1、第七章 納米材料在環境保護中應用納米材料 Nanomaterials 紀 楨1326193220 化工化學系納米材料納米材料在環保中的應用第1頁當代工業發展在為人類創造巨大財富同時給生態環境帶來了嚴重污染：納米材料納米材料在環保中的應用第2頁工業污染對空氣及水污染治理關鍵在于: 污染物降解過程本身也是環境保護，即不能產生有害人體和環境副產物。納米材料納米材料在環保中的應用第3頁納米材料在環境保護與能源領域應用實例一個能夠用來代替汽車中金屬構件納米粒子增強型復合材料。這種納米復合材料廣泛使用，可能使汽油燃燒量每年降低15億kg，二氧化碳排放量每年降低50億kg。納米技術用于處理污水。含有孔徑在1

2、0100nm范圍有序間隙多孔材料正在廣泛地應用于去除超微細污染物，還可將污水中貴金屬金、鈀、鉑等完全提煉出來，變廢為寶。傳統污水處理技術效率低，成本高，又存在二次污染問題。納米材料納米材料在環保中的應用第4頁納米材料在環境保護與能源領域應用實例用粘土和聚合物納米粒子替換輪胎中炭黑，是一項生產環境保護型、耐磨損輪胎新技術。新型電池、使用人工光合作用清潔能源、量子阱式太陽能電池、氫燃料安全貯存等。納米硅、非晶態硅在光電材料中應用。納米TiO2因為其表面同時含有超親水性和超親油性，所以含有自清潔效應，即含有防污、防霧、易洗、易干等特點。如將TiO2鍍膜玻璃置于水蒸氣中，玻璃表面會附著水霧，紫外線光照

3、射后，表面水霧消失，玻璃重又變得透明。在汽車擋風玻璃、后視鏡表面鍍上TiO2薄膜，可預防鏡面結霧。納米材料納米材料在環保中的應用第5頁自清潔納米材料防霧效果：超雙親性界面材料納米材料在環境保護領域應用實例納米材料納米材料在環保中的應用第6頁納米材料納米材料在環保中的應用第7頁疏水/疏油雙疏表面設計：紅色代表疏水層，綠色代表疏油層納米材料納米材料在環保中的應用第8頁衣服纖維紅外屏蔽纖維抗紫外線輻照纖維抑菌除臭纖維納米材料納米材料在環保中的應用第9頁納米材料在能源領域應用實例納米材料納米材料在環保中的應用第10頁7.1 納米光催化材料7.2 納米儲氫材料 納米材料在環境能源領域應用納米材料納米材料

4、在環保中的應用第11頁7.1 納米光催化材料 7.1.1 納米粒子光催化原理 7.1.2 納米材料在空氣凈化中應用 7.1.3 納米材料在抗菌方面應用 7.1.4 納米材料在污水處理中應用 7.1.5 納米環境保護復合涂料納米材料納米材料在環保中的應用第12頁 是指半導體材料吸收外界輻射能激發產生導帶電子（e-）和價帶空穴（h+），進而與吸附在催化劑表面上物質發生一系列化學反應過程。7.1.1 納米粒子光催化原理這種效應在環境保護、水質處理、有機物降解、失效農藥降解等方面有主要應用。什么是半導體材料光催化？納米材料納米材料在環保中的應用第13頁理論上講 ,只要半導體吸收光能 (h)大于其帶隙能

5、,能足以激發產生電子和空穴 ,該半導體就有可能用作光催化劑。納米材料納米材料在環保中的應用第14頁晶粒尺寸減小到一定程度后，光能隙藍移，對應于更高氧化-還原電位，才有更強氧化-還原能力；晶粒尺寸減小后光生載流子遷移到晶粒表面時間大大縮短，有效地降低了光生電子和光生空穴體相復合。使納米粒子生成電子、空穴在抵達表面之前大部分不會重新結合，所以電子、空穴抵達表面數量多，化學反應活性高。有代表性光催化劑：TiO2 、ZnO、ZnS、CdS、 PbS、Fe2O3、WO3等。為何納米顆粒半導體才含有光催化效應？納米材料納米材料在環保中的應用第15頁為何納米Ti O2是研究中采取最廣泛光催化劑？納米材料納米

6、材料在環保中的應用第16頁污染物普通來自6個方面：空氣污染、水污染、固體污染、放射性污染、噪聲污染、熱污染7.1.2 納米材料在空氣凈化中應用納米材料納米材料在環保中的應用第17頁光催化技術是處理日益嚴重水、空氣和土壤等環境污染一條新路徑，因為含有較小顆粒尺寸，而且微粒表面形態伴隨粒徑減小，表面光滑程度變差，形成凹凸不平原子臺階，從而起到下面三方面作用： 1） 提升反應速度，增加反應率；2）決定反應路徑，良好選擇性；3）降低反應溫度。將各種有機污染物完全礦化為CO2、H2O及其它無機小分子或離子；將高毒性CN-氧化為CNO-，CrO4+還原為Cr3+，降低毒性；將氣相體系中氮氧化物分解并將有機

7、污染物氧化。 比如：CXHY +（x +（y-z）/4 ）O2 xCO2+yH+ + zCl- + （y-z） /2H2OHv，TiO2納米材料納米材料在環保中的應用第18頁在紫外光作用下，TiO2產生e-和h+除了能夠直接與反應物反應外，還可與吸附在催化劑表面其它電子給體或受體反應，生成活性氧自由基并有殺菌功效：納米材料納米材料在環保中的應用第19頁大氣污染：納米材料與納米技術可從兩方面產生影響納米材料可應用于汽車尾氣超標報警器及凈化器上，降低有害氣體排放：納米材料使用可提升汽車尾氣傳感器氣體敏感度和響應度，可經過加入添加劑、制成過濾膜或透氣膜以及控制材料微細結構，提升對尾氣靈敏度、穩定性和

8、選擇性； 超細Fe、Ni與Fe2O3混合燒結體替換貴金屬作尾氣凈化器，可降低成本，提升效率。納米材料納米材料在環保中的應用第20頁應用于石油提煉工藝中脫硫工藝，從根源上處理污染源問題：納米材料可提升脫硫工藝效率。半徑為5570nmCoTiO3和3060nmZnTiO3粉可作脫硫催化劑，經催化石油中硫含量小于0.01%,到達國際標準。納米助燒催化劑能夠使煤充分燃燒，不產生SO2氣體。復合稀土化合物納米粉體如鈰酸鋯有極強氧化還原性能，可徹底處理尾氣中CO和NOx，從而無需進行尾氣凈化處理。納米材料與納米技術可從兩方面降低大氣污染納米材料納米材料在環保中的應用第21頁7.1.3 納米材料在抗菌方面應

9、用-納米抗菌復合材料細菌、霉菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們健康，甚至危急生命；微生物還會引發各種工業材料、食品、化裝品、醫藥品等分解、變質、劣化、腐敗，會帶來重大經濟損失。納米材料納米材料在環保中的應用第22頁據美國WHO雜志1996年統計，1995年全世界死亡5200萬人，其中因細菌傳染引發死亡為1700萬人。可見細菌等致病性微生物是人類健康主要殺手之一。日本自1996年發生全國范圍病原性大腸菌O157感染事件后，科研人員與企業聯手，主動開發了一系列無機銀系抗菌微粉（3m10m），廣泛應用于公共場所、衛生醫療、居民住宅。甚至凡是能與手接觸日常生活用具、生產用具、兒童玩具等都使

10、用了抗菌材料，以預防有害細菌感染。納米材料納米材料在環保中的應用第23頁材料抗菌機理干擾細胞壁合成；可損傷細胞膜；抑制蛋白合成；干擾核酸合成。 普通慣用殺菌劑Ag、Cu等能使細胞失去活性，但細菌被殺死后，可釋放出致熱和有毒組分如內毒素。內毒素是致命物質，可引發傷寒、霍亂等疾病。利用納米TiO2光催化性能不但能殺死環境中細菌，而且能同時降解由細菌釋放出有毒復合物。在醫院病房、手術室及生活空間細菌密集場所安放納米TiO2光催化劑還含有除臭作用。納米材料納米材料在環保中的應用第24頁納米材料納米材料在環保中的應用第25頁水域工業污染污水處理： 將污水中通常含有有毒、有害物質、懸浮物、泥沙、鐵銹、異味

11、污染物、細菌病毒等物質從水中去除。7.1.4 納米材料在污水處理中應用納米材料納米材料在環保中的應用第26頁納米材料在污水處理中應用（1）納米技術可將污水中貴技術完全提煉出來，變廢為寶；（2）納米凈水劑含有很強吸附和絮凝能力，是普通凈水劑效率1020倍；（3）經過納米粒子光催化作用，將有毒水污染物完全礦化或氧化成無毒化合物；納米材料納米材料在環保中的應用第27頁 有機物在光催化體系中反應: 在溶氧條件下，在液相中可能引發上述一系列過程 ,產生各種高反應活性自由基 ，其中以OH、HO2 等自由基氧化性最強，能夠氧化難以被生物轉化各種有機物并使之礦化。自由基反應可使用半導體光催化處理污染物包含：烷

12、烴、脂肪烴、脂肪羧酸、酚醛、芳香族羧酸、染料、鹵代烴、農藥、表面活性劑、重金屬離子等。納米材料納米材料在環保中的應用第28頁7.2 儲氫材料一、儲氫材料基本原理二、碳納米管儲氫材料三、納米晶儲氫材料四、儲氫材料應用納米材料納米材料在環保中的應用第29頁“過程性能源”：電能“含能體能源”：柴油、汽油一次能源 ：在大多數情況下不能直接使用，也不能儲存，所以必須將它們轉換成可使用能源形式（電能或熱能），或將之用適當形式儲存起來再加以利用。二次能源能源分類納米材料納米材料在環保中的應用第30頁（l）全部元素中，氫重量最輕。（2）全部氣體中，氫氣導熱性最好。（3）氫是自然界存在最普遍元素。（4）除核燃料

13、外，氫發燒值是全部化石燃料、 化工燃料和生物燃料中最高。（5）氫燃燒性能好，點燃快，與空氣混合時有 廣泛可燃范圍，而且燃點高，燃燒速度快。（6）氫本身無毒，氫燃燒時最清潔。（7）氫能利用形式多，既能夠經過燃燒產生熱能，在 熱力發動機中產生機械功，又能夠作為能源材料用 于燃料電池，或轉換成固態氫用作結構材料。（8）氫能夠以氣態、液態或固態金屬氫化物出 現，能適應貯運及各種應用環境不一樣要求。氫特點：理想新含能體能源。 納米材料納米材料在環保中的應用第31頁氫能利用三個步驟：氫氣發生與生產 大規模廉價制氫技術是各國科學家共同關心問題。氫輸送與貯存 安全可靠氫能貯存和運輸問題也就成為開發氫能關鍵。氫

14、能利用納米材料納米材料在環保中的應用第32頁氣態儲氫 液態儲氫 儲氫材料在氫系統能源利用流程圖中，關鍵步驟是怎樣儲存與輸送氫。三種儲存和輸送方式：氣態儲氫主要用高壓鋼瓶，儲氫密度低儲氫密度遠高于氣態，不過氫氣液化溫度為252.6，但液化過程需花費大量能源，也需要用于超低溫特殊容器，價格昂貴。儲氫密度與液態氫相同或更高，安全可靠，是一個很好儲氫方式。金屬氫化物有機物儲氫材料吸附機制儲氫材料納米材料納米材料在環保中的應用第33頁儲氫材料可分為以下儲存方式：金屬氫化物有機物儲氫材料吸附機制儲氫材料（包含C60，碳納米管等）一、儲氫材料基本原理納米材料納米材料在環保中的應用第34頁1、金屬氫化物儲氫原

15、理：一些金屬能夠固溶氫形成固溶體，當氫含量超出一定程度后生成氫化物而把氫儲存起來，再利用氫化物相變可逆性，在必要時就能夠把儲存氫放出來加以利用：經過提升溫度或降低壓力條件，使反應正向或逆向進行即可實現吸氫或放氫。 納米材料納米材料在環保中的應用第35頁儲氫合金普通應滿足要求：1）儲氫量2）吸/放氫壓力和溫度3）動力學特征4）壽命長，耐中毒5) 易活化6）抗粉化另外，價格低、安全、滯后小等要求。納米材料納米材料在環保中的應用第36頁儲氫合金粉化 儲氫合金吸氫時體積會膨脹，放氫時又會收縮，重復吸氫、放氫，會使合金中產生裂紋，直至破碎、粉化，這對儲氫合金應用是有害。納米材料納米材料在環保中的應用第3

16、7頁經典金屬儲氫材料(一) 稀土系儲氫合金：LaNi5是經典代表。吸氫特征好，價高。(二)鈦系儲氫合金：代表有鈦鐵系和鈦錳系。吸氫和放氫速度快，但有嚴重滯后。 (三)鎂系儲氫合金：Mg2Ni2合金。價格低廉，吸氫量大，但難以活化。（四）鋯系儲氫合金：以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2為代表。含有吸氫量高，與氫反應快，易活化，沒有滯后效應等優點，但其氫化物生成熱較大，吸氫平臺過低，價格較貴。（五）非晶態金屬：一些非晶態合金比晶態合金能多吸收約35氫氣，這是因為非晶態合金內包含大量晶格缺點所致。納米材料納米材料在環保中的應用第38頁氫與一些不飽和烴加成生成含氫更多烴，將氫存放其中。比如，C7H14

17、為液體燃料，加熱又可釋放出氫，可視為液體儲氫材料。氫可與氮生成氮含氫化合物氨、肼等，它們既是人造燃料，也是氫存放化合物。或能夠硼和硅氫化物儲氫，有些硼氫化合物還可經過分解釋放出氫氣。2、有機物儲存放氫原理： 氫與許多非金屬元素或化合物作用，生成各種含氫化合物，可作為人造燃料或氫能儲存材料。納米材料納米材料在環保中的應用第39頁 氫可與CO催化反應生成烴和醇，這些反應釋放熱量和體積收縮，加壓和低溫有利于反應進行。在高性能催化劑作用下完成反應壓強逐步降低，從而降低了成本。 甲烷、甲醇既可替換汽油作內燃機燃料，也可摻兌在汽油中供汽車使用。它們儲存、運輸和使用都十分方便。甲醇還可脫水合成烯烴，制成人造

18、汽油：納米材料納米材料在環保中的應用第40頁借助不飽和液體有機物與氫一對可逆反應：（即加氫反應和脫氫反應）加氫反應實現氫儲存（化學鍵合），脫氫反應實現氫釋放。不飽和有機液體化合物做儲氫劑可循環使用。有機液體氫化物儲氫示意圖：納米材料納米材料在環保中的應用第41頁有機液體儲氫優點：第一，儲氫量大。苯和甲苯理論儲氫量分別為7.19 %和6.18 % ，比傳統金屬氫化物（儲氫量多為(1. 53. 0%)、高壓壓縮（普通鋼瓶在20MPa下僅能儲氫1 . 6 %左右)儲氫量大得多。第二，儲氫劑和氫載體性質與汽油相同，儲存、運輸、維護保養安全方便。尤其是儲存設施簡便是傳統儲氫技術難以比擬。第三，可屢次循環

19、使用，壽命長達。第四，加氫反應放出大量熱，可供利用。 納米材料納米材料在環保中的應用第42頁機制：氫分子吸附在含有層狀結構石墨等材料表面。即使儲氫量低于儲氫合金，但假如將碳制成納米結構碳材料，其儲氫特征會有很大改變。3、吸附存放各種結構碳納米材料納米材料在環保中的應用第43頁二、碳納米管儲氫材料 對各種物理吸附劑試驗測定表明：最好儲氫吸附劑是碳基材料。碳吸附材料對于少許氣體雜質不敏感，且可重復使用，理論壽命是無限。 碳基儲氫材料要求： 儲氫密度高、高比表面積和低溫吸附。因為從吸附機理看，在超臨界條件下，氣體在固體表面上只能發生單分子層吸附。納米材料納米材料在環保中的應用第44頁 試驗結果表明：

20、只有孔寬度小于1.5nm孔才是有效儲存空間。含有商用價值吸附儲氫材料是高比表面積超級活性炭和活性碳纖維，它們含有豐富微孔。從這個角度看，超級活性炭也是碳納米材料。 活性炭微孔對于氫分子吸附作用可用兩個相正確石墨微晶表面形成狹縫模型表示。在穩定狀態下，氣體分子只能停留在勢阱最深處。所以，在固體表面上只能有一層吸附分子。這意味著吸附量與比表面積成正比，所以儲氫吸附劑必須含有高比表面積。作為物理吸附，飽和吸附量是溫度函數。因為氣體分子動能隨溫度降低而成指數規律地下降，所以飽和吸附量呈指數規律上升。這就是采取低溫吸附原因。納米材料納米材料在環保中的應用第45頁含有儲氫功效碳納米管納米材料納米材料在環保

21、中的應用第46頁碳納米材料儲氫研究進展1991年 5月 ,日本發覺了碳納米管，由此揭開了對一維碳納米材料廣泛研究。而這種碳納米材料有望為儲氫提供一條有效路徑。1995年 , 報道了碳納米纖維吸附熱和亨利系數伴隨吸附質分子尺寸少許降低而快速增大結果 ,這與常規活性炭吸附特征恰好相反。所以表明碳納米纖維有可能對小分子氫顯示超常吸附。 1997年 , 報道了單壁碳納米管對氫吸附量比活性炭大多 ,其吸附熱也約為活性炭 5倍。發覺在 12和室溫條件下魚骨狀碳納米纖維氫吸附率可高達2 3 .3 3/。納米材料納米材料在環保中的應用第47頁1999年C等報道使用不一樣金屬摻雜碳納米管作為吸附劑 ,在 653下 ,取得 2 0/ %吸附率。我國學者最近發表匯報表明 ,碳納米纖維儲氫吸附率可到達 9.99/ %,單壁碳納米管在常溫 , 1 2壓力下儲氫密度為 4.2/ %,碳納米纖維在一樣條件下儲氫密度最高達 1 3 .6/ %。納米材料納米材料在環保中的應用第48頁 SWNT所吸收氫能夠在室溫附近或較高溫度下放出，如用直流電弧放電法制得SWNT在0.04MPa，273K時吸氫量可達5wt-10wt。 用C2H2-H2為原料制得MWNT在室溫、10Mpa下吸氫量為5.08wt。 利用Li、K化合物與MWNT進行固相反應制得嵌入LiM