1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)專心-專注-專業(yè)精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上專心-專注-專業(yè)熱力學第二定律一切涉及熱現(xiàn)象的能量傳遞和轉(zhuǎn)化的過程都具有方向性和可逆性。從前面的討論中，我們僅僅知道熱力學第一定律是不夠的，我們不僅需要了解能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過程的量的問題，還需要知道有關能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過程的方向性和不可逆性的問題，這就需要我們進一步了解熱力學第二定律。克勞修斯說法：不可能把熱從低溫熱源傳到高溫熱源，而不產(chǎn)生其他變化。（電冰箱的例子）開爾文說法：不能能從單一熱源吸熱并使之全部變?yōu)楣Γ划a(chǎn)生其他變化。（熱機的例子）卡諾循環(huán)熱機：熱機是通過工質(zhì)的膨脹和壓縮

2、來進行循環(huán)操作的，它從高溫熱源T1吸熱Q1做功W，將其余的熱量放熱Q 為了研究熱機的效率，我們首先來分析一種特殊的熱機，它是以理想氣體按照4個可逆過程，完成一組循環(huán)，從而對外界工作的熱機，我們把這種循環(huán)過程稱為卡諾循環(huán)，其循環(huán)具體可以分為4個步驟（以1mol理想氣體為研究對象）第一步：在溫度為TWQ氣體對環(huán)境做功如曲線AB與坐標軸圍成的面積，同時系統(tǒng)從高溫熱源吸熱T1吸熱Q1第二步：WQ氣體對環(huán)境做功如曲線BC與坐標軸圍成的面積，由于絕熱過程，熱交換Q=0第三步：在溫度為WQ環(huán)境對氣體做功如曲線CD與坐標軸圍成的面積，同時系統(tǒng)給低溫熱源T2放熱Q3第四步：絕熱可逆壓縮，由 環(huán)境對氣體做功如曲線

3、AD與坐標做圍成面積，由于絕熱，熱交換Q=0整個過程：曲線ABCD圍成紅色部分面積，則是熱機對環(huán)境所做的凈功。W=W=RQ=根據(jù)絕熱可逆過程方程T1WQ=熱機的效率為熱機所做的功與所吸收的熱之比，則卡諾熱機效率卡諾定理：工作于兩個固定溫度熱源間的任何熱機，其熱效率都不超過在相同熱源間工作的可逆熱機，其數(shù)學表達式為：將=1+QQ1我們定義QiTi為某個傳熱過程的熱溫商，1.工作在給定高溫熱源與低溫熱源的任何可逆熱機，其可逆循環(huán)的熱溫商之和為0（上式取等于號）2.工作在給定高溫熱源與低溫熱源的任何不可逆熱機，其不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于0（上式取小于號）三.熵的定義 卡諾循環(huán)只是在兩個熱源之間的可

4、逆循環(huán)，下面我們來討論一個任意的可逆循環(huán)，如圖曲線ABCDA,將其劃分若干個卡諾循環(huán)，如圖（b）所示，當卡諾循環(huán)無限多的時候，任意一個可逆循環(huán)就可以被無窮多的微笑卡諾循環(huán)擬合。四.熱力學第二定律的數(shù)學表達式克勞修斯不等式熵是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)上面的分析，如果系統(tǒng)從始態(tài)A經(jīng)過可逆過程變化到末態(tài)B，有S=A式中T為環(huán)境的溫度。如果系統(tǒng)從態(tài)A經(jīng)過不可逆過程變化到末態(tài)B，不管中間過程如何，有S式中T為環(huán)境的溫度。上面兩個式子的熵變S是相等的，這就說明，熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化量只與始態(tài)和末態(tài)有關，與過程無關。上面兩個式子的熱溫商是不相等的，這就說明，熱溫商是過程量，其變化量不僅與始態(tài)和末態(tài)有關，

5、還與過程有關。（一個圖片解決上面這段話的意思） 卡諾定理指出，不可逆循環(huán)的效率ir（由此結(jié)果推廣到任意不可逆循環(huán)循環(huán)式中ir表示不可逆過程，T是環(huán)境的溫度。因此由上式以及SABS這個式子就是熱力學第二定律的數(shù)學表達式克勞修斯不等式，這個式子描述了封閉系統(tǒng)中任意過程的熵變和熱溫商在數(shù)值上的相互關系。當系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時候，我們只要設法求得該變化的熵變和過程的熱溫商，通過比較兩者的大小，就可以知道過程是否可逆，因此克勞修斯不等式可作為封閉系統(tǒng)中任一過程是否可逆的判據(jù)S五.熵增原理克勞修斯不等式將第二定律定量化，由此判斷過程的方向性很方便，但是既要計算S又要計算Q絕熱系統(tǒng)對于絕熱系統(tǒng)，熱溫商QT=

6、S此式表明：絕熱系統(tǒng)若經(jīng)過不可逆過程，則熵增加；若經(jīng)歷可逆過程。則熵不變。因此絕熱系統(tǒng)的熵不會減小，這一結(jié)論稱為熵增加原理。孤立系統(tǒng)因為孤立系統(tǒng)必然是絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是環(huán)境不能以任何方式進行干涉的系統(tǒng)，因此孤立系統(tǒng)中的不可逆過程必然是自發(fā)過程，將克勞修斯不等式應用于孤立系統(tǒng)后，我們可以解決孤立系統(tǒng)的自發(fā)性過程的判別S這個自發(fā)性判據(jù)稱為熵判據(jù)，熵判據(jù)只能用于判斷孤立系統(tǒng)中過程的方向和限度，可是在實際生產(chǎn)和研究中，能看做孤立系統(tǒng)的幾乎沒有，為此我們常常將系統(tǒng)與系統(tǒng)相關的環(huán)境看成一個大孤立系統(tǒng)，這個被重新規(guī)定的大孤立系統(tǒng)必然服從熵增原理。六.理想氣體熵變的計算熵變等于可逆過程的熱溫商，因此S=AB

7、等溫過程:S=等壓過程:S=等容過程:S=七.亥姆赫茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)（1）亥姆霍茲函數(shù)封閉系統(tǒng)由狀態(tài)經(jīng)過等溫過程到達狀態(tài)。根據(jù)克勞修斯不等式，此過程的熵變大于或者等于熱溫商：S經(jīng)過整理得到TS-Q0因為等溫過程TSU其中W是體積功和非體積功的總和，由于左端兩個式子的形式相同，定義A=U-TS其中定義A叫做亥姆霍茲函數(shù)，因為T、U、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而A是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由此我們得到AW式子適用于封閉系統(tǒng)的等溫過程，其中等號代表等溫可逆過程，小于號代表等溫不可逆過程，即A=當封閉系統(tǒng)經(jīng)歷等溫、等容、不做非體積功的時候，W=0。則上式變成A=注：本來這個式子的意義可以表述為：在等溫等容且

8、無非體積功的情況下，封閉系統(tǒng)的過程總是自發(fā)地朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進行，直至達到在該條件下A值最小的平衡狀態(tài)為止，在平衡狀態(tài)下再進行過程，便是A值不變的可逆過程，由此看來“”代表方向，（2）吉布斯函數(shù)封閉系統(tǒng)由狀態(tài)經(jīng)過等溫過程到達狀態(tài)，根據(jù)AW，在等壓情況下，體積功等于-pV，A-pV+經(jīng)過整理得到U即H由于左端兩個式子的形式相同，定義G=H-TS其中定義G為吉布斯函數(shù)，因為T、H、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而G是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由此我們得到GW式子適用于封閉系統(tǒng)的等溫、等壓過程，其中等號代表等溫等壓可逆過程，小于號代表等溫等壓不可逆過程，G=當封閉系統(tǒng)經(jīng)歷等溫、等壓、不做非體積功的時候，WG=注：本來代表不可逆過程，但由