1、化工羧酸衍生物第1頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二酰氯通式 R-COX第2頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二酸酐通式 RCO-O-OCR第3頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二酯通式 RCOOR第4頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二酰胺通式 RCONH2第5頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二1) 酰鹵與酰胺相同，依據酰基來命名:乙酰基苯甲酰基乙酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰胺第6頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2) 酸酐、腈是依據相應的

2、羧酸來命名的：乙酸酐乙丙酸酐鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐乙腈苯乙腈3) 酯是依據形成它的酸和醇，稱為某酸某酯。乙酸乙酯乙酸異戊酯香蕉香味戊酸異戊酯蘋果香第7頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二13.2 羧酸衍生物的物理和化學性質1. 物理性質 酰氯和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質, 多數的酯卻有愉快的香味。大部分酰胺是固體，無氣味。 酰鹵、酸酐、酯由于失去了酸性氫原子，分子間無締合作用，故它們的沸點較相應的羧酸低很多。 酰胺因能形成分子間氫鍵，故沸點較高且多為固體。但被烴基取代了的酰胺多為液體。 酰鹵、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺則易溶于水。第8頁，共73頁，202

3、2年，5月20日，1點11分，星期二 酰鹵、酸酐、酯及酰胺都可與水作用生成相應的羧酸：反應猛烈，放熱與熱水反應較易須催化劑催化在H+或OH-催化下長時間回流 水解反應進行的難易次序為： 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 其中, 酯水解是酯化反應的逆反應。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在堿性溶液中進行水解生成羧酸鹽，反應可進行到底。2. 化學性質 1）水解第9頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2) 醇解 酰氯、酸酐、酯都能與醇作用生成酯： 酸酐的酯化反應在有機分析和有機合成上都很重要。如乙酸酐能與多數醇、酚定量進行反應。 酯的醇解又稱酯交換反應. 反應是可逆的，須在酸或堿催化下進行

4、，可用來由低級醇的酯制備高級醇的酯。 第10頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二3) 氨解 酰氯、酸酐及酯與氨作用都生成酰胺, 但酯的氨解最慢。 還可與RNH2、R2NH等反應。第11頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 從上述反應可見： 四種羧酸衍生物間以及與羧酸間均可以通過一定的試劑相互轉化。其中，酰氯和酸酐的酰化能力最強，是常用的“酰化劑”.第12頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 5) 與格氏試劑反應： 酰氯與格氏試劑反應可得到酮或叔醇。第13頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二酸酐在低溫下與格氏試劑作用

5、也可得到酮：酯與格氏試劑作用生成叔醇：第14頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二6) 酯縮合反應 有a-H的酯在強堿(如醇鈉)的作用下能與另一分子酯縮去一分子醇，生成b-酮酸酯，此反應稱為Claisen縮合。乙酰乙酸乙酯機理第15頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 Claisen縮合與羥醛縮合相似，且一般只在兩個酯相同時反應才有意義. 但若兩個不同酯中, 只有一個有a-H則在合成上也很有意義。可見, 這是在酯的a-位引入酯基和醛基的重要方法。第16頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二二酯可進行分子內縮合成環, 但以五、六元環為穩定。

6、這個反應也稱為Dieckmann反應第17頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二3. 酰基衍生物的水解、氨解、醇解的機理 1) 酯水解機理 (1) 酯的堿水解: 研究表明, 多數酯的堿水解按下列機理進行。 簡稱BAC2機理。B: 表示堿水解；AC: 表示酰氧鍵斷裂； 2: 表示速度決定步驟為雙分子反應。因此，酯堿水解反應的速度為：第18頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 問題是如何證明酰氧鍵的斷裂是按SN2還是按加成-消除機理進行的？第19頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二而 用標記的苯甲酸乙酯、異丙酯、叔丁酯在堿性溶液中水解，經不

7、同時間后取樣測定有機物中O18的含量，發現較起初減少； 用未標記的酯與標記的H2O18反應，發現酯中含O18. 此外，還可從立體位阻以及誘導效應等對反應的影響等來判斷反應的機理。 研究表明，大多數酯是按照BAc2機理進行水解的。 人們通過O18標記弄清了這個問題：第20頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二但人們發現酯的堿水解還可按別的機理進行：旋光 表明水解時發生了烷氧鍵的斷裂，機理類似于SN1, 稱為BAl1機理:第21頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二(2) 酯的酸水解機理：研究表明，酯的酸水解是通過它的共軛酸進行的，其它步驟與堿水解相似： 稱為A

8、Ac2機理。水解酯化第22頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二但一些結構特殊的酯的水解還可能按其它機理進行. 如 是通過酰基正離子進行的，屬于單分子歷程，稱為AAc1機理。而叔醇的酯酸性水解則是按烷氧鍵斷裂，也屬于單分子歷程，也稱為AAc1機理：第23頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2) 酰基衍生物的水解、氨解及醇解機理 除酯外，其它多數酰基衍生物的水解、氨解、醇解也是按加成-消除機理進行的。 反應速度與離去基團的性質有關，并主要取決于-I 和+C 效應.第24頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 可見，離去基團的-I 效應使得羰

9、基上電子云密度下降，有利于親核加成反應的進行；而+C 效應增加羰基上的電子云密度，不利于親核加成反應的進行，二種作用正好相反。 比較而言:X原子和-OCOR的-I 效應大于+C 效應；-OR的-I 與+C大致相當;-NH2的+C 效應大于-I 效應。 所以可知它們的反應活性次序為: 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 此外，L-的穩定性也影響反應的進行，研究表明次序同上.第25頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二13.3 油脂和合成洗滌劑油脂: 是油和脂肪的簡稱, 廣泛存在于動植物體內。 通常將室溫下呈固體的稱為脂, 呈液體的叫做油. 常見的油脂有牛油、豬油、花生油、椰子油及蓖麻油等。

10、油脂的主要成分是多種高級脂肪酸甘油酯的混合物，其結構如下：若R、R、R”相同，則為單純甘油酯；若不同，則為混合甘油酯。但天然油脂多為混合甘油酯。由結構看，油脂應具有酯的性質。 油脂比重：0.90.95; 不溶于水。 不同油脂性質的差別主要在于R、R、R”的不同。第26頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二油脂中的常見脂肪酸：月桂酸硬脂酸油酸亞油酸亞麻酸 R 結構的不同，導致油脂具有不同的性質。第27頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二第28頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二水解: 油脂在適當的條件下可以水解。 油脂的水解是工業上制取高

11、級脂肪酸和甘油的重要方法。堿性水解又稱“皂化”, 是制取肥皂的基本反應。第29頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2) 加成：不飽和鍵的存在使得油脂可以進行加成反應。加H2: 在催化劑存在和一定溫度、壓力下，油脂中的不飽和鍵可以加氫變成為飽和鍵。不飽和程度的減小使得液體的油變為固體的脂，又稱為油脂的硬化。加碘：利用油脂與鹵素的加成反應可以測定油脂的不飽和程度，常用的鹵素為碘。 100克油脂能吸收I2的克數，稱為碘值。碘值越大，油脂的不飽和程度越大。第30頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二4) 酸敗： 油脂經長期儲存逐漸會變質產生異味, 稱為酸敗。 酸值

12、：是油脂中游離脂肪酸量度的標準，指的是中和一克油脂所需KOH的毫克數.3）氧化與聚合（油脂的干化）： 許多油脂在空氣中可以形成一種硬而有彈性的膜，此現象稱為油脂的干化。 油脂的干化是一個復雜的過程，一般認為與其中所含不飽和鍵的氧化與聚合有關。桐油酸 (9,11,13-十八碳烯酸)第31頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2. 肥皂和合成洗滌劑1）肥皂：一般用硬化油利用皂化反應即可制肥皂。油脂在國民經濟中占有重要地位, 是人類的三大食物之一. 同時，在工業上也有廣泛的用途, 如制肥皂、油漆等。 R一般為C12C13的烴基。由于R的不同，一定量的油脂所耗NaOH的量則不同。第3

13、2頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 故人們把皂化1克油脂所需KOH的毫克數稱為皂化值。C：KOH的濃度（mol/L）V： KOH的體積（ml）m：油脂重（g） 由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平均分子量。 肥皂的去污原理：第33頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2）合成洗滌劑：種類很多。按結構可分為陰離子型、陽離子型及非離子型三類。（1）陰離子型：是目前用的最多的合成洗滌劑。 A。烷基磺酸鈉型： 十二烷基磺酸鈉是最常見的。B。硫酸鹽型第34頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二13.4 磷脂(Phosphatids) 生物體內含

14、有一類與油脂相仿的類脂質化合物，它們都是高級脂肪酸的酯. 由于分子中含有磷原子，故稱為磷脂。磷脂可分為兩類: 磷酸甘油酯、磷酸鞘氨酯。第35頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二第36頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二第37頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二13.5 碳酸衍生物 碳酸在結構上可以看作是羥基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸： 因二個羥基在同一個碳上，故不穩定易失去CO2, H2CO3不以游離態存在。但其許多的衍生物卻很穩定：光氣碳酰胺碳酸二乙酯氨基甲酸乙酯第38頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 碳

15、酸是二元酸，應有二種衍生物 , 即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是不穩定的： 然而, 碳酸的混合衍生物卻是穩定的：氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 氨基脲第39頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二碳酰氯(光氣） 光氣在室溫下為有甜味的氣體，b.p. 8oC, 劇毒, 為二戰毒氣. 光氣具有酰氯的性質：制備第40頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二性質氯甲酸乙酯第41頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2. 碳酰胺(尿素）白色晶體, m.p. 132oC; 易溶于水和醇。強熱分解為CO2和NH3. 化肥, 同時也是重要的有機合成原料。工業上合

16、成方法: 尿素為弱堿, 不能用石蕊試紙檢驗。 能與草酸生成不溶于水的鹽，其性質與酰胺相似。第42頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二1) 水解:2) 放N2反應： 此反應可用于測定尿素的含氮量。第43頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二3) 酰化反應：尿素與酰氯或酸酐反應生成酰脲.在堿作用下，尿素會與丙二酸酯縮合：丙二酰脲 丙二酰脲具有酸性, 又稱巴比妥酸(babituric acid), 其衍生物是常用催眠藥物：二乙基丙二酰脲乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥)第44頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二4) 雙縮脲反應：縮二脲 縮二脲與Cu

17、SO4的堿溶液作用產生紫色，并且凡具有 -NHCO-鍵的化合物都有這個反應。此外三聚氰胺但三聚氰酸第45頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二5) 形成包合物 尿素具有一個特性，它能與一些脂肪族正構化合物如烴、鹵代烴、醇、酮及酯等形成結構復合物，稱為包合物。 要形成穩定的包合物, 要求碳鏈有一定的長度: 如對烴類要求 正構烴碳鏈長 C6 支鏈烴要求其直鏈部分 C1013 用途：1) 石油煉制時用尿素脫蠟； 2) 有機實驗中正、異構化合物的分離提純。第46頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二3. 氨基甲酸酯和異氰酸酯 碳酸二酯與氨或胺反應, 生成氨基甲酸酯或

18、N-烴基氨基甲酸酯： 氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代：氨基甲酸酯是發展的很快的一類新農藥:西維茵N-甲基氨基甲酸萘酯第47頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二異氰酸可以看作是氨基甲酸的內酐:異氰酸氰酸氰酸銀與鹵代烴反應可以得到異氰酸酯： 異氰酸酯為液體，在高溫時易二聚和三聚, 二聚異氰酸酯在工業上是作為聚氨基甲酸酯的原料：異氰酸酯第48頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 酮式-烯醇式互變異構 （具有酮和烯醇的雙重反應性）13.6 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的性質及應用1. 乙酰乙酸乙酯第49頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期

19、二 成酮分解和成酸分解第50頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 在合成上的應用第51頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二例：第52頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2. 丙二酸酯的性質及應用第53頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二第54頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 如何完成下列的轉變？ 試寫出下面反應的產物第55頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二13.7 有機合成路線 有機化學工作者的一個基本和重要的任務，就是如何用最簡便、經濟的方法，將所需結構的化合物合成出

20、來。 有機合成是一門藝術和專門的學科，要做好有機合成的設計，最基本的就是要掌握和熟悉各種有機反應和實驗方法。 在此, 僅簡單介紹有關有機合成的一些基本方法和概念。逆合成分析 是在有機合成中, 為找到合適合成路線而常用的分析方法。所謂逆合成分析: 就是由目標分子出發，把它分成若干部分從而找出可能的前體, 而這些前體可通過可靠的反應重新組合成目標分子。如目標分子前體第56頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 由目標分子推前體往往要經過許多步, 要到所有前體都是市售商品為止. 如第57頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二合成：2. 碳胳的形成鏈增長: 增加1個

21、C, RX, NaCN, CO 等； 增加2個C, RX, 環氧乙烷, CH2=CH2, HCCH等; 增加多個C, RX(F-C), Wutz反應等。(1) 碳負離子的親核取代：如第58頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 利用適當的堿將一定的試劑變成鹽, 再與鹵代烴作用即能使碳鏈增長. 常見能形成碳負離子的試劑有: 化合物 碳負離子 pKa 化合物 碳負離子 pKa CH3NO2 -CH2NO2 10 C6H5COCH3 C6H5COCH2- 19CH3SO2CH3 CH3SO2CH2- 23 CH3CO2Et -CH2COEt 24 CH3CN -CH2CN 25 C

22、6H5CH3 C6H5CH2- 50NCCH2CO2Et NCC-HCO2Et 9 CH2(COCH3)2 -CH(COCH3)2 9CH3COCH2CO2Et 11 CH2(CO2Et)2 -CH(CO2Et)2 13例1 第59頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二例2(2) 碳負離子對羰基的親核加成反應 這是增加碳鏈的基本方法。例3正庚酸第60頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二例4. 由三個碳原子以下的原料合成：第61頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二 當產物結構中有三個碳原子隔開的吸電子基團時, 就應考慮麥克爾加成：例 5. 合成故第62頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二2) 鏈縮短 利用甲基酮的鹵仿反應：酰胺的Hoffmann降解：脫羧:氧化反應:第63頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二3) 利用重排反應改變碳胳例6. 由三個碳原子以下的化合物合成(CH3)3CCO2H.例7. 由第64頁，共73頁，2022年，5月20日，1點11分，星期二4) 碳環的合成三、四元環的合成：利用分子內碳負離子