1、第五章 化學動力學初步5-1 化學反應速率化學動力學 : 研究的是關于化學反應與時間的關系問題，反應物變成產物的速率有多快；反應的機理如何；溫度、壓力、催化劑等外界條件對反應速率有何影響。即如何把熱力學的反應可能性變為現實性。 平均速率是一段時間間隔內反應的平均速率。以單位體積內反應進度隨時間的變化率來表示：在恒定體積條件下 1.1化學反應的平均數率（rate of reaction）： 對于任意反應，eE+fF=gG+hH，用不同物質表示反應速率時，有下列關系： 反應速率的單位是摩爾體積-1時間-1。濃度的單位常用molL-1，時間單位可用S、min、h等，故反應速率的單位為molL-1S-

2、1、 molL-1min-1、molL-1h-1等。1.2化學反應的瞬時速率 瞬時速率是指在任意時刻反應物或生成物濃度隨時間的變化率，以表示。 瞬時速率應為t趨于零時的濃度對時間的變化率： = 其主要缺點：當各物質前的計量系數不同時，選取各物質計算的結果數值不相同。5-2 影響化學反應速率的主要因素2.1濃度對化學反應速率的影響1.反應物濃度與反應速率的關系 質量作用定律（1）基元反應（elementary reaction）： 反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子的反應稱基元反應。（2）簡單反應：一個化學反應只有一個基元反應構成。（3）復合反應（復雜反應）：（overall react

3、ion） 一個化學反應由二個或兩個以上的基元反應組成。質量作用定律： 在一定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度以其化學計量數的絕對值為冪指數的乘積成正比 aA + bB = yY+ z Z v = kCa(A)Cb(B) ：反應的瞬時速率； C(A) 、C(B) ：A與B的瞬時濃度k : 為速率常數， k一般是由實驗測定的。 k的大小由反應物的本性決定，與反應物的濃度無關。改變溫度或使用催化劑，會使k的數值發生變化。 質量作用定律只適用于基元反應，復雜反應不能直接應用質量作用定律書寫速率方程，需通過實驗確定。注意：2.2 反應級數反應物的反應級數 :反應物濃度的冪指數 反應的反應級數: 反

4、應物級數的加和 反應級數可以是整數，也可以是分數或是零。如某反應的速率方程為其中、分別為A和B的級數，該反應的總級數n=+。2. 阿侖尼烏斯(S.Arrhenius)（1889，瑞典）公式k =A :是常數，稱為指前因子 R :是理想氣體常數 Ea :是反應的活化能 活化能的大小由反應的本性決定，與溫度無關 其對數形式為: ln k = +lnA若在溫度T1和T2 時，反應速率常數分別為k1和k2。則ln k1 = +lnA ln k2 = +lnA 式 ，得 5-3 反應速率理論簡介3.1 碰撞理論理論前提：對于雙分子氣相基元反應理論要點 ： 兩個反應物分子只有相互碰撞才可能發生反應 假定反

5、應物分子為剛性球體 化學反應是使舊的化學鍵斷裂并進而形成新的化學鍵的過程。 分子在碰撞時，必須有足夠高的能量，而且 方向又要適合，才能發生反應。1.反應速率正比于體系內分子間的碰撞頻率。例如： NO2(g) +CO(g) NO(g) +CO2(g) 碰撞頻率：單位時間、單位體積內兩分子的碰撞次數,用“ Z” 表示。Z Z0C(A) C(B) v Z0C(A) C(B) 其中， Z0為C(A)C(B) 1molL1時的碰撞頻率，C(A)、 C(B) 分別表示在任意時刻兩分子的濃度。按統計理論，活化分子的分數為 f = v = f P Z0 C(A) C(B) = P Z0 C(A) C(B) 其

6、實， k = P Z0 其中，P Z0 是與反應物濃度無關的量。優點： 解釋了阿侖尼烏斯公式中的指數項、指前因子和 活化能的物理意義。二、過渡態理論過渡態理論認為：1. 在反應過程中，反應物必須吸收能量; 2. 經過一個中間過渡狀態，即活化絡合物， 再轉化為生成物。 3. 該過程存在著化學鍵的重新排布和能量 的重新分配。 A + B-C ABC# A-B + C 1.活化配合物的特點是舊鍵已經松動，新鍵正在形成。 2.反應物與生成物均是能量低的穩定狀態，過渡態是能量高、不穩定的狀態。 3.在反應物和生成物之間有一道能量很高的勢壘，反應必須爬過該勢壘才能得以進行。 4.過渡態極不穩定，很容易分解

7、成原來的反應物（快反應），也可能分解為生成物（慢反應）?；罨埽夯罨浜衔锏淖畹湍芰颗c反應 物分子的平均能量的差值。 吸收能量 反應物 活化配合物 分子變形、舊鍵松動放出能量活化配合物 產物 新鍵形成能量反應進程ABC#A + B-C A-B + CEaEa 2. 反應所釋放的能量也就是產物分子分解所需要的活化能，即逆反應的活化能Ea 。 1. 由活化配合物到產物能量降低的越多，產物越穩定?；瘜W反應的熱效應就是Ea與 Ea的差值。 H = Ea Ea 討論： Ea Ea 反應放熱 Ea Ea 反應吸熱 3. 活化能越高，反應物分子變為活化配合物時所需的能量越高，活化分子越少，反應速率越小。 能量反應進程ABC#A + B-C A-B + CEaEa5-4 反應速率與催化劑的關系 1. 催化劑與催化作用2. 催化作