1、CuS/GO納米復合材料的制備及光催化降解性能張轉芳a，唐林b，孫立a*,劉勇智a，趙春艷a（a,齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006,b,中車齊齊哈爾車輛有限公司 工藝技術部，黑龍江 齊齊哈爾 161002 ）摘 要：以Cu(OAc)2 、Na2S以及氧化石墨烯 (GO) 為原料，去離子水作溶劑，十六烷基三甲基溴化銨 (CTMAB) 為表面活性劑，在水熱條件下合成了CuS/GO納米復合材料。并對其進行了XRD，FT-IR，XPS，SEM和 TEM 表征。結果發現：粒徑為1020nm的CuS納米粒子均勻地負載在氧化石墨烯上。 CuS/GO納米復合材料在可見光照射下對

2、有機物四環素(TC)和羅丹明B (Rh-B)表現出優異的光催化活性，在可見光照射120 min后分別對TC和Rh-B降解速率達到68%和95%。通過-ln(C/C0)對反應時間呈現線性關系，說明樣品在降解TC和Rh-B過程遵循一級動力學原理。關鍵詞：氧化石墨烯；復合材料；硫化銅；光催化性能中圖分類號：O614 文獻標識碼：AHydro-thermal Synthesis CuS/GO nanocomposite for photocatalytic Degradation/catalytic reduction of organic pollutantsZHANG Zhuan-Fanga，TA

3、NG Linb，SUN lia*，, LIU Yong-zhia , ZHAO Chun-Yana(a School of Chemistry and Chemistry Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Chinab, Process Engineering Department,CRRC Qiqihaer Rolling Stock Co.,Ltd. Qiqihar 161002,China)Abstract: A CuS/grapheneoxide nano-composite was prepared by using C

4、u(OAc)2, Na2S and graphene oxide (GO) as main raw materials under hydrothermal condition in present of cetyl trimethyl ammonium bromide(CTMAB), with deionized water as solvent. The sample was characterized by XRD，FTIR，XPS，SEM and TEM. Eventually, the nanoparticles consisting of 1020 nm CuS in situ g

5、row on GO. The photocatalytic property of title nano-composite is investigated. The degradation ratio of tetracycline (TC) and rhodamine B (Rh-B) reach 68% and 95% after 120 min (under visible light). The result suggests that the CuS/GO nanocomposite exhibits excellent photocatalytic activity and po

6、tential application in the degradation of organic of TC and Rh-B in the pollute water. A linear relation of -ln(C/C0) vs. reaction time was obtained, suggesting that the reaction can be considered as a pseudo-first-order reaction.Keywords: Graphene oxide; Composite materials; Copper sulfide; Photoca

7、talytic property基金項目：國家自然科學基金青年資助項目（21501104）；齊齊哈爾市科學技術計劃項目（GYGC-201701，GYGC-201707 ）作者簡介：張轉芳（1977），女，博士。聯系人：孫立（1984），副教授，E-mail： HYPERLINK mailto: ； 近年來，環境污染尤其在水污染方面引起人們的高度重視，水中污染物包括抗生素，有機碳氫化合物和工業染料?？股厥褂闷毡榍冶旧矸€定性好，但是其殘留物容易引起耐藥細菌和抗生素基因的傳播，會更加嚴重的破壞到生態系統1,2，因此，選擇一項高效的抗生素廢水處理尤為重要。采用光催化降解有機污染物方法由于溫和而且環保

8、被普遍使用3,4。半導體催化技術作為一種高效，綠色的水處理技術在環境治理，凈化水源起著關鍵的作用5，納米硫化銅(CuS)作為P型半導體, 禁帶寬度為 2. 0 eV 的半導體材料6，其禁帶寬度較窄，同時易被可見光激發，并且其光化學性能穩定，無毒，價格低廉等優點，直接可利用可見光對污染物進行光催化降解。但是CuS 納米材料作為光電材料應用在光電領域的時候，經常會出現自我團聚的現象7。同時使用過程中存在高的空穴-電子的復合幾率，這樣就降低了催化劑的活性，從而抑制了CuS 的光電效能，嚴重限制了它的應用。因此構建一種在可見光下具有高效催化性能的物質仍然是一項具有挑戰的工作。如果引入一種材料不但可以阻

9、礙CuS納米粒子的自團聚，還能夠提高CuS本身的光生電子的轉移效率將是一種行之有效的方法。氧化石墨烯(GO) 碳層上富含環氧基，羥基，羧基等官能團8，石墨烯因其比表面積大，易被離解及插層，可用來作為半導體CuS納米粒子的支撐材料。并且因為GO上具有反應活性點，它可以使具有光催化性質的半導體材料金屬化合物納米顆粒均勻的錨定在上面形成納米復合材料，這樣的復合材料不僅可增加光電子的轉移速度，而且在不同組成之間存在著協同效應導致復合材料表現出優異的光催化活性，因此合理設計制定出CuS與石墨烯復合的納米材料是一項很有意義的工作。本文在水熱條件下將CuS納米粒子原位生長在氧化石墨烯片層上合成CuS/GO納

10、米復合材料，并且CuS 納米粒子負載在氧化石墨烯上具有粒度分布均勻，團聚程度低，純度高，晶格發育完整等特點，相對有機污染物TC/Rh-B顯示很好的光催化效果。實現在可見光照射下對四環素類抗生素及羅丹明B的的高效降解，為進一步從事污水及環境污染控制提供新的思路。1實驗部分1.1試劑與儀器膨化石墨 (300 mesh) 工業級，青島天緣有限公司；醋酸銅( Cu(OAc)2)、乙二醇(C2H6O2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫化鈉（Na2S），分析純、天津科密歐股份有限公司，十六烷基三甲基溴化銨 (CTMAB)，分析純，實驗用水為二次去離子水。Bruker-AXS(D8）型X射線衍射儀XRD，德國布魯

11、克公司，Cu靶，加速電壓40 kV，掃描范圍580；Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射電鏡 (TEM), 美國FEI公司，加速電壓為300 kV；S4300掃描電鏡（SEM）；日本日立公司，加速電壓為20 kv；Spectrum one型傅里葉紅外光譜(FT-IR)，美國P. E.公司，KBr壓片；ESCALAB 250 Xi型X-射線光電子能譜 (XPS)，美國Thermo公司，使用 Al K 激發 (1486.6 eV)。1.2 CuS/GO納米復合材料的制備用改良的Hummers法以膨脹石墨為原材料來制備氧化石墨8。稱取40 mg氧化石墨置于100 mL燒杯中，加入30 ml

12、去離子水超聲震蕩2 h，獲得穩定的氧化石墨烯懸浮液。然后加入Cu(OAc)2)(200 mg,1.1mmol，并且在50 mL燒杯中加入5 mL乙二醇作為溶劑分散Na2S(50 mg，0.9 mmol)，期間加入NaOH(6 mg,0.15 mmol)和表面活性劑( CTMAB)(20 mg，0.05mmol)混合均勻后；將上述兩種懸濁液迅速混合，在60 水浴加熱半小時后轉移到50 mL反應釜。在130 加熱反應20 h后自然冷卻，將所得懸濁液抽濾，獲得黑色固體粉末。將產物命名為 CuS/GO。1.3光催化性能測試TC 和 Rh-B 在本文中作為目標污染物來評估催化劑的催化活性。將30 mg

13、CuS/GO 加入到 100 mL 10 mgL-1的TC溶液或Rh-B溶液中。在被激發照射前，先是將懸浮液在黑暗中攪拌60 min后達到吸附平衡。隨后溶液在300 W 氙燈（用420 nm的濾光片濾光處理）照射下考察CuS/GO 樣品對TC或者Rh-B光催化活性。隨后每隔一定時間取3 mL TC或者Rh-B溶液過離心后去除雜質，通過紫外可見分光光度計記錄TC或者Rh-B濃度變化。2 結果與討論2.1 CuS/GO納米復合材料FTIR及XRD譜圖CuS/GO納米復合材料的FT-IR見圖1a所示, 由于樣品具有比較強的吸濕性，在3600-3100 cm-1內出現較寬譜峰主要源于GO所吸附的H2O

14、9，以及對應官能團OH峰，1630 cm-1處的峰對應于=鍵的伸縮以及振動，1400 cm-1處對應的是COH基團的特征峰，1100 cm-1處的特征峰對應的CO的伸縮振動 650580 cm-1處對應的是CuS 鍵的伸縮振動引起的特征峰10。 CuS/GO納米復合材料的XRD譜圖見圖 1b所示，高純石墨粉的XRD譜圖看到在2=26.8處有一個尖銳的特征衍射峰，其歸于六元環石墨粉的(002)晶面。在GO的XRD譜圖可以看出在2=11.5附近有衍射峰,對應的氧化石墨烯晶面為(001)，而在26.8此處的衍射峰基本消失，說明經過氧化改性石墨粉，在石墨片層上引入大量的官能團與缺陷，同時引入的大量含氧

15、官能團使石墨烯具有很好的親水性，層間水分子也使石墨片層間距離增加，產物的層間距由0.335 nm增加到0.794 nm11。在CuS/GO的XRD譜圖中2=27.74，29.42，31.74, 46.3，48.1，59.6分別對應CuS的(101)，(102)，(103)，(105)，(008)，(108)晶面，以上復合材料中所有衍射峰與單斜CuS的標準圖(JCPDS80-1268)對應12，所得到的產物為CuS/GO復合材料。并從 XRD 結果上能夠看到尖銳且高的衍射峰，表明所合成的樣品結晶度非常高。而結晶度好有利于提高材料的光催化活性。改為origin格式已經按照要求修改完畢 圖1 (a)

16、 CuS/GO及GO的FTIR; (b) CuS/GO，GO及G的XRD圖像Fig. 1 (a) FTIR spectra of CuS/GO; (b)XRD patterns of CuS/GO, GO, G 2.2 XPS分析由于樣品為CuS/GO納米復合材料，并且CuS納米粒子基本以化學方式負載在石墨烯表面，這樣導致石墨烯表面元素的化學環境發生變化，對樣品進行 XPS 測試，見圖3。圖3中，從全譜可以看到，在整個復合材料中主要有Cu, S, O, 和 C峰。 Cu的高分辨XPS譜圖中，二價銅離子的軌道 Cu 2p3/2, Cu 2p1/2 峰值分別為 781.48 和 797.56 eV

17、13 如圖3b所示。S 1s的XPS譜圖可以看到呈現兩個主要特征峰, 分別為162.3和168.8eV，并且這兩個峰軌道旋轉能量差為6.5eV，如圖3c所示， 峰的分離值可以歸屬為S2-的結合能14。在284.62, 285.60 和 288.46eV處有3個結合能分別歸屬于 CC, CO 以及 O=COH ADDIN EN.CITE Shi20174350434317Shi, R.Li, Z.Yu, H.Shang, L.Zhou, C.Gin, WaterhouseWu, L. Z.Zhang, T.Effect of nitrogen doping level on the perfor

18、mance of N-doped carbon quantum dot/TiO2 composites for photocatalytic hydrogen evolutionChemsuschemChemSusChemChemSusChem2017 HYPERLINK l _ENREF_50 o Shi, 2017 #43 15 如圖3d所示。通過XPS表征結果可以確定復合材料的組成以及價態變化，進一步確定成功合成了CuS /GO 納米復合材料。圖2 改為origin雙擊可以打開編輯的格式。編輯您好，我已經按照修改意見進行了修改(a) CuS/GO的XPS全譜譜圖; (b) Cu 2p的X

19、PS譜圖；(c)S 1s的XPS 譜圖; (d)C 1s的XPS 譜圖Fig. 2. (a) XPS spectra of CuS/GO; (b) XPS spectra of Cu 2p; (c) XPS spectra of S 1s; (d) XPS spectra of C 1s2.3 形貌分析從GO的TEM圖可以看到，作為支撐材料氧化石墨烯分散非常好，并且片層非常薄，這樣有利于作為負載金屬硫化物納米粒子的支撐材料，見圖3a所示。CuS/GO納米復合材料的TEM圖可以看到CuS納米粒子非常均勻分布在氧化石墨烯上，且粒徑為1020 nm左右，見圖3b所示。CuS/GO納米復合材料的SEM

20、圖可以看到硫化銅納米粒子在氧化石墨烯片層上下層都有分布，見圖3c所示，這樣分布均勻的硫化銅納米粒子有利于光生載流子的傳輸，并且氧化石墨烯的片層增加光生載流子傳輸速度，可以成為光催化的捕獲中心。CuS/GO的高分辨透射電鏡分析硫化銅納米粒子的晶格條紋的間距為 0.28 nm，對應于CuS的(103)晶面16，見圖3d所示。從高分辨透射電鏡圖可以得出所最終合成的CuS/GO復合材料中CuS納米粒子具有粒度分布均勻，團聚程度低，純度高，晶格發育完整。這一結果與XRD分析相一致。圖3 (a) GO的TEM圖； (b) CuS/GO的TEM圖；(c) CuS/GO的SEM圖；(d) CuS/GO的HR-

21、TEM圖Fig. 3 (a)TEM patterns of GO；(b) CuS/GO ; (c) SEM patterns of CuS/GO; (d) HR-TEM pattern of CuS/GO2.4 CuS/GO納米復合材料光催化性能CuS/GO納米復合材料所表現的光催化性能通過在可見光下降解TC 評估，光催化降解程度是通過C/C0對應不同時間表現。隨著輻射時間的推移，TC 分子在 356 nm 波長處的吸收峰強度逐漸降低。如圖4a所示，本文催化效率是通過公式：D/%=(1-C/C0）100 公式1式中：D為降解率，C和C0分別是初始和測試中對應的溶液濃度。從降解率結果可知使用Cu

22、S/GO納米復材料對TC降解速率最大，降解率達到 68%，其中未加催化劑條件下光催化降解率為4.3%，單加CuS納米粒子的降解率分別為 44% 和，如圖4b所示。從-ln(C/C0)對時間的關系曲線可以看出呈線性關系，如圖4c所示，說明整個降解過程遵循一級動力學方程（式1）：ln(C/C0)=kt （1）式中，k為準一級動力常數17。CuS/GO的動力常數k圖中也用小寫陳編輯您好，謝謝您的耐性修改，全部按照編輯要求修改為0.089 min-1，約是單加CuS(0.047 min-1)的2倍。這說明CuS/GO納米復合材料中CuS納米粒子與GO復合起到協同效應增加了催化活性。并且通過重復光催化實

23、驗3次得知，樣品對TC的催化能力基本沒有改變，如圖4d所示，這說明樣品的催化性質具有很好的重復性。為長期使用提供基本保障。 圖4 (a)在可見光照射下TC的光催化降解光譜圖；(b)四環素在不同時間的降解率縱坐標有誤，不是降解率，謝謝陳編輯，我已經按照要求全部修改；(cln，小寫修改完畢)不同催化條件下的對應的一級曲線圖; (d質量濃度的比是一個數值，不是百分數。若要用百分數，則應該使用降解率，而降解率應按式1計算。圖b、d縱坐標有誤陳編輯您好：謝謝的耐心修改，我已經按照要求修改完畢) CuS/GO光催化降解TC的3次重復實驗圖Fig.4. (a) Adsorption spectra of T

24、C under visible-light irradiation;(b ) Degradation rate of TC with the reaction time;(c) the corresponding first-order plots over different samples；(c) Recycling experiments three times using CuS/GO for the photocatalytic degradation of TC solution.工業染料Rh-B是較常用的染料，其染料廢水色度高，有機物污染大，很難用傳統的方法處理。在可見光照射下，

25、樣品CuS/GO降解 Rh-B溶液吸光度隨時間的變化曲線，見圖5a所示，隨著可見光照射時間的增加，Rh-B 分子在 554 nm 波長處的吸收峰強度逐漸降低。同時也研究只加氧化石墨烯和CuS納米粒子光降解Rh-B實驗，發現光照時間120 min后樣品CuS/GO對Rh-B降解率達到95%，見圖5b所示。根據公式1得知，-ln(C/C0)對時間的呈線性關系，說明整個降解過程遵循一級動力學方程，如圖5c所示。并且CuS/GO作為催化劑的降解動力常數k值為0.0198 min-1，約是單加CuS (0.0038 min-1)催化效率的5.2倍。是單加GO(0.0017 min-1)的11倍。同時對C

26、uS/GO納米復合材料光催化降解Rh-B進行3次重復實驗，發現降解能力基本沒有發生變化，見圖5d所示，說明CuS/GO在光催化降解Rh-B重復性好。 圖5（a）光催化降解羅丹明B的吸收光譜圖；(b) 羅丹明B在不同時間的降解率；(c)在不同催化劑作用下對應的一級曲線圖；(d) CuS/GO光催化降解羅丹明B的三次重復實驗圖Fig.5. (a) Adsorption spectra of Rh-Bunder visible-light irradiation ; (b) Degradation rate o of Rh-B with the reaction time; (c) the corr

27、esponding first-order plots over different samples;( d) Recycling experiments three times using CuS/GO for the photocatalytic degradation of Rh-B solution.2.5 CuS/GO納米復合材料形成機理及光催化機理 石墨烯通過氧化處理，將含氧基團引入到石墨烯層間，并且在其中的每一層都被接枝了許多的含氧基團，包括(COO、C=O、COH等)，如圖6a所示。從而使得層與層間的間隔增大，其表面的電負性官能團具有親水性，表面活性劑的憎水基團附著在石墨烯的憎

28、水區，然后親水基團與氧化石墨烯的自身的負電極性基團共同使石墨烯具有親水性，在水做溶劑的條件下，這些負電極性與溶液中的Cu2+結合，如圖6b所示，使得Cu2+與GO表面的含氧基團絡合反應產生COCu+和(CO)2Cu, 化學吸附形成的COCu+和(CO)2Cu與溶液中S2繼續絡合生成Cu(CO)(S)22和Cu(CO)2(S)22-,然后在水熱條件下脫水結晶形成CuS納米粒子均勻的負載在氧化石墨烯表面18，形成CuS/GO納米復合材料如圖6c所示。oxidation Graphene oxidesonicationa Cu(Ac),Na2S Graphene b c CuS/GOHydrathe

29、rmal GO/ Cu2+/S2-圖6. CuS/GO納米復合材料形成的過程及機理圖Fig. 6.The formation process and mechanism of CuS/GO nanocomposites 利用CuS/GO復合納米材料作為光催化劑反應機理如圖7所示。首先TC或羅丹明B很容易被快速吸附到復合材料催化劑表面，同時硫化銅作為具有窄的禁帶寬度的半導體，能夠在可見光激發下形成電子-空穴對(e-/h+)，如反應1所示。大量的光生電子能夠從硫化銅的EVB 遷移到ECB，以至于留下空穴在硫化銅的 EVB 上，并且這些光生電子容易從氧化石墨烯表面遷移出來，氧化石墨烯可以作為電子存儲

30、基地將有效阻止電子和空穴的復合，光生電子可以與空氣中O2 反應產生O2-，如反應2所示，而O2-具有很強的氧化性質。CuS價帶上的空穴與其表面的羥基反應形成非常活潑的羥基自由基(OH)(反應3)。同時，活潑的羥基自由基(OH)和超氧陰離子(O2-)與CuS/GO納米復合材料吸附的有機物(TC或者Rh-B)相互作用，使得TC或者Rh-B有機分子被降解成甲酸甲酯等小分子或者水、二氧化碳19(反應4、5)。CuS + hv e-(CB)+h+(VB) .(反應1)e-+O2 O2- .(反應2)h+OH-OH.(反應3)TC+ OH+ O2- 中間產物 小分子. (反應4) Rh-B + OH+ O

31、2- 中間產物 H2O +CO2 .(反應5) 機理圖如下所示：圖7 CuS/GO納米復合材料光催化降解不同有機物的機理圖Fig. 7. Schematic of the mechanisms for the different reactions over the CuS/GO nanocomposite3 結 論本文通過一鍋水熱法制備出一種具有很好的催化活性的CuS/GO納米復合材料，而且樣品中CuS納米粒子以粒徑為1020 nm均勻的負載在氧化石墨烯表面，形成穩定的具有雙功能性質的催化劑。并且通過對有機污染物催化降解研究，所合成的CuS/GO納米復合材料呈現出很好的光催化活性。在可見光照

32、射下降解抗生素TC和工業染料Rh-B效率分別達到68%和95%，具有一定的光催化活性。參考文獻:1 Wang M Y, Ioccozia J, Sun L, et al. Inorganic-modified semiconductor TiO2nanotube arrays for photocatalysisJ. Energy & Environmental Science, 2014, 7: 2182-2202.2Li J, Ma Y, Ye Z, et al. Fast electron transfer and enhanced visible light photocatalyti

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