1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)熱力學(xué)第二定律一切涉及熱現(xiàn)象的能量傳遞和轉(zhuǎn)化的過(guò)程都具有方向性和可逆性。從前面的討論中，我們僅僅知道熱力學(xué)第一定律是不夠的，我們不僅需要了解能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過(guò)程的量的問(wèn)題，還需要知道有關(guān)能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過(guò)程的方向性和不可逆性的問(wèn)題，這就需要我們進(jìn)一步了解熱力學(xué)第二定律。克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩矗划a(chǎn)生其他變化。（電冰箱的例子）開(kāi)爾文說(shuō)法：不能能從單一熱源吸熱并使之全部變?yōu)楣Γ划a(chǎn)生其他變化。（熱機(jī)的例子）卡諾循環(huán)熱機(jī)：熱機(jī)是通過(guò)工質(zhì)的膨脹和壓縮

2、來(lái)進(jìn)行循環(huán)操作的，它從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1做功W，將其余的熱量放熱Q 為了研究熱機(jī)的效率，我們首先來(lái)分析一種特殊的熱機(jī)，它是以理想氣體按照4個(gè)可逆過(guò)程，完成一組循環(huán)，從而對(duì)外界工作的熱機(jī)，我們把這種循環(huán)過(guò)程稱為卡諾循環(huán)，其循環(huán)具體可以分為4個(gè)步驟（以1mol理想氣體為研究對(duì)象）第一步：在溫度為T(mén)WQ氣體對(duì)環(huán)境做功如曲線AB與坐標(biāo)軸圍成的面積，同時(shí)系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰酺1吸熱Q1第二步：WQ氣體對(duì)環(huán)境做功如曲線BC與坐標(biāo)軸圍成的面積，由于絕熱過(guò)程，熱交換Q=0第三步：在溫度為WQ環(huán)境對(duì)氣體做功如曲線CD與坐標(biāo)軸圍成的面積，同時(shí)系統(tǒng)給低溫?zé)嵩碩2放熱Q3第四步：絕熱可逆壓縮，由 環(huán)境對(duì)氣體做功如曲線

3、AD與坐標(biāo)做圍成面積，由于絕熱，熱交換Q=0整個(gè)過(guò)程：曲線ABCD圍成紅色部分面積，則是熱機(jī)對(duì)環(huán)境所做的凈功。W=W=RQ=根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程T1WQ=熱機(jī)的效率為熱機(jī)所做的功與所吸收的熱之比，則卡諾熱機(jī)效率卡諾定理：工作于兩個(gè)固定溫度熱源間的任何熱機(jī)，其熱效率都不超過(guò)在相同熱源間工作的可逆熱機(jī)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：將=1+QQ1我們定義QiTi為某個(gè)傳熱過(guò)程的熱溫商，1.工作在給定高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹娜魏慰赡鏌釞C(jī)，其可逆循環(huán)的熱溫商之和為0（上式取等于號(hào)）2.工作在給定高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹娜魏尾豢赡鏌釞C(jī)，其不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于0（上式取小于號(hào)）三.熵的定義 卡諾循環(huán)只是在兩個(gè)熱源之間的可

4、逆循環(huán)，下面我們來(lái)討論一個(gè)任意的可逆循環(huán)，如圖曲線ABCDA,將其劃分若干個(gè)卡諾循環(huán)，如圖（b）所示，當(dāng)卡諾循環(huán)無(wú)限多的時(shí)候，任意一個(gè)可逆循環(huán)就可以被無(wú)窮多的微笑卡諾循環(huán)擬合。四.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式熵是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)上面的分析，如果系統(tǒng)從始態(tài)A經(jīng)過(guò)可逆過(guò)程變化到末態(tài)B，有S=A式中T為環(huán)境的溫度。如果系統(tǒng)從態(tài)A經(jīng)過(guò)不可逆過(guò)程變化到末態(tài)B，不管中間過(guò)程如何，有S式中T為環(huán)境的溫度。上面兩個(gè)式子的熵變S是相等的，這就說(shuō)明，熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化量只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。上面兩個(gè)式子的熱溫商是不相等的，這就說(shuō)明，熱溫商是過(guò)程量，其變化量不僅與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，

5、還與過(guò)程有關(guān)。（一個(gè)圖片解決上面這段話的意思） 卡諾定理指出，不可逆循環(huán)的效率ir（由此結(jié)果推廣到任意不可逆循環(huán)循環(huán)式中ir表示不可逆過(guò)程，T是環(huán)境的溫度。因此由上式以及SABS這個(gè)式子就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式，這個(gè)式子描述了封閉系統(tǒng)中任意過(guò)程的熵變和熱溫商在數(shù)值上的相互關(guān)系。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時(shí)候，我們只要設(shè)法求得該變化的熵變和過(guò)程的熱溫商，通過(guò)比較兩者的大小，就可以知道過(guò)程是否可逆，因此克勞修斯不等式可作為封閉系統(tǒng)中任一過(guò)程是否可逆的判據(jù)S五.熵增原理克勞修斯不等式將第二定律定量化，由此判斷過(guò)程的方向性很方便，但是既要計(jì)算S又要計(jì)算Q絕熱系統(tǒng)對(duì)于絕熱系統(tǒng)，熱溫商QT=

6、S此式表明：絕熱系統(tǒng)若經(jīng)過(guò)不可逆過(guò)程，則熵增加；若經(jīng)歷可逆過(guò)程。則熵不變。因此絕熱系統(tǒng)的熵不會(huì)減小，這一結(jié)論稱為熵增加原理。孤立系統(tǒng)因?yàn)楣铝⑾到y(tǒng)必然是絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是環(huán)境不能以任何方式進(jìn)行干涉的系統(tǒng)，因此孤立系統(tǒng)中的不可逆過(guò)程必然是自發(fā)過(guò)程，將克勞修斯不等式應(yīng)用于孤立系統(tǒng)后，我們可以解決孤立系統(tǒng)的自發(fā)性過(guò)程的判別S這個(gè)自發(fā)性判據(jù)稱為熵判據(jù)，熵判據(jù)只能用于判斷孤立系統(tǒng)中過(guò)程的方向和限度，可是在實(shí)際生產(chǎn)和研究中，能看做孤立系統(tǒng)的幾乎沒(méi)有，為此我們常常將系統(tǒng)與系統(tǒng)相關(guān)的環(huán)境看成一個(gè)大孤立系統(tǒng)，這個(gè)被重新規(guī)定的大孤立系統(tǒng)必然服從熵增原理。六.理想氣體熵變的計(jì)算熵變等于可逆過(guò)程的熱溫商，因此S=AB

7、等溫過(guò)程:S=等壓過(guò)程:S=等容過(guò)程:S=七.亥姆赫茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)（1）亥姆霍茲函數(shù)封閉系統(tǒng)由狀態(tài)經(jīng)過(guò)等溫過(guò)程到達(dá)狀態(tài)。根據(jù)克勞修斯不等式，此過(guò)程的熵變大于或者等于熱溫商：S經(jīng)過(guò)整理得到TS-Q0因?yàn)榈葴剡^(guò)程TSU其中W是體積功和非體積功的總和，由于左端兩個(gè)式子的形式相同，定義A=U-TS其中定義A叫做亥姆霍茲函數(shù)，因?yàn)門(mén)、U、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而A是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由此我們得到AW式子適用于封閉系統(tǒng)的等溫過(guò)程，其中等號(hào)代表等溫可逆過(guò)程，小于號(hào)代表等溫不可逆過(guò)程，即A=當(dāng)封閉系統(tǒng)經(jīng)歷等溫、等容、不做非體積功的時(shí)候，W=0。則上式變成A=注：本來(lái)這個(gè)式子的意義可以表述為：在等溫等容且

8、無(wú)非體積功的情況下，封閉系統(tǒng)的過(guò)程總是自發(fā)地朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在該條件下A值最小的平衡狀態(tài)為止，在平衡狀態(tài)下再進(jìn)行過(guò)程，便是A值不變的可逆過(guò)程，由此看來(lái)“”代表方向，（2）吉布斯函數(shù)封閉系統(tǒng)由狀態(tài)經(jīng)過(guò)等溫過(guò)程到達(dá)狀態(tài)，根據(jù)AW，在等壓情況下，體積功等于-pV，A-pV+經(jīng)過(guò)整理得到U即H由于左端兩個(gè)式子的形式相同，定義G=H-TS其中定義G為吉布斯函數(shù)，因?yàn)門(mén)、H、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而G是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由此我們得到GW式子適用于封閉系統(tǒng)的等溫、等壓過(guò)程，其中等號(hào)代表等溫等壓可逆過(guò)程，小于號(hào)代表等溫等壓不可逆過(guò)程，G=當(dāng)封閉系統(tǒng)經(jīng)歷等溫、等壓、不做非體積功的時(shí)候，WG=注：本來(lái)代表不可逆過(guò)程，但由