1、國家環境空氣監測網環境空氣揮發性有機物連續在線監測質量控制技術規定目錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc5803450 1、適用范圍 PAGEREF _Toc5803450 h 1 HYPERLINK l _Toc5803451 2、技術規定簡介 PAGEREF _Toc5803451 h 1 HYPERLINK l _Toc5803452 3、目標化合物測試 PAGEREF _Toc5803452 h 2 HYPERLINK l _Toc5803453 3.1、測試目的 PAGEREF _Toc5803453 h 2 HYPERLINK l _Toc58034

2、54 3.2、測試要求 PAGEREF _Toc5803454 h 2 HYPERLINK l _Toc5803455 3.2.1 標準曲線 PAGEREF _Toc5803455 h 2 HYPERLINK l _Toc5803456 3.2.2 檢出限和測定下限 PAGEREF _Toc5803456 h 3 HYPERLINK l _Toc5803457 3.2.3 分離度 PAGEREF _Toc5803457 h 4 HYPERLINK l _Toc5803458 3.2.4 系統殘留 PAGEREF _Toc5803458 h 4 HYPERLINK l _Toc5803459 3

3、.2.5 期間精密度和準確度 PAGEREF _Toc5803459 h 5 HYPERLINK l _Toc5803460 3.3、測試結果的應用 PAGEREF _Toc5803460 h 6 HYPERLINK l _Toc5803461 4、運行維護 PAGEREF _Toc5803461 h 6 HYPERLINK l _Toc5803462 4.1、日審核 PAGEREF _Toc5803462 h 6 HYPERLINK l _Toc5803463 4.1.1儀器狀態檢查 PAGEREF _Toc5803463 h 6 HYPERLINK l _Toc5803464 4.1.2基

4、線檢查 PAGEREF _Toc5803464 h 6 HYPERLINK l _Toc5803465 4.1.3保留時間漂移 PAGEREF _Toc5803465 h 7 HYPERLINK l _Toc5803466 4.1.4空白與質控樣檢查 PAGEREF _Toc5803466 h 7 HYPERLINK l _Toc5803467 4.1.5質譜檢測器檢查 PAGEREF _Toc5803467 h 7 HYPERLINK l _Toc5803468 4.1.6數據標識 PAGEREF _Toc5803468 h 8 HYPERLINK l _Toc5803469 4.2、周巡檢

5、 PAGEREF _Toc5803469 h 8 HYPERLINK l _Toc5803470 4.2.1參數檢查 PAGEREF _Toc5803470 h 8 HYPERLINK l _Toc5803471 4.2.2硬件檢查 PAGEREF _Toc5803471 h 8 HYPERLINK l _Toc5803472 4.3、其他運行維護任務 PAGEREF _Toc5803472 h 9 HYPERLINK l _Toc5803473 5、質量控制 PAGEREF _Toc5803473 h 9 HYPERLINK l _Toc5803474 5.1、空白檢查 PAGEREF _T

6、oc5803474 h 9 HYPERLINK l _Toc5803475 5.2、單點質控檢查 PAGEREF _Toc5803475 h 9 HYPERLINK l _Toc5803476 5.3、多點質控檢查 PAGEREF _Toc5803476 h 10 HYPERLINK l _Toc5803477 5.4、采樣流量檢查 PAGEREF _Toc5803477 h 10 HYPERLINK l _Toc5803478 5.5、驗漏檢查 PAGEREF _Toc5803478 h 11 HYPERLINK l _Toc5803479 5.6、全程空白檢查 PAGEREF _Toc58

7、03479 h 11 HYPERLINK l _Toc5803480 5.7、標準曲線重繪制 PAGEREF _Toc5803480 h 11 HYPERLINK l _Toc5803481 5.8、溫度、壓力傳感器檢查 PAGEREF _Toc5803481 h 11 HYPERLINK l _Toc5803482 6、量值溯源 PAGEREF _Toc5803482 h 12 HYPERLINK l _Toc5803483 6.1、標準氣體 PAGEREF _Toc5803483 h 12 HYPERLINK l _Toc5803484 6.2、稀釋裝置 PAGEREF _Toc58034

8、84 h 12 HYPERLINK l _Toc5803485 6.3、標準流量計 PAGEREF _Toc5803485 h 13 HYPERLINK l _Toc5803486 6.4、標準溫度計、氣壓計 PAGEREF _Toc5803486 h 13 HYPERLINK l _Toc5803487 7、質量體系要求 PAGEREF _Toc5803487 h 13 HYPERLINK l _Toc5803488 7.1、人員要求 PAGEREF _Toc5803488 h 13 HYPERLINK l _Toc5803489 7.2、關鍵技術文件要求 PAGEREF _Toc58034

9、89 h 14 HYPERLINK l _Toc5803490 7.2.1質量管理工作計劃 PAGEREF _Toc5803490 h 14 HYPERLINK l _Toc5803491 7.2.2作業指導書 PAGEREF _Toc5803491 h 14 HYPERLINK l _Toc5803492 7.2.3記錄表格 PAGEREF _Toc5803492 h 14 HYPERLINK l _Toc5803493 7.3、內部監督檢查要求 PAGEREF _Toc5803493 h 14 HYPERLINK l _Toc5803494 附錄A（資料性附錄）數據標識代碼 PAGEREF

10、 _Toc5803494 h 15 HYPERLINK l _Toc5803495 附錄B（資料性附錄）目標化合物測試合格標準與時間頻次 PAGEREF _Toc5803495 h 17 HYPERLINK l _Toc5803496 附錄C（資料性附錄）質控合格標準與時間頻次 PAGEREF _Toc5803496 h 191、適用范圍國家環境空氣監測網（以下簡稱國控網）基于熱吸附、低溫冷阱等前處理方法與色譜、質譜法等定性定量方法的環境空氣揮發性有機物（以下簡稱VOCs）的在線連續監測。2、技術規定簡介VOCs在線監測質量控制工作主要分為性能驗收、目標化合物測試、運行維護、質控檢查/校準與數

11、據審核等環節。各點位VOCs在線監測系統的性能驗收應依據環境空氣揮發性有機物氣相色譜連續監測系統技術要求及檢測辦法（HJ 1010-2018）進行，以確保系統性能符合標準要求。目標化合物測試可與系統性能驗收同步進行，也可單獨進行，用于評價系統能夠長時期準確定性、定量的VOCs種類。運行維護主要指在系統運行的過程中定期對系統與點位進行巡檢，并對系統進行日常維護、檢查、耗品耗材更換、預防性檢修、故障排除與檢修等工作，保障系統日常的正常運行。質控檢查/校準主要指對在系統運行的過程中使用稀釋后的標準氣體定期對系統進行空白檢查、單點質控檢查、多點質控檢查、多點曲線校準等質控活動，評價各類目標VOCs的精

12、密度、準確度、分離度、空白殘留等。數據審核主要指結合系統的運行狀況、色譜圖、質控活動與質控結果等識別系統運行過程中產生的無效或異常數據，并在數據庫中對無效或異常原因進行分類標識，及時進行重積分后補錄數據或剔除異常數據。各VOCs連續在線監測系統運維單位應根據本規定的各項要求結合在線監測系統說明書等技術文件制定相應的質量體系文件、作業指導書和運維與質控記錄表格，保障其運維工作的規范性。3、目標化合物測試3.1、測試目的各點位的VOCs在線監測系統安裝驗收后，應根據其監測需求（光化學前體物監測、有害空氣污染物監測、惡臭化合物監測等）通過目標化合物測試，確定其能夠長時期連續準確定性、定量的VOCs種

13、類，形成該點位的目標化合物名錄。3.2、測試要求3.2.1 標準曲線各目標化合物標準曲線范圍應根據環境空氣中VOCs的濃度確定，保障標準曲線范圍能夠覆蓋超過90%的VOCs小時濃度。在非工業區環境中，標準曲線最低濃度點應小于等于0.5nmol/mol，最高濃度點不超過10 nmol/mol。各目標化合物標準曲線應包含至少6個濃度點（推薦控制采樣時間模擬不同濃度）且需要強制過零點（濃度：0ppb，峰面積：0），應按濃度由低到高進樣，標準曲線線性決定系數R20.98（或FID檢測器 R20.99,MS檢測器R20.98），各濃度點經標準曲線計算后的測量濃度與標準濃度的相對誤差應15%。標準曲線的最

14、低濃度點應不低于該目標化合物的測定下限（測定下限計算方法詳見3.2.2）。質譜檢測器應使用內標法繪制標準曲線，標準曲線繪制方法參考HJ759-2015。繪制標準曲線前應對質譜進行4-溴氟苯關鍵離子豐度檢查，檢查操作與合格標準參考HJ HJ759-2015。標準曲線設置完成后，目標化合物測試階段不再對標準曲線進行更改。3.2.2 檢出限和測定下限完成標準曲線后，通入標準曲線最低濃度點的標準氣體進行分析，至少連續測量7次，根據各次分析的濃度值（，其中=1, 2.,n，n7），按公式（1）計算其標準偏差，再按公式（2）和公式（3）標準偏差計算檢出限MDL和測定下限RQL。 （1） （2） （3）各目

15、標化合物檢出限應小于等于0.1 nmol/mol（是否要區分化合物，特別是低C和高C），測定下限應低于標準曲線最低濃度點。3.2.3 分離度通入標準曲線中間濃度點的VOCs混合標氣（一般為PAMS標氣、TO15標氣等），根據各目標化合物的峰寬和保留時間參考公式（4）來評估目標化合物與其相鄰組分的分離度（）。 （4）其中，t2為相鄰兩峰中后一峰的保留時間，t1為相鄰兩峰中前一峰的保留時間，W2為相鄰兩峰中后一峰的峰寬，W2為相鄰兩峰中前一峰的峰寬。如采用MS檢測器，使用各目標化合物用于定量的特征碎片離子計算其分離度。各目標化合物與其前后相鄰峰的分離度均應大于等于1。3.2.4 系統殘留（1）最高

16、濃度點殘留通入標準曲線最高濃度點的混合標準氣體進行測量分析。分析結束后，連續通入兩次空白氣體（高純氮氣或零空氣）進行分析，記錄第二次空白氣體各目標化合物濃度作為其最高濃度點殘留。各目標化合物最高濃度點殘留應小于等于0.1 nmol/mol（或檢出限）。（2）日常殘留測試期間，系統連續運行至少30天，至少每5天在環境空氣測試結束后通入一次空白氣體（高純氮氣或零空氣）。分析結束后，記錄各目標化合物濃度作為其日常殘留。各目標化合物日常殘留應小于等于0.1 nmol/mol（或檢出限）或小于等于該目標化合物測試期間平均濃度值的1/3。3.2.5 期間精密度和準確度（1）期間精密度系統連續運行至少30天

17、，期間至少每5天通入一次標準曲線最低、中間、最高濃度點，記錄各次各濃度點目標化合物測試濃度C低i、C中i和C高i（儀器直接輸入的濃度，非重積分濃度），參考公式（5）分別計算各次的相對誤差RE低、RE中、RE高，參考公式（6）分別計算系統在低、中、高濃度點的期間精密度RSD低、RSD中、RSD高。 （5） （6）其中為測試濃度，為標準濃度，n為測試次數。各濃度點的期間精密度應小于等于15%或0.15ppb（參考公式（6）使用誤差而非相對誤差計算）。（2）期間準確度同期間精密度測試，使用作為各濃度點的期間準確度，各濃度點的期間準確度應小于等于15%或0.15ppb（使用誤差而非相對誤差計算）。3.

18、3、測試結果的應用通過測試的VOCs種類與濃度上傳至國控網數據庫。未能通過目標化合物測試的VOCs種類和濃度上傳至國控網數據庫時應標注清楚該點位在線監測系統不具備準確定量該VOCs的監測能力，監測結果僅供參考。在線監測系統在測試階段的參數設置（采樣、色譜、檢測器等）、關鍵配件、耗材使用情況應明確記錄，記錄表放置于點位站房中，如后續在線監測過程中發生偏離，應詳細記錄并闡明原因。如發生重大方法調整，因對方法涉及的目標化合物重新進行測試，重新確定目標化合物目錄。4、運行維護4.1、日審核4.1.1儀器狀態檢查檢查儀器是否由報警、異常等提示，以及前處理、色譜、檢測器（FID、MS）等溫度、氣壓、時間、

19、流量、電壓等重要參數是否正常。4.1.2基線檢查檢查色譜圖基線（MS應使用TIC圖）是否存在異常漂移（漂移合格標準請廠家提供，FID和MS），特別是水份對色譜圖基線的影響。如存在異常漂移，應及時標識或剔除異常數據或對受影響的目標化合物進行重積分。4.1.3保留時間漂移根據保留時間前、中、后各段經常檢出且濃度較高的特征VOCs（需相關機構補充特征VOCs），檢查是否存在保留時間漂移。如目標化合物保留時間的漂移影響積分，應進行重積分，如有必要，應重新設置保留時間積分窗。對于中心切割法在線監測系統，應審核其中心切割點是否影響目標化合物的積分。4.1.4空白與質控樣檢查如系統可每日進行自動的空白氣體檢

20、查或單點質控樣檢查，應核實其測試結果是否符合合格標準。如不合格，應對不合格的目標化合物測試結果進行標識或剔除，如有必要，應對系統進行檢修并重新繪制標準曲線。空白檢查各目標化合物濃度應低于檢出限或日常平均濃度的1/3，單點質控檢查合格標準應參考各生產商說明書或作業指導書要求。4.1.5質譜檢測器檢查日審核應對質譜內標化合物特征離子豐度進行檢查，如可系統可檢測氟利昂11等天然內標，應對天然內標定量的穩定性進行檢查。具體檢查方法與合格標準應根據儀器作業指導書執行。4.1.6數據標識日審核結束后，應對異常數據進行無效標識或剔除，并對重積分數據進行重積分標識。4.2、周巡檢4.2.1參數檢查（1）前處理

21、參數設置檢查儀器采樣管（吸附/熱解析）采樣溫度、解析溫度、采樣流量、解析流量、采樣/解析時間設置是否與說明書、作業指導書或目標化合物測試記錄一致。（2）色譜/質譜參數設置檢查爐溫、升溫程序、載氣流量、載氣壓力、管線溫度、EPC設置、質譜溫度、EI能量是否與說明書、作業指導書或目標化合物測試記錄一致。4.2.2硬件檢查（1）前處理硬件檢查檢查采樣管是否存在冷凝水（特別是夏季室內外溫差較大情況），更換采樣濾膜，檢查采樣管狀況。（2）色譜與檢測器硬件檢查檢查載氣凈化裝置（除烴裝置）。如使用H2為載氣，檢查碳氫空一體情況（如水量等）和H2除水情況（檢查干燥管）。4.3、其他運行維護任務按照儀器說明書或

22、作業指導書要求及時更換吸附管、載氣過濾器、十通閥膜、色譜柱等重要耗材。按照儀器說明書或作業指導書要求及時清洗散熱風扇、FID檢測器、質譜離子源等重要部件，并定期對質譜進行調諧，對檢測器進行相應操作后，應重新建立標準曲線。5、質量控制5.1、空白檢查每周應在環境空氣測試結束后通入一次空白氣體（高純氮氣或零空氣）。分析結束后，記錄各目標化合物濃度作為其日常殘留。各目標化合物日常殘留應小于等于0.1 nmol/mol（或檢出限）或小于等于該目標化合物日常濃度的1/3。5.2、單點質控檢查每周應在空白檢查結束后通入一次單點質控標氣，標氣濃度可選擇日常平均濃度或標準曲線中間點濃度。分析結束后，記錄各目標

23、化合物濃度并計算其誤差與相對誤差。各目標化合物相對誤差或誤差應小于等于20%或0.2 nmol/mol（質譜放寬至25%或30%）。單點檢查不合格的目標化合物應核實其不合格原因，必要時需重新繪制多點標準曲線。應根據單點檢查結果檢查各化合物保留時間漂移與各目標化合物分離情況，并根據保留時間漂移情況考慮是否重新設置積分窗口，若目標化合物與其前后色譜峰分離度小于等于1。單點檢查完成后，應通入一次空白氣體，清洗系統殘留。若長期單點檢查結果表明單點檢查完成后通入空白氣體各目標化合物殘留均小于等于0.1 nmol/mol（或檢出限）或小于等于該目標化合物測試期間平均濃度值的1/3，可省去清洗環節。5.3、

24、多點質控檢查每月應在空白檢查結束后進行一次多點檢查，多點檢查應包含至少三個濃度點（標準曲線最低、最高和中間濃度點（或日常平均濃度點），如多點檢查濃度點包含單點檢查濃度點，可以其結果代替本次單點檢查結果。分析結束后，記錄各目標化合物濃度并計算其誤差與相對誤差。各目標化合物各濃度點相對誤差或誤差均應小于等于20%或0.2 nmol/mol（質譜放寬至25%或30%）。多點檢查不合格的目標化合物應核實其不合格原因，必要時需重新繪制標準曲線。5.4、采樣流量檢查每月或繪制標準曲線前應使用溯源有效期內的標準流量計對采樣流量進行檢查，采樣流量示值與標準流量計示值的相對偏差應小于等于5%（10%）。大于5%

25、（10%）且小于等于10%（15%）時應對采樣流量計進行檢查或校準，大于10%（15%）時應對期間數據進行復核。5.5、驗漏檢查每三個月應按照在線監測系統說明書的要求對在線監測系統進行驗漏檢查，驗漏應覆蓋采樣、前處理、色譜和檢測器等全部環節。5.6、全程空白檢查每三個月應在環境空氣測試結束后在系統的采樣口通入一次空白氣體（高純氮氣或零空氣），空白氣體覆蓋系統的采樣管路、前處理裝置、氣相色譜和檢測器。分析結束后，記錄各目標化合物濃度作為其日常殘留。各目標化合物日常殘留應小于等于0.1 nmol/mol（或檢出限）或小于等于該目標化合物測試日常濃度的1/3。5.7、標準曲線重繪制FID檢測器應每半

26、年重新繪制一次標準曲線，質譜檢測器應每三個月重新繪制一次標準曲線。檢測器進行清洗、維修，質譜檢測器進行調諧后，需要重新進行標準曲線繪制。標準曲線要求與3.2.1一致。5.8、溫度、壓力傳感器檢查每半年應使用在溯源有效期內的標準溫度計、壓力計對前處理裝置、氣相色譜和檢測器的溫度、壓力傳感器進行比對檢查，合格標準參考儀器說明書的相關要求。6、量值溯源6.1、標準氣體應使用具有溯源性的標準氣體對系統進行校準，國產標準氣體推薦使用國家標準物質（GBW和GBW-E）、國家標準樣品（GSB），進口標準氣體應能溯源至國際權威的計量機構（如NIST等）。如標準氣體經稀釋后儲存在蘇瑪罐（內壁經惰性化處理）中使用

27、，蘇瑪罐應存儲時間不應過長，PAMS標準氣體（烷烴、烯烴、炔烴、苯系物等）稀釋后推薦使用實驗室VOCs監測系統對其定值進行檢查（合格標準為標準值與測定值的相對誤差小于等于5%），其在蘇瑪罐中的使用期限不應超過一個月，推薦各機構對稀釋后的標準氣體進行穩定性測試以確定稀釋后標氣儲存時間。儲存標氣的蘇瑪罐應專罐專用，不能用于環境空氣或工業園區、污染源廢氣采樣，使用前按相關說明書要求清洗，推薦進行加熱、加濕清洗。6.2、稀釋裝置體積稀釋裝置應按照說明書的要求定期使用在溯源有效期內的標準氣壓計和標準溫度計對其氣壓、溫度傳感器進行核查。動態稀釋裝置應使用在溯源有效期內的標準流量計對其內部各流量計或流量控制

28、裝置進行檢查，各流量相對誤差應小于等于2%。稀釋裝置也可使用標準氣體和相應的檢測器對其稀釋比進行校準，將其稀釋比溯源至相關標準氣體。6.3、標準流量計 應根據采樣流量范圍或動態稀釋流量范圍選擇合適的流量計，流量計每年應采用計量檢定或計量校準的形式進行量值溯源，進行溯源的氣體流量點應在其日常應用的流量范圍內。流量計示值與標準流量值的相對誤差應小于等于1%，如超過1%，應對其示值進行修正。6.4、標準溫度計、氣壓計應根據對稀釋裝置、采樣系統、前處理系統、色譜、檢測器中各溫度、壓力傳感器的質控檢查需求選擇相應的標準溫度計、氣壓計，并每年采用計量檢定或計量校準的形式進行量值溯源，溯源的量程范圍應與其應

29、用的量程相一致。7、質量體系要求7.1、人員要求各運維單位根據其使用的VOCs在線監測系統和運維任務對參與VOCs在線監測系統的人員進行必要的理論和實操培訓，使其能夠熟練的掌握VOCs連續在線監測系統的運維和質控操作，掌握耗材備件更換及簡單的維修工作，并熟練使用數據平臺，能夠及時判斷系統的運行異常并進行相應的重積分和異常數據標識等，并對其能力進行考核確認。運維單位應建立相應的人員檔案，保存人員的培訓和考核記錄。7.2、關鍵技術文件要求7.2.1質量管理工作計劃運維機構應制定相應的質量管理工作計劃，明確各項運維工作、數據審核和標識工作、質控工作、量傳工作的負責人員、時間頻次、合格標準、耗品耗材、

30、標準氣體、計量標準器具等各項要求。7.2.2作業指導書運維機構應根據負責運維的儀器設備、標準氣體、計量標準器具以及制定的質量管理工作計劃制定相應的作業指導書，明確各項運維工作、質控工作、數據審核工作、數據標識標識的具體要求，指導運維技術人員開展相關工作。7.2.3記錄表格運維機構應根據負責運維的儀器設備、標準氣體、計量標準器具以及制定的作業指導書制定相應的記錄表格，記錄表格應包括各項運維工作、質控工作、維修工作等，并放置于點位現場備查。7.3、內部監督檢查要求各運維單位應組織專門的監督核查人員或采用交叉檢查的方式定期其運維的各點位開展獨立、系統性的內部核查，核查應包括全部運維工作與質控工作的關

31、鍵環節。各單位應如實、詳細記錄其內部核查結果，并在點位保存備份有內部核查記錄。附錄A（資料性附錄）數據標識代碼標識符號標識內容備注N不具備該目標化合物的檢測能力PZ該數據為空白測試數據Cal該數據為標準曲線數據QC該數據為質控核查曲線數據M儀器正在進行運行維護、維修、校準等，數據缺失或數據無效B運行狀態不良，有報警、故障等，數據缺失或數據無效P色譜峰漂移、無法分離，數據缺失或數據無效J基線漂移或受干擾影響（水等），數據缺失或數據無效RE.重積分數據，.后輸入重積分后濃度T.C目標化合物測試標準曲線不合格前綴T.代表該VOC在目標化合物測試中不合格。T.M目標化合物測試檢出限不合格T.Q目標化合

32、物測試測定下限不合格T.R目標化合物測試分離度不合格T.B目標化合物測試系統殘留不合格T.A目標化合物測試準確度不合格T.P目標化合物測試精密度不合格N.M該數據因多點質控核查不合格無效N.B該數據因空白殘留不合格無效N.S該數據因單點質控不合格無效N.F該數據因采樣流量不合格無效N.F該數據因驗漏不合格無效N.E因其他原因導致的數據無效附錄B（資料性附錄）目標化合物測試合格標準與時間頻次測試名稱關鍵內容與合格標準時間頻次標準曲線標準曲線范圍能夠覆蓋超過90%的VOCs小時濃度，包含至少6個濃度點且強制過零點，最低濃度點應小于等于0.5nmol/mol，最高濃度點不超過10 nmol/mol，線性決定系數R20.98（FID0.99,MS0.98），各濃度點經標準曲線計算后的測量濃度與標準濃度的相對誤差應15%，標準曲線的最低濃度點應不低于該目標化合物的測定下限，MS應使用內標法。標準曲線設置完成后，目標化合物測試階段（至少30天）不再對標準曲線進行更改。檢出限至少連續測量7次標準曲線最低濃度點，應小于等于0.1 nmol/mol測試開始階段進行測定下限4倍檢出限，應小于標準曲線最低濃度點測試開始階段進行分離度目標化合物與其前后相鄰峰的分離度均應大于等于1，