1、粗苯加氫精制1. 粗苯加氫精制的應用歷史與現狀所謂“粗 苯加 氫”實質上是“輕 苯加氫”。即：在 一定 的溫度、壓 力條件 下， 在 專 用 催 化 劑 、 純 氫 氣 的 存 在 下 ， 通 過 與 氫 氣 進 行 反 應 ， 使 輕 苯 中 的 不 飽 和 化合 物 得以飽和；使輕苯 中的含 硫化合物 得以去 除，轉化成 硫化氫氣體。然后 再對“加 氫 油 ” 進 行 精 餾 ， 最 終 可 以 獲 得 高 純 度 的 苯 類 產 品 。 顯 然 ， 采 用 此 工 藝 ， 沒 有污 染物產生，產品質量好，越來越得到人們的青睞，是今后的發展方向。對輕苯進行加氫精制工藝早在 20 世紀 50

2、 年代就在國外得到了工業應用。目 前 發達的國家，如 美、英 、法 、德 、日 等均已廣泛采用 這個 先 進的加 氫精制工 藝。 而 在 國 內 ， 直 到 上 世 紀 70 年 代 ， 北 京 燕 山 石 油 化 工 公 司 從 西 德 引 進 第 一 套 “ Pyrotol 制苯” 裝置，利用裂解 汽油為原料， 經加氫以 獲得高 純度石 油苯；接 著 ，80 年代初，寶 鋼的一 、二 期工 程從日 本引進了 一套“ 高溫 Litol ”加 氫裝 置， 對 焦 化 輕 苯 進 行 加 氫 精 制 ； 爾 后 ， 河 南 “ 平 頂 山 簾 子 布 廠 ” 也 引 進 了 一 套 “ 高溫 L

3、itol ”裝 置。近 年來，石 家莊焦化廠、寶 鋼三期工程引進了德國的“ K.K 技術”， 即：“中溫 Litol ”裝置。北京焦化廠也建成了國內自行設計的“中溫加氫”裝置， 并 已 過 關 。 另 外 ， 山 西 太 原 等 地 也 正 在 建 設 了 輕 苯 加 氫 裝 置 。 可 見 ， 粗 苯 加 氫精 制是國內今后的發展方向。輕苯的加氫精制工藝方法很多，其中工業應用的有下列幾種：（ 1 ） 魯 奇 法 該 法 所 采 用 的 催 化 劑 為 氧 化 鉬 、 氧 化 鈷 和 三 氧 化 二 鐵 ； 反 應 溫 度為350380 C；以焦爐煤氣為直接氫氣源；操作壓力為2.8Mpa。該法

4、的 苯精制率較高，加氫油采用共沸蒸餾法或選擇萃取法進行分離，可以制得 結晶點為5.5 C的高純度苯。（2）考柏斯法 該法也是采用氧化鉬、氧化鈷和三氧化二鐵為催化劑； 反應溫度也為360370 C,操作壓力較高，為5.0Mpa ;也可采用焦爐煤氣作為 氫氣源； 苯的精制率為 可達到 9798% 。(3)萊托法該法采用三氧化二鉻為催化劑；反應溫度為600650 C ;操作壓 力為 6.0Mpa ，可以采用 焦爐煤氣作為氫氣源。該法的特點是能夠使苯的同 系物脫烷基轉化成苯，故苯的總收率可高達 110%。此 外 ，還 有 美 國 環 球 石 油 產 品 公 司 以 金 屬 鈷 、鉬 作 為 催 化 劑

5、的 U.O.P 催 化加 氫法； 以加氫凈化 與選擇萃取相結合的深度凈化的尤迪克斯法等。以上各法在許多國家均有應用 ，其 中“ Litol 法”雖 然于上世紀 60 年代才用 于 工 業 生 產，但 由 于 該 法 的 苯 產 率 高、苯 產 品 純 度 高，故 獲 得 廣 泛 的 應 用 。其 實 ， 寶鋼一、二期所采用的 就是該“高溫 Litor 法”。而寶鋼三期采用 的就 是“魯奇法”。 2、催化加氫的反應機理 2.1 催化反應的基 本概念在化學反應中，由 反應物轉變為產物，反 應物分子的原子或原子團必須重新 組合，要實現這一過程，該反應物分子必須獲得足夠的能量才行。獲得能量的分 子稱為

6、“ 活化分子”。但 是，對 許多化學反應來說，在一般的條件下，活 化分子的 數量極少，以使反應實際上并不能進行。若要使得反應順利進行，就必須使大量 的反應分子獲得至少等于活化能“ E”的額外能量。升高溫度是常用的方法之一。 但是，在高溫下進行工業生產，必然要從外界提供能量，增加能量消耗與生產成 本。再說 ，有 很多反應即使在高溫下也難以順利進行。因 此，必須采用催化反應， 即：加入適當的催化劑，以降低反應的活化能。顯 然 ，在 催 化 反 應 過 程 中 ，催 化 劑 能 使 反 應 的 活 化 能 降 低 ，即 ：反 應 分 子 不 需要具有像非催化 過程中那么高的 能量就能使反應順利進行。

7、 由于反應速度與活 化能呈指數函數的 關系。 所以，活化能的 降低對反應速度的增加影響極大。 但必 須注意，催化劑的 存在只能改變化學反應大平衡的速度和使化學反應朝向幾個可 能的方向之一進行，而不能使那些在熱力學上不可能進行的反應發生。 這就是催 化劑的功用所在。（ 1 ） 催 化 劑 催化劑 是一種能夠改 變化學反 應速度、而本身 并不參與反應 生成最終 產物的 物 質。它 可以是單一 物質、或 幾種物 質組成的復合物。其 存在的狀態可 以為氣 體、 液體或固體。其中固體催化劑在工業上的應用最廣，也最為重要。固體催化劑通常由活性物質（ 金屬或金屬氧化物，稱 為“ 主催化劑”）、助 催 化 劑

8、 和 載 體 等 物 質 組 成 。 有 時 還 添 加 成 型 劑 或 造 孔 物 質 ， 以 便 于 制 成 所 需 的 形狀 或改變孔隙的結構與強度。催化劑 的催化 功效的 大小，一般 以催化 劑的活性來衡量。對工業 催化劑而 言， 其 活 性 常 以 單 位 體 積 （ 或 重 量 ） 催 化 劑 在 一 定 溫 度 、 壓 力 、 反 應 物 濃 度 和 空 速等 反 應條件下，單位時 間內所得到的產 品產量來 表示。或者以產物的產量 換算為“轉 化率x”表示，即：x= （ 反 應 了 的 克 分 子 數 / 通 過 催 化 劑 床 層 的 反 應 物 的 克 分 子 數 ） *10

9、0% 上述表示式并不嚴格，只是便于衡量催化劑的能力。當 研究物質的催化化學 性能時，可采用所謂的“催化劑比活性”來表示。若1克催化劑的表面積為S比, 總活性為A,則：比活性A比=AS比。當化學反應在理論上可能有幾個反應方向時， 通常一種催化劑在一定條件 下，只對 其中一個反應方向起加速作用，這 種性能稱為“催化劑的選擇性”。該催 化劑的選擇性（s）常以下式表示：s=（ 所需產物的克分子數/通過催化劑床層后反應了的原料的克分子數）*100% 由于許多工業過程除主反應外， 常伴有副反應， 所以選擇性總是小于 100%。 固體催化劑的表面能夠吸附各種氣體或液體分子，這種吸附現象與多相催化 作用間有密

10、切關系。根據分子在固體表面上的吸附性質， 可以分為物理吸附與化學吸附。物理吸附是 靠分子間的“范德華力”，即分子 間的引力來進行的。該類型的 吸 附 只 有 在 低 溫 下 才 能 呈 現 ； 吸 附 熱 很 小 ， 吸 附 速 度 快 ， 易 達 到 平 衡 ， 故 沒 有選 擇 性 。 由 于 物 理 吸 附 是 在 低 溫 下 進 行 ， 且 吸 附 的 速 度 隨 著 溫 度 的 升 高 而 下 降 。故 此類型的吸附在催化作用中的影響很小。化學吸附是指被吸附分子與固體能發生某種化學作用，具有化學反應的性 質 。吸 附 熱 一般 大 于 42kj/mol 。在 一定 的 溫 度 范 圍

11、 內 ，化 學吸 附 的 速 度 隨 溫 度 的 升高而增加。化學吸附有一定的吸附選擇性，且常是不可逆的。工業催 化劑在 性能上 的要求是 ：活 性要高 ；選擇 性要好 ；對熱與 毒物要穩 定； 機械強度要高；反應物易于流過；導熱性要好等固體催 化劑應 根據使 用要求， 制成粉狀、粒 狀。、柱狀、 環狀和 球狀。催化劑在使用過程中會逐漸老化，催 化活性逐漸下降。催 化劑的老化一般是 重 結 晶 和 相 應 的 表 面 結 構 的 改 變 而 引 起 的 。 也 可 能 是 由 于 催 化 劑 表 面 被 副 反 應生 成 的 樹 脂 狀 物 質 及 沉 積 碳 覆 蓋 所 致 。 對 失 去

12、活 性 的 催 化 劑 ， 可 以 根 據 具 體 情 況采 用氧化還原法或用酸、或堿浸漬處理等方法予以再生。（ 2） 助 催 化 劑 助催化劑是加入到催化劑中的少量物質。其本身沒有活性或活性很小。 但它的加入能顯著提高主催化劑的活性、選擇性或穩定性。助催化 劑的作 用十分 復雜。它 在催化劑中的 含量不同 會對主 催化劑 產生不同 影 響。在其它許多條 件相同 的情況下 ，同一種物質在某 一溫度下可以 是助催化 劑， 而在另一溫度下又可能是催化劑的毒物。助催化 劑按作 用特征 可以分為 結構性助催化 劑和調變 性助催化劑兩 類。前者 能 增 加 催 化 劑 活 性 物 質 微 晶 的 穩 定

13、 性 ， 即 ： 可 延 長 催 化 劑 的 壽 命 。 后 者 能 改 變催 化 劑 活 性 物 質 的 結 構 和 化 學 組 成 ， 使 活 性 物 質 的 微 晶 形 成 晶 格 缺 陷 ， 產 生 新 的晶 格 中 心 ， 或 者 也 可 能 產 生 或 增 多 催 化 劑 中 的 晶 相 間 、 或 微 晶 間 活 性 界 面 的 數 量， 從而提高催化劑的活性與選擇性。用來制作助催化劑的物質主要有金屬、金屬氧化物和某些磷酸鹽類等。 （ 3） 載體 所謂“載體” 是指催化 劑活性 物質的 分散劑、 粘合劑和支撐物 。 許多工業催化劑通常使用“比表面積”大于50m2/g、平均孔徑小于

14、200 A的高比22 表 面 載 體 。如 ：Al 2O（3 比 表 面 積 為 100200m 2/g ）、白 土（ 比 表 面 積 為 150280m 2/g ）、 氧化硅-氧化鋁（比表面積為35m2/g）等。當物質的催化活性很高時，反 應過深會使選擇性下降，此時要選用低表面載 體，如：碳化硅（比表面積小于 1m2/g ）、 硅藻 土（比表面積為 230m2/g ）等。載體不僅能對催化活性物質起到分散、粘 合、支撐等作用，以提高催化劑的 使用壽命；并且它們常常能與活性物質發生作用而生成新的化合物或固溶體，從 而使催化劑的活性和選擇性變更。 因此，在通常情況下，制備催化劑時，不能任 意選擇載

15、體。 在實際應用時，必須要根據催化活性物質的物理化學特性、 催化反 應類型及反應操作條件等因素來加以選擇。 只有這樣才能最大限度地發揮催化劑 各類組分的功用，達到最理想的效果。22 催化加氫用的催化劑對于粗苯等芳香烴的催化加氫而言，主 要的催化化學反應有：含 硫化合物的 加氫裂解、 環烯烴的加氫及脫氫、 烷烴與環烷烴的加氫裂解、 或帶側鏈烷烴的苯 烴的脫烷基反應等。其 實，這 些反應均是屬于氧化-還原催化反應。在它們所用的 強活性催化劑中，不論其組成可能不同，但總是至少含有一個位于元素周期表的 長 周 期 中 部 的 元 素，如 ： Cr 、 Fe、 Mn、 Co、 Ni 、 Mo 等（ 還

16、有 ：鈀、鉑 ，因 是 貴 金 屬 ，較 少 采 用 ）。這 充 分 說 明 元 素 與 其 化 合 物 的 催 化 性 質 是 在 一 定 的 條 件 下 表 現出 來的物質本性。 即：它們具有的催化特性是與這些元素在周期表中的位置存在著 內在的聯系。眾所周知，元素的化學性質，包括催化特性，取決于原子核外的電子分布， 特 別 是 最 外 層 電 子 的 分 布 。 在 元 素 周 期 表 長 周 期 中 部 的 那 些 “ d 副 層 ” 未 能 充滿 電子的元素，對氧化-還原反應具有獨特的催化活性。在大多數情況下，催化活性隨著原子中“d副層”電子數的減少而升高，如： 第4周期第忸族的Ni元

17、素的電子分布為2262 682Ni ： 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2即：Ni有8個d電子，對雙鍵加氫即表現出很大活性。而當過渡到Cu時， 由于 Cu 原子的 d 層有 10 個電子， 已經充滿， 故其催化活性即顯著下降。 粗苯中 的有機硫化物主要有噻吩、二硫化碳等， 從對難于加氫分解的噻吩的加氫脫硫反 應，也可以看出元素的催化性能。根據多種載在v -Al 2O3上的金屬對噻吩加氫的 催化活性所進行的 研究， 表明： 鉻、鈷、鎳、鈀、鉑等均具有較高的脫硫活性， 其中鉑的催化活性最高。 十分明顯， 這些具有催化特性的 金屬全部屬于周期表中 的第忸族和B族的過渡元素。當采

18、用雙金屬催化劑時， Mo-Co 或 Mo-Ni 系催化劑， 對噻吩的加氫脫硫反應 表現出最大的催化活性。 因此， 目前苯烴加氫工藝中， 廣泛應用這兩種金屬或其 氧化物為主體的催化劑，其中 最常用的 是以活性氧化鋁為載體的 Co-Mo 系催化劑。分散在大比表面積載體氧化鋁上 的氧化 鈷與氧化鉬的混合物所構成的新催 化劑，實際上是由Al 2Q、CoAl 204、CoO、M06 C0M0O和結構復雜的Co-Mo氧化 物所組成。 其中， Al 2O3、 CoAl 2O4 是沒有活性的， CoO、 MoO3、 CoMoO4 具有中等的 活性， 而結構復雜的 Co-Mo 氧化物才具有較高的活性。上述催化劑

19、在新鮮氧化狀態時，對 加氫反應能顯示很高的活性，但 主要起催 化裂解的作用，如：QH6+9H2 t 6CH4 （在 CoO/MoO存在下）。為了使新鮮催化劑 在一開始就起加氫催化的作用， 可以將該新鮮催化劑在裝入反應器之前加入硫化 劑進行“硫化”， 也可在裝入反應器后用硫化氫予以“硫化”。對新鮮催化劑的“硫化”，其硫化劑有CQ、硫醇、硫醚等。在經過“硫化” 之后，催化劑則由Al 2O3、C0AI2O、C09、M0S2、和一些MoQ等組成。活 性組分主 要是MoQ,其次是C09S8。 CoO的作用可能是使硫化鉬晶體保持分離狀態以減少熔 結， 并增加硫化鉬的活性表面， 從而增加其催化活性。23 粗

20、苯加氫 凈化的 基本原理前述粗苯加氫精制實際上是對輕苯加氫或對“ BTX”混合餾分進行加氫凈化， 爾后進行精餾以獲得純度很高的類苯產品。 采用 加氫精制 法, 不僅可以獲得噻吩 含量低于1ppm、結晶點高于5.4 C的純苯，而且，苯類產品的收率高，可以擴大 苯類產品的資源, 還可減少“三廢” 與減輕對設備的腐蝕。由于粗苯加氫的工藝方法很多, 其加氫的反應原理基本類似, 但各有差異。 下面僅就在 Litol 工藝的條件下, 來討論其輕苯加氫凈化 的機理。“Litol 工藝” 是一種在高溫、 高壓、 有催化劑存在等條件下進行氣相催化 加氫反應的過程, 主要是要將輕苯中的烯烴、 環烯烴、 噻吩等含硫

21、化合物、 吡啶 等含氮化合物轉化 成相應的飽和烴, 同時, 還發生苯烴及其同系物的加氫或脫烷 基反應, 以轉化成 苯與低分子烷烴。 具體來說, 包括以下 6 類反應： （1）脫硫反應所謂“脫硫” 反應是指輕苯中的 含硫化合物, 通過加氫將其中的“硫”轉 化成 H2S 與相應的 烷烴。 比較典型的 反應 有：C 4H4S （噻吩）+4H2 T CH3 （ CH2） 2CH3 +H2S TCS2+4H2 t CH4+2H2ST原料油中含有的其它許多微量有機硫化物也發生與上 述類似的加氫反應。有機硫化物“ 氫解”反 應的平衡常數隨著溫度的升高而下降,按 由于 這些反 應的平衡常數相當大, 故為了加快

22、有機硫化物的 氫解速度, 可以采用 較高的操作 溫度, 也不至于因化學反應的限制 而影響脫硫效果。有機硫化物的“ 氫解” 的難易程度,取 決于自身的分子結構。噻 吩的 氫解要 比 硫醚、硫醇難， 所以，噻吩的氫 解速度決定著 整個加氫 過程的 脫硫速 度。（ 2） 不飽和烴 的脫除反應 由于在輕苯中所含的不飽和化合物有多種形式，如有：不飽和芳香烴、烯 烴、環烯烴。在 “ Litol ”工 藝過程中，分 3 個階段 來脫除 它們：*1預反應力口氫原料油先在預反應器內，于220250 C下、有Co-Mo催化劑的存在下， 進行選擇性加氫反應， 目的是使在高溫條件下易于聚合結焦的物質 先 轉化脫除（主

23、要是苯乙烯）。典型的反應為：C 6Hs-CH=CH2 （苯乙烯）+H2 t C 6Ho-C 2 H5 （乙苯）環戊二烯+2H2 t環戊烯經過這樣的預處理后，在以后的操作溫度較高的工序中，就 不會在管道中或 在催化劑上產生很多的沉積物， 從而可以延長催化劑的使用壽命。像上述反應中轉化所生成的乙苯， 可以在今后的加氫過程中進一步轉化為 苯。*2主加氫反應與脫氫 經預加氫處理的原料油，進入主反應器中，在630 C 左右下、與有Cr2O3催化劑時，就進行環烯烴的加氫與脫氫，而生成飽和芳烴。這 2 個反應總是同時發生的。如：C 9H8 （茚）+H2 T C9H10 （茚滿）C 6H10（ 環 己 烯 ）

24、 t C 6H6（ 苯 ） +2H2*3 活性粘土處理 從主反應器出來的加氫油中， 仍然存在微量的不飽和 烴，因此在通過活性粘土反應器，使其中的不飽和烴在粘土表面上聚合而被除去。 經過粘土處理后所獲得的純苯， 其“溴價”幾乎為零。（ 3） 加氫裂解反應在原料油中含有烷烴和環烷烴等非芳香烴， 故通過加氫裂解轉化成低分 子烷烴， 以氣體狀態將它們分離出去。 如：C6H1 2 （環己烷）+3H2 T 3C2H5 （乙烷）C7H16 （庚烷）+2H2 t 2C2H6 （乙烷）+C3H8 （丙 烷）與此同時，催 化劑存在的條件下還對一部分環烷烴能夠起到脫氫的作用，既增加了苯的產率，又可以補充氫氣源。其反

25、應式如下：C 6H12（ 環 己 烷 ） T C6H6（ 苯 ） +3H2（ 4 ） 苯 烴 加 氫 脫 烷 基 反 應 當加氫油進入主反應器時，苯的同系物就發生某些加氫脫烷基反應。如：C6H6-CH3+H2 T C6H6+CH4甲苯轉化為苯的轉化率為 70%C6H6- （CH3） 2+H2 T C6H6-CH3+CH4甲苯 再轉化為 苯C6H6-C2H5+H2 T C6H6+C2H695% 的乙苯轉化為苯分子量更大些的苯的同系物，均可按C9 T C8 T CT C6的反應步驟，最終產物 是苯、甲烷、乙烷等低分子烷烴。加氫脫烷基反應的程度， 可以通過改變反應溫度與反應時間來加以控制。以上4種反

26、應乃是“ Litol 法”催化加氫的主要反應。（ 5 ） 加 氫 脫 氮 反 應 女口： C5H5N （吡 啶）+5H2 t CH3 （ CH2） 3CH3 （正戊烷）+NH（ 6 ） 加 氫 脫 氧 反 應 C6H5-OH（ 苯酚） +H2T C6H6（ 苯） +H2O除上述 6種反應外，還可能有少量的芳香烴發生加強轉化成環烷烴，并繼續 進一步加氫裂解生成低分子烷烴， 造成苯烴的損失。上述諸反應均是在一定溫度、壓力空速與氫/油比的條件下進行的。“氫/油 比”是重要 的 反應操作條件之一，一般采用 m（3 H2）/kmol （ 油）或 kmol（H 2）/kmol（ 油） 來表示。 氫氣氣源有

27、純氫、合成氨的氮-氫氣、用水蒸氣-天然氣重整法制得的氫 氣、焦爐煤氣等。由于CO與CQ在加氫過程中會使催化劑中毒。故對含有這類氣 體 的 焦 爐 煤 氣 等 氫 氣 源 ， 必 須 預 先 加 以 凈 化 。 為 了 使 氫 氣 在 反 應 氣 體 中 保 持 一定 的分壓，所以采用含氫量不同的氫氣氣源時，其操作壓力應有所不同。 3催化加氫用的原料油、加氫油與產品質量前述不同的催化加氫工藝，其對原料油的要求也有所差異。故仍以常用的“ Litol 法 ” 為 例 來 加 以 討 論 。原 料 油 與 加 氫 油目 前，“ Litol法 ” 粗 苯 加 氫 精 制 常 采 用 “ BTX” 混 合

28、 分 ， 或 輕 苯 為 原 料 。 前者 可 將 粗 苯 先 經 “ 兩 苯 塔 ” 獲 得 輕 苯 ， 而 去 除 重 苯 ； 再 將 輕 苯 進 行 初 餾 ， 切 去頭 餾分，并獲得“ BTX”混合分。顯然，沸點較低的頭餾分在較低的溫度下被除去, 這樣可以減少環戊二烯二聚物的生成， 既可減少環戊二烯的聚合損失， 又能防止 二聚物進入加氫系統給加氫操作帶來不利的影響。當以輕苯作為原料油時，可將粗苯在減壓塔內進行減壓蒸餾，在 較低的溫度 下分離出重苯、或萘溶劑油、或精重苯， 而獲得含有頭餾分的輕苯。 在頭餾分用 途 不大時， 采用輕 苯為原料油， 有 利于環境保護 。對于一定組成的原料油，

29、經 過催化加氫后獲得的加氫油組成取決于加氫催化 劑的類型、反應溫度、壓力與空速等。 中、低溫加氫（如：魯奇法）時， 其加氫 反 應主要是加氫飽 和反應， 不飽和 烴經加氫飽和 ， 形成烷 烴、環 烷烴。 因此，在 加 氫 油 中 含 有約 8%的 飽 和 非 芳 烴 ，其 中 許 多 同 芳 烴 沸 點 相 近 。而 在 高 溫 加 氫（ 如 ： Litol 法）時， 在加氫過程中， 還伴隨著發生脫烷基與熱裂解等反應， 所生成的 烷烴也大多裂解成 G、C2、C4等低分子烷烴。因此，在加氫油中含有沸點與芳烴 相近的非芳烴物質很少， 僅約 0.4%左右。顯然，魯 奇法所獲得的加氫油不易分離，必須采

30、用萃取蒸餾法或共沸蒸餾法 才能獲得高純度的產品。而“ Litol 法”所獲得的加氫油則容易分離，只要采用 高效率的蒸餾塔， 就能獲得高質量的產品。寶鋼一 、二期 的原料 有煤氣精 制送來的粗苯 、與焦油 加工送來的脫 酚輕油。 其質量分別為：粗苯相對密度（15/4 C）為0.8800.90180 C前餾出量 85 %Wt按設計，要求粗苯的質量符合下列標準：*1 組成 （ Wt%） C 5 C 6 C 7 C 8 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 苯乙烯 C 90.9 2.3 0.2 0.3 63.1 14.8 2.8 0.61.4 13.9*2 物 理 性 質 相對密度（15/4C )0.884氯含量1

31、5ppm (Wt)全硫含量5400ppm吡啶堿性氮740ppm水分800ppm溴價17 g/100g乙烯價9/240另外一種原料：脫酚輕油的質量要求如下：脫 酚輕油 相 對密度（15/4 C ）為 0.8940.926含酚（ vol%）2.64.4其蒸餾試驗為：（餾出物體積量下的溫度C ）初餾點 C 5%10%90%95%干點 FD170 C8289 91100 93106 166205 192212 203223 7392%volLitol 法”所獲得的加氫油組成大致為：組分非芳烴 苯 甲苯乙苯甲苯聯苯組分非芳烴 苯 甲苯乙苯甲苯聯苯含量 %0.483.0 12.81.10.81.13 .

32、2產品及其質量“Litol 法”工藝所獲得的產品因脫烷基而只有一種：純苯。另外，還有重苯（HCN苯（HCN）與輕苯（LCN）等2種副產品。純苯的質量已達到“試劑苯”的質量指標，具體指標如下：相對密度0.8820.886蒸餾試驗80.1C的 1.0結晶點5.45C以上噻吩含量1ppm以下2含量5mg/L以下CS度內，要餾出97%vol以上銅板腐蝕試驗不變色硫酸著色試驗比1號比色標準液好反應試驗中性顏色比K262O溶液（3mg/L ）好全硫1ppm以下純度99.9%以上K.K法的產品因沒有脫烷基而有純苯、甲苯、二甲苯等多種。其質量分別達到如下表4-1的要求：K.K法獲得的各產品的質量規格表4-1項

33、目純苯硝化甲苯純甲苯純二甲苯密度(15.6 C )kg/m 30.8820.8860.8690.8730.8690.8730.8650.877凝固點C5.50(mi n)/酸洗比色1(max)2(max)2(max)/含苯量wt%99.95(mi n)/甲苯含量wt%100ppm(max)98.97(mi n)99.9(mi n)/非芳烴ppm400(max)0.98%wt(max)500(max)4.0wt%苯/Cs芳香烴含量/500(max)500(max)/ppm芳香烴總含量/99.95(mi n)/wt%總蒸餾范圍C1.0（包括1.0（包括1.0（包括580.1 C )110.6 C

34、)110.6 C )總硫含量ppm0.5(max)1(max)1(max)/殘留溶劑ppm1(max)1(max)1(max)/顏色,APHA ( Pt ,20(max)20 ( max)20(max)20(max)Co)酸度，0000mgNaOH/100ml硫化合物/無水和SQ相應的產率為：（最終產品總量/原料中的各組分總量）產品名稱純苯 硝化甲苯 純甲苯 純二甲苯%wt 98.999.398.9105.04.“ Litol法”加氫凈化工藝（寶鋼一、二期采用）4.1工藝簡介煤氣精制廠的粗苯和焦油蒸餾裝置的脫酚輕油為原料，首先經過預蒸餾塔 （ 即 ：兩 苯 塔 ）進 行 輕 、重 苯 的 分

35、離 。重 苯 送 往 古 馬 隆 - 茚 樹 脂 生 產 裝 置 ；輕 苯 則 預熱到120 C后進入蒸發塔（即：蒸發器），在此用470 C的循環氫氣加熱蒸發， 殘留物返回預蒸餾塔。油氣進入預反應器進行加氫反應；該器所用 的催化劑為 Co-Mo/AI 2O3；在此烯烴類化合物被除去、部分硫也被脫除。然后，油氣經過加熱 爐加熱到610 C左右后進入“ Litol ”反應器，在此進行加氫脫烷基、非 芳香烴裂 解和脫硫反應；該器所用的催化劑為Cr2O3/AI 2O3。反應后的油氣（630 C ）經廢熱 鍋爐和一系列換熱器以回收余熱， 再進入高壓分離器進行氣體與液體的分離。氣 體去單乙醇胺（MEA脫硫

36、系統處理，脫除了硫化氫的氣體再經壓縮機升壓后作循 環氫氣使用， 并補入制氫系統來的新鮮氫氣。 新鮮氫氣的 純度為 99.9% 。 脫硫后 的氣體取出一部分作為制氫的原料。 液體經“水分離” 后進入穩定塔， 蒸出一些 溶解于苯液中的少量HS、CH CH等低沸點物質，再進入 白土塔，吸附脫除剩余的 烯烴類物質， 然后去苯精餾塔進行苯的精餾。 從該塔塔底分離出未反應的甲苯和 生成的聯苯， 其中 一部分送往甲苯洗凈系統以作為洗凈氣體之用； 另一部分則根 據液面送往預蒸餾系統， 再返回 Litol 系統。 而苯精餾塔的塔頂餾出的苯經堿液 處理后即為產品： 純苯。寶鋼一、 二期粗苯催化加氫的工藝流程示意如

37、下圖 4-1 。工 藝 技 術 特點*1 該工藝加工所得的產品： 純苯的質量相當于或超過石油苯。*2 由于該法能脫除芳烴的烷基， 故苯的產率高， 為 114%。*3 該工藝可以在預反應器中除去硫化物， 故加氫原料油不需要預先脫硫。*4 由于催化加氫完成得徹底，而且催化劑選擇性好，故與苯的沸點相近的組分（飽 和烴類雜質）均隨著加氫反應而脫除。 因此， 所獲得的加氫油就不必采用特殊的 蒸餾方法（如： 共沸蒸餾）， 而只需采用一般的精餾方法就能獲得純產品。*5 加氫用的氫氣完全可以自給， 不必外來提供氫氣氣源。*6 由 于采用的 是一段催化加氫 ，則投 資少， 水、電、 汽的消耗較低 。下面分別對粗

38、苯預蒸餾、輕苯加氫、加 氫油精餾、加 氫后氣體的處理等 4個 部分的工藝、裝置進行介紹。粗苯預蒸 餾部分工藝流 程從 煤 氣 精 制 廠 送 來 的 粗 苯 ， 先 注 入 阻 聚 劑 、 然 后 進 入 原 料 預 熱 器 預 熱 到 90C,再進入預蒸餾塔。該塔在減壓狀態下進行蒸餾，目的是為了抑制容易聚合的 物質在高溫下聚合。減壓系統采用 1.6Mpa 的蒸汽經噴射器產生，使預蒸餾塔的壓 力控制為 280Torr （即： kPa ）。從該預蒸餾塔塔底排出沸點為150 C以上的C9+餾分。該09+餾分用泵送經冷卻 器，冷卻到約80 C后送往古馬隆樹脂生產裝置。從該預蒸餾塔塔頂逸出的輕苯碳氫化

39、合物經冷凝冷卻器， 冷凝液進入回流 槽， 進入該回流槽的還有從加氫油精餾塔（即：苯塔）送來的含有高沸點物質的 液體。 為此。 在回流槽的內部設置一個開孔的堰， 以防止此高沸點物質進入回流 中。自回流槽用泵抽送一部分液體去預蒸餾塔塔頂進行回流；另一部分則送往“酚 抽出裝置”（即：剩余氨水溶劑脫酚裝置）；剩余部分則用泵送往“ Litol ”系統。從回流槽到真空發生裝置的氣體管線中含有一些油蒸汽，故 此排氣經過真空 冷凝器與回收冷凝器進行凝縮， 所得的冷凝液進入分離槽， 未冷凝的尾氣放入大 氣。預蒸餾塔塔底供熱采用強制循環式“重沸器”， 以 1.6Mpa 蒸汽作為熱源。粗苯預蒸餾工序的作用（1）粗苯

40、中含有很多的高分子化合物。其中，具有代表性的C9+以上的高分子 化合物約占 13.6%，還含有苯乙烯 1.4%。這些物質不但是生產古馬隆樹脂的原料， 而且若將它們也作為苯加氫原料油的話， 也不利于加氫反應和加氫裝置的操作。 特 別 是 苯 乙 烯 類 的 不 飽 和 烴 ， 由 于 它 們 的 熱 穩 定 性 較 差 ， 若 過 多 地 進 入 “ Litol ” 系 統，當 溫度升高時 ，它們會在進行反應的同 時，易 發 生熱聚合而堵 塞系統設 備， 并 使 觸 媒 表 面 結 焦 ， 從 而 降 低 觸 媒 的 活 性 ， 縮 短 催 化 劑 的 壽 命 。 所 以 ， 對 粗 苯進 行

41、預 蒸 餾 處 理 ， 以 盡 量 除 去 輕 苯 中 的 不 飽 和 化 合 物 與 高 分 子 化 合 物 是 一 個 重 要的 關鍵。(2) 在 確保能 得到質 量好的加 氫原料的同時， 還要使 粗苯中 的不飽 和烴類在 預 蒸餾過程中的聚 合控制到最小的 程度，從而 防止聚合 物對塔盤和重 沸器的堵 塞。預蒸餾工藝的 特點( 1) 向粗苯中 加入了阻聚劑 粗苯中含有烯烴、苯乙烯等，它們在預蒸餾過程中一受熱就會聚合。所 生 成 的 聚 合 物 是 污 染 、 堵 塞 管 線 與 換 熱 器 的 主 要 原 因 ， 能 增 加 系 統 的 阻 力 損 失、 也 影 響 傳 熱 效 果 。

42、還 有 ， 聚 合 物 一 旦 進 入 反 應 器 ， 易 引 起 結 焦 ， 會 使 觸 媒 活 性迅 速 降低。故加入阻 聚劑可以抑制苯 乙烯、烯烴等 化合物的 聚合。阻聚劑的性能要符合以下條件：*1 要能使有機 與無 機物的聚合渣及 時消散，這 樣才 能用于熱 交換器 中，以維 持最大的傳熱效率。*2 對易產生聚 合物的介質，它能阻止聚合物生成，從 而減少聚合物渣的堆積 與集結。*3由于阻聚劑的熱穩定性好，則可防止操作溫度在538 C以上的物質結渣。*4 可溶性要好 ，要 易溶于芳香烴或脂肪烴。在 攪拌的 條件下，可 以分散于水 中。*5 阻聚劑 無灰分， 含氮小于 3%， 不含有鹵素和

43、重金屬， 因此不會影響產品 的 純度， 對催化劑 也不會使之中毒而失效。阻聚劑的使用量，一 般在 10100ppm 范圍之內時的效果最佳。當 用于高溫介 質 時 ， 其 最 小 的 用 量為 25ppm 。（ 2） 預蒸餾塔 的重沸器采用了 強制循 環式 有下列 優點：*1 用泵進行強 制循環，可 以提高液體在列管中的流速，形 成湍流狀態。從 而 提 高 傳 熱 能 力 ， 并 減 少 被 加 熱 液 體 與 傳 熱 面 之 間 的 接 觸 時 間 。 尤 其 是 在 真 空 條件 下 ， 能 使 加 熱 液 體 處 于 沸 騰 狀 態 ， 并 保 持 在 較 低 的 沸 點 溫 度 ， 從

44、而 可 以 提 高 傳熱 系 數 K 值。*2 由于采用強 制循 環，被 加 熱液體從 頂部送入，經均 勻分配 使液體沿 著列管 內壁成液膜向下流動。液膜則可以在很短的時間內被加熱到沸騰溫度。*3 由于列管內 沒有 被液體充滿，因 此 可以不要考慮 液體流動 的阻力，從 而可 以減小循環泵的負荷，使功率消耗較少。為充分發揮以上優點，重沸器的設計應符合下列條件：*1 進入重沸器 上部 管箱中的液體必 須要進 行均勻分配。*2多孔板的孔徑為8mm,安裝高度一般為50mm左右，多孔板的孔數為452 個， 開孔率為 4%。*3上部管端要 露出管板6mm,液體開始由管端溢流下來時，先形成一個過渡 區，這

45、 區間液膜厚度是不均勻的，故 傳熱效果較差。因 此要盡量使該過渡區縮小。“ Litol ”催化加氫部分工藝流程輕苯用泵加壓到7.0Mpa，進入預熱器升溫到約120 C后，再進入蒸發器。另 循環氫氣經“加熱爐”加熱到約470 C后也進入蒸發器的底部，給輕苯提供蒸發 所需要的熱量；同時循環氫氣的進入, 還能起到降低輕苯分壓與降低蒸發溫度的 作用。蒸發器的旁通循環氫氣,先與“ 加熱爐”的 旁通循環氫氣混合,再 與蒸發器 頂部出來的油氣混合, 調整加熱爐的旁通氫氣量, 使該混合油氣進入“預加氫反 應器”的溫度達到約230290 C。在此“預加氫反應器”中，一些易被加氫的不 飽和化合物得以加氫。該器出來

46、的油氣再進入加熱爐加熱到610 C后進入2臺串 聯操作的“ Litol ”主反應器A/B。蒸發器底部排出的含有聚合物的液體， 經過內裝有 200 目金屬網的 過濾器， 以除去已聚合物質；然后再返回到預蒸餾塔的供料管中， 以回收其中的 芳香烴與 油類。向預蒸餾塔的 塔底與塔頂出口注入的循環氫氣， 它們所具有的總熱量的 3/4 由加熱爐給于提供， 其余 1/4 的熱量則靠與反應氣體進行換熱、從反應氣體中獲 得。在“主反應器 A” 中， 主要發生加氫裂解反應、加氫脫硫反應、部分的脫烷 基反應。 其中以加氫裂解反應為主， 故此處所需要的反應熱最多， 則靠加熱爐出 口溫度來控制主反應器A的溫度。而在“主

47、反應器B”中主要進行脫烷基的反應， 其溫度靠壓縮機送來的冷氫氣，通過 TIC-1143 溫度調節儀加以控制。該主反應器 B出來的油氣進入蒸汽發生器，以回收熱量。所產生的蒸汽又作為重沸器（E-1113、 E-1116 ）、預熱器（E-1109、E-1111 ）的加熱熱源。經過以上一系列換熱后的油氣，最終進入“空氣冷卻器”，冷卻到50 C后進 入分離槽進行氣、液分離。在此，分離出來的以H2、CH等組分為主的氣體送往后 續的脫硫系統；而分離出來的以苯為主要組分的 液體則送往后續本精制系統。三段加氫凈化的反應機理在寶鋼的輕苯加氫過程中包括“預加氫”、“主加氫A”、“主加氫 B”等3個 階段。 但總的目

48、的 都是通過加氫使不飽和化合物得到飽和 、 使含硫化合物得以加 氫轉變成H2S氣體。只是說，在不同的階段發生不同的加氫反應而已。現結合前 述的加氫反應與不同的加氫階段來加以討論。（ 1） 烯烴的加成反應如：GH5-CH=CH2+H2 T C6H5-CH2-CH3輕 苯 中 含有 2%左 右 的 苯 乙 烯 及 其 同 系 物 ，它 們 的 熱 穩 定 較 差 。在 高 溫 條 件 下， 他 們 易 進 行 熱 聚 合 反 應 ， 形 成 高 分 子 聚 合 物 ， 不 但 能 堵 塞 設 備 、 管 路 ， 而 且 它們 一 旦 附 著 在 催 化 劑 上 ， 會 使 催 化 劑 的 活 性

49、表 面 減 少 而 降 低 催 化 活 性 。 所 以 ， 先進 行“ 預加氫”，就 是利用烯烴在不太高的溫度下能發生加成反應，而 將它們在進入 主反應器之前除去，從而對“ Litol ”主反應器起到保護的作用。（2）加氫脫硫反應輕苯中的含硫化合物， 主要是噻吩及其同系物。 其中， 噻吩的沸點與苯非常 接近， 而噻吩的同系物， 如：甲基噻吩、二甲基噻吩等也很難用 精餾方法分別與 甲 苯 、二 甲 苯 分離 開 來 。一 般 輕 苯 中 含有 噻 吩 類 化 合 物 約 1%左 右 。“ Litol ”法 催 化 加 氫 幾 乎 能 夠 是 噻 吩 及 其 同 系 物 完 全 氫 化 、 分 解

50、 ， 并 獲 得 含 噻 吩 為 0.3 0.2ppm 的 苯類 純 產 品 。噻吩以外的含硫化合物，也都在“ Litol ”加氫過程中定量地被“氫化”，如 CS2、硫醇的加氫反應如下：CS 2+4H2 T CH4+2H2SC4 H9SH+H2 T C 4H10+H2S（ 3 ） 加 氫 脫 烷 基 反 應 “Litol ” 法加氫催化劑具有“ 加氫”、“脫烷 基” 的 功用 ， 這樣可以 將苯烴 同系物全部轉化成苯。 典型的化學反應式如下：C 6H5-R+H2 T C6H6+ RH式中 R 代表烷基。該加氫脫烷基反應是放熱反應， 也是等摩爾反應。（4）飽和烴的 裂解反應輕苯中 的飽和烴主要是

51、直鏈烷烴與環烷烴等。這 些雜質采用 普通的 精餾方法 也是難與苯、甲苯、二甲苯等相分開。為此，“ Litol ”法催化加氫則將烷烴全部 裂 解 ，使 它們轉化成低 分子的飽和烴氣體而被 方便地給 予脫除。其脫除的 比例可 以通過調節反應溫度來加以控制。小 于 C4 的 鏈 烷 烴 加 氫 也 是 分 步 進 行 的 ， 最 終 都 生 成 CH4 氣體 。 即 ：C 4 t C3 t C2 t CH 4該加氫 裂解反 應也是 放熱反應 ，因此，在 進入主反 應器 B 之前要 通入冷氫 氣，目的就是要控制進入主反應器B的溫度。當 然 ，在 進 行 上 述 諸 反 應 的 同 時 ，還 伴 隨 著

52、 不 飽 和 化 合 物 的 脫 氫 、加 氫 ，環 烷烴的脫氫、芳香烴的氫化與聯苯的生成反應等。控制加氫反應的工藝操作指標與要點( 1 ) 轉 化 率 所謂“轉化率”是指任何反應物質轉化為生成物質的量(質量或摩爾數) 的百分比。 具體來說，甲苯的轉化率就是指：入口物料的甲苯與反應生成的甲苯 在各反應器中各個部位的轉化情況。 根據它可以調節(或設定)反應器的反應生 成物出口的溫度。 一般情況下，由苯塔底的殘油流量即可得知甲苯轉化率。 即： 可按下列公式，計算甲苯的轉化率=(A+C-B ) / ( A+C) *100%式 中 ， A 進 入 反 應 器 物 料 中 的 甲 苯 量 ， kmol/

53、hB出反應器物料中的甲苯量， kmol/hC反應器內生成的 甲苯量， kmol/h甲苯轉化率是控制加氫反應的重要參數，它 的設定與反應器的限定溫度、原 料組成、設備的限定能力、催化劑的活性、苯的限定產量和運轉時間等因素均有 一 定的 關系。( 2) 氫 油 比 ( H2/A ) 所謂“ H2/A ”比，是指“ Litol ”主反應器B出口油氣(HX)中的H2氣含 量 ( kmol/h ) 與 芳 香 烴 ( A) 含 量 之 比 值 。H 2/A比的大小，直接影響著催化劑活性的老化速度。如 H/A比高時，Litol 反應器內的催化劑活性降低的速度就慢。（3）仃留時間所謂“仃留時間（T）”是指進

54、入反應器的物料在反應器中仃留的時間。可用下 式 表 示 ： T=V/q v式 中 ， V 反 應 器 的 容 積 ， m3qv 進入反應器中物料的體積流量，mf/h物料在反應器中仃留的時間越長，反應物與催化劑接觸的時間越長，轉化率 也就越高。（ 4 ） 芳 香 族 環 選 擇 率 所謂“芳香族環選擇率”， 是指進入反應器物料中的芳香烴與出反應器反應 生成物中的芳香烴之比值。 芳香族環選擇率越大， 則反應芳香烴被破壞的程度越 小。 倘若芳香族環選擇率為 1， 說明經過加氫反應后芳香烴一點也沒有被破壞。加 氫 工 藝 過 程 的 特 點*1輕苯加熱是在H2氣保護下進行的。其目的是為了抑制輕苯中的易

55、聚合物質的 熱 聚合 。*2充分利用了氣態反應生成物的余熱有Litol 主反應器B排出的反應生成 物，其溫度約630 C左右。為了能在高壓下完全使氣、液達到分離，需要將此高 溫氣體冷卻到49 C。在此過程中，要放出大量的熱量，故必須采用一系列熱交換 器 來 加 以 回 收。各 換 熱 器 所 換 熱 量 占 反 應 過 程 中 釋 放 出 來 的 總 熱 量 的 %，大 致 如 下： 蒸汽發生器 穩定塔重沸器 苯塔重沸器 循環氣體預熱器 穩定塔原料預熱器 反應生成物凝縮器%46.49.213.76.93.6 20.2 *3 向 系統中注 水輕苯中含 有一些氮化合 物，它們 在 Litol 加氫

56、 反應過程中， 會生成NH，此 NH又會與原料中的Cl-反應生成NH4CI.,該鹽類在較低溫度下 (200300 C )就會結晶而析出。這樣就會堵塞設備與管道。所以，必須在反應生 成物降溫到一定程度時， 就向設備或管道中注水， 旨在溶解這部分有害的銨鹽。*4 采用了“變色漆”涂料。 在反應器的外壁涂有一層示溫涂料， 即：“變色漆”， 其目的是為了能及時掌握反應器隔熱層的破損情況，及時發現其可能出現的熱斑。 當反應器局部出現熱斑時，變色 漆就由原來的蘭色(即 ：本身的顏色)變成白色。 變色漆 的變色范圍為293307 C。加氫油的精制部分工藝流 程從上述Litol 加氫系統氣液分離槽來的液體部分

57、，經“預熱器”預熱到120 C, 進入穩定塔的第 24 層塔板， 該塔塔頂的壓力設定為 0.8Mpa 。 穩定塔塔頂餾出的 氣體含有比苯輕的組分， 經“第一凝縮器” 冷卻， 凝縮液入回流槽。 在第一凝縮 器中未冷凝的氣體再進入“第二凝縮器”，在此用冷凍水進行冷凝冷卻，以回收苯 烴；還有不凝性氣體則從“第二凝縮器” 的上部排出， 經 PV-1158 調整壓力后被 送往煤氣精制設備。 回流槽中的液體全部用泵打回到穩定塔塔頂作回流。穩定塔塔底液體的一部分自然循環到重沸器，而另一部分則用泵抽出入“白 土 處理塔”， 以 除去微量的 不飽 和化合 物。在“ 白土處理塔”塔 底的已除去不飽和化合物的液體，

58、經 LV-1153 減壓后送 入“ 苯精餾塔”的 第 18層塔板。苯精餾塔的塔頂壓力設定為 0.04Mpa 。從 苯塔塔 頂餾出的苯氣，經 凝縮器冷卻到75 C ,凝縮液進入回流槽；尚未凝縮的氣體從回 流槽經過 PV-1178 排入大氣中。 回流槽中的液體用泵抽出， 一部分返回苯精餾塔 塔頂進行回流；另一部分則經冷卻器進一步冷卻到40 C后，再送往堿處理槽，以 除去苯中含有的微量H2S與硫化物，然后就作為產品苯送往槽區的純苯槽。苯精餾塔塔底液體含有尚未反應的甲苯等，其 中的一部分進入重沸器進行自 然 循 環 ， 另 一 部 分 則 用 泵 送 往 甲 苯 洗 凈 系 統 ， 作 為 氣 體 的

59、 洗 凈 之 用 ， 剩 余 部 分全 部 靠 塔 壓 送 到 “ 預 蒸 餾 系 統 ” 的 回 流 槽 ， 再 返 回 到 “ Litol ” 加 氫 系 統 。工 藝 特 點（ 1） 穩定塔采 用了加壓操作 在此采用加壓操作的目的是為了是沸點低于苯的組分能夠最大限度地從塔頂 排 出 ， 而 苯 和 沸 點 高 于 苯 的 組 分 則 聚 集 于 塔 底 ， 這 樣 就 可 獲 得 最 好 的 分 餾 效 果。 可見，穩定塔采用加壓操作最為經濟。另外，在壓力下蒸餾可以獲得溫度較高的塔底液（181.1 C）,它作為后續工 序“白土精制”的 原料時， 高溫可使白土的活性充分的發揮。可見， 穩定

60、塔的加 壓操作， 也為“白土吸附”工序提供了良好的條件。（ 2） 白土吸附處理與白土的再生采用“白土吸附處理法”的目的是完全清除產品苯中的不飽和化合物， 使純 苯的質量更有保證。由于該白土吸附處理是在180 C左右的溫度下進行的，一些 不飽和化合物會形成黑色聚合物， 并附著在白土的表面上， 這樣就會使白土的活 性逐漸下降。 因此在設計中已考慮了用水蒸汽吹掃的方法來進行白土的 再生、使 白 土活性得到恢復的措施。反應氣體的處理與制氫部分設置該部分的目的， 一是為了獲得純度較高的氫氣、以供給加氫裝置所 需要的一定質量、一定數量的氫氣；二是為了處理加氫反應后的 氣體， 即除去其 中的HS、并對反應產