiàn)出弱堿性和弱酸性：酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：(乙)酰胺脫水

這是合成腈最常用的方法之一。例如：(丙)Hofmann降解反應(yīng)

例如：(機理：)手性碳構(gòu)型不變!(四)蠟和油脂蠟

(2)油脂

(甲)結(jié)構(gòu)和組成(乙)油脂的性質(zhì)(丙)油脂的用途(四)蠟和油脂(1)蠟蠟是高級脂肪酸與高級脂肪醇（一元醇）所形成的酯。如：蠟可用來做蠟紙、上光劑、蠟燭、化妝品、軟膏的基質(zhì)等。(2)油脂

(甲)結(jié)構(gòu)和組成油脂是高級脂肪酸與甘油所形成的酯。自然界中油脂一般以混合甘油酯存在：植物油中的RCOOH主要為不飽和酸。如：動物油中的RCOOH主要為飽和酸。如：植物油中含有雙鍵的碳鏈對稱性差，不易排列整齊，故m.p低，室溫下為液體；動物油中不含雙鍵的碳鏈對稱性好，容易排列整齊，故m.p高，室溫下為固體。(乙)油脂的性質(zhì)

①水解、皂化

皂化值——1克油脂皂化時所需KOH的毫克數(shù)。皂化值↑，油脂的分子量↓。

②

加成

碘值——100克油脂所能吸收的I2的毫克數(shù)。碘值越大，油脂分子中不飽和鍵越多。碘值＞150的油脂為干性油，如桐油。③氧化和聚合

空氣中的O2、細(xì)菌等與高級脂肪酸作用，使R的碳鏈斷開，生成相對分子質(zhì)量較小的醛、酮、酸等的現(xiàn)象，叫做酸敗。酸值——中和1克油脂所需的KOH的毫克數(shù)。酸值越高，油脂中游離脂肪酸越多。某些油在空氣中放置，可形成一層干燥而有彈性的薄膜，這種現(xiàn)象稱為干化。油脂的干化在油漆要業(yè)中具有重要意義。干化與氧化和聚合有關(guān)，含有共軛雙鍵的不飽和脂肪酸的油(例如桐油)干性最好。(丙)油脂的用途

①三大營養(yǎng)物質(zhì)（油脂、蛋白質(zhì)、碳水化合物）之一，熱量最高；②皮革加脂劑；③工業(yè)原料：油漆、表面活性劑工業(yè)。制硬脂酸、軟脂酸、油酸、肥皂、甘油等。(五)碳酸衍生物碳酰氯制法性質(zhì)

(2)碳酰胺性質(zhì)

(甲)成鹽(乙)水解

(丙)加熱反應(yīng)(3)胍

(五)碳酸衍生物碳酸具有胞二醇結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物穩(wěn)定。(1)碳酰氯

制法：性質(zhì)：

(2)碳酰胺

碳酰胺俗稱尿素，具有酰胺結(jié)構(gòu)片斷，因此具有酰胺的一般性質(zhì)。制法：性質(zhì)：(甲)成鹽

脲只能與強酸成鹽。因為堿性：(乙)水解

(丙)加熱反應(yīng)

尿素的用途：化肥、脲醛樹脂等。皮革上用做填充劑、制備鞣劑等。∵蛋白質(zhì)分子中有多個－CO－NH－結(jié)構(gòu)片斷∴蛋白質(zhì)亦有縮二脲反應(yīng)（遇CuSO4/OH-顯紫色）(3)胍

結(jié)構(gòu)：制法：①②性質(zhì)：①胍具有強堿性，其堿性與氫氧化鈉相當(dāng)，可吸收空氣中的二氧化碳而生成碳酸鹽。②水解：③生理作用：本章重點：

①重要的人名反應(yīng)：Rosenmund還原法（把酰氯還原為醛）、Gabriel合成法（制伯胺）、H