1、膜別離技術處理電鍍廢水的實驗研究摘要：本文采用納濾+反浸透兩級處理系統(tǒng)濃縮回收電鍍銅漂洗廢水。實驗結果顯示：在P=1.5Pa條件下進展?jié)饪s，納濾膜可以使料液濃縮近10倍。納濾膜對u離子的截留率在96%以上，對D的截留率在57%以上。在P=3.0Pa條件下進展?jié)饪s，反浸透膜可以使料液濃縮近10倍。反浸透膜對u離子的截留率在98%以上，對D的截留率在67%以上。隨著料液濃度的增加，納濾膜和反浸透膜的截留率會降低。關鍵詞：膜別離納濾反浸透濃縮電鍍廢水1.概述膜別離過程是以選擇性透過膜為別離介質，借助于外界能量或膜兩側存在的某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)，原料側組分選擇性地透過膜，從而到達別

2、離、濃縮或提純的目的。膜別離過程是物理過程，不會發(fā)生相變，其本質是兩種不同物質的別離。目前，膜別離技術受到廣泛的注意且開展迅速，已開展成為一種重要的別離方法，在水處理、化工、環(huán)保等方面得到了廣泛的應用1。電鍍廢水一直是工業(yè)消費領域的一個重要污染源。電鍍廢水中污染物種類多，毒性大，危害嚴重；其中含有重金屬離子或氰化物等，有些屬于致癌、致畸或致突變的劇毒物質，對人類危害極大。另外，電鍍廢水含有大量的有價值金屬，假如處理不得當，排入自然體系既污染環(huán)境，又浪費資源。一般含電鍍銅漂洗廢水的含銅量在30200g/L左右，本文擬采用納濾(NF)+反浸透(R)的組合工藝對該廢水進展?jié)饪s，使?jié)饪s液的銅離子濃度到

3、達鍍液的回用要求。2.實驗局部2.1實驗設備實驗所用膜別離設備為自制設備，設備簡圖如圖1所示1：50L不銹鋼料液桶2：進水球閥3：柱塞泵頭(美國AT泵頭)4：電機(美國ABB電機)5：壓力表(04Pa)6：2540不銹鋼膜殼7：濃水出口針閥調節(jié)此針閥可以調節(jié)系統(tǒng)的運行壓力8：玻璃轉子流量計(010GP)9：變頻器調節(jié)變頻器可以調節(jié)電機轉速，從而調節(jié)進水壓力和流量10：排空球閥11：循環(huán)冷卻水出入口圖1實驗裝置簡圖2.2實驗用膜納濾膜GE公司DK4040F型抗污染納濾膜反浸透膜GE公司SE4040F型抗污染反浸透膜2.3實驗料液實驗料液參照蘇州某臺灣電路板(PB)消費商提供的料液組分自行配制。料

4、液配方為u2+：甲醛：次亞磷酸鈉=1：2：4(摩爾比)。料液主要參數如下：u離子濃度：109.8g/LD：356.7g/LpH：5.41配置料液所用的為R產水，電導率小于3us/。2.4分析方法銅離子的測定采用二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法。Dr的測定采用重鉻酸鉀法，按GB119141989進展。3.實驗結果與分析本文考察了壓力、溫度、pH值和運行時間對膜別離效果的影響。3.1一級納濾別離過程3.1.1運行壓力(P)對納濾膜別離性能的影響壓力實驗采用全回流方式，即濃水和產水全部回到料液桶，并翻開循環(huán)冷卻水，保證料液的濃度和溫度恒定。在恒定的電機頻率下，調節(jié)濃水針閥，可以使系統(tǒng)在不同的壓力狀態(tài)下

5、運行。運行壓力(P)對納濾別離性能的影響曲線如圖2、3、4所示。圖2膜通量(J)隨壓力(P)變化曲線圖3u離子截留率(R1)隨壓力(P)變化曲線圖4D截留率(R2)隨壓力(P)變化曲線由圖2可見，隨著操作壓力(P)進步，納濾產水通量(J)幾乎呈線性增加。根據優(yōu)先吸附毛細孔流模型3：(1)可知，膜透過量(J)和運行壓力(P)呈線性關系。因此增加操作壓力(P)，膜透過量(J)那么呈線性增加。由圖3可知，u離子截留率(R1)會隨著壓力(P)增大而進步。當壓力超過1.5Pa時，u離子截留率(R1)隨壓力增大(P)而降低。由非平衡熱力學模型的Spiegler-Kede方程：膜的真實截流率(2)式中。可知

6、，隨著運行壓力(P)增大，膜的透過量(J)不斷增大，F(xiàn)值減小，膜的真實截留率R也隨之增大。式中設那么膜的表征截留率為(3)結合式(2)和(3)，從式中不難看出，當運行壓力(P)增大，膜的真實截留率R增大。當R增大時，p/比值減小，同時由于k減小(k值正比于J的0.81次方)，導致R值上升。因此，表征截留率R也隨著真實R的增大而增大。當壓力超過1.5Pa時，u離子截留率(R1)隨壓力增大而降低。這一現(xiàn)象可以作如下解釋：當壓力大于15Pa時，膜面溶液流速降低，u離子向“滯流層擴散的速度加快，導致“滯流層的厚度和濃度增加，根據固定電荷模型(TS)的原理，膜邊界層的電解質濃度，膜面的有效電荷密度與溶液

7、濃度比值減小2。根據式(4)其反射系數減小，又由式(2)，可知其真實截留率下降，因此其表征截留率呈下降趨勢。以上解釋有一個問題：即在壓力小于1.5Pa時，也會因為壓力增大以及流速減小而使“滯流層的厚度和濃度增加。這以變化會使膜的截留率有下降的趨勢，但實際效果是截留率上升了；而只有當壓力大于1.5Pa后，截留率才呈下降趨勢。這有可能是由于導致截留率上升和下降的因素在壓力為1.5Pa前后分別占主導地位的原因。由圖4可知，當壓力小于2.0Pa時，D的截留率(R2)隨壓力(P)增大而進步；當壓力大于2.0Pa時，D的截留率(R2)隨壓力(P)增大而有趨于波動。這一現(xiàn)象的可以由細孔模型來解釋。細孔模型主

8、要用以描繪中性分子的納濾透過性能。有研究說明：膜對中性分子溶質溶液的截留率在一定濃度范圍內隨溶液濃度的變化不大，可視為不變。壓力升高，流速會降低，“滯流層的厚度和濃度會增加。當壓力小于2.0Pa時，“滯流層的D濃度在細孔模型所允許的范圍內，D的透過量變化不大，而膜通量(J)增加，即導致其截留率(R2)上升。當壓力大于2.0Pa時，“滯流層厚度和濃度增加到一定值，但有可能還未超過細孔模型所允許的范圍。因此，D截留率(R2)雖有些波動，但總體上沒有出現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。綜合u離子和D的別離性能曲線，可確定納濾膜的最正確運行壓力為1.5Pa。3.1.2濃縮倍數(n)對納濾膜別離性能的影響納濾濃縮實驗采

9、用1.5Pa的壓力運行。實驗料液按照電鍍液配方自行配制，料液體積為50L。納濾濃縮實驗采用濃水回流方式。濃縮倍數是按照料液桶內剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定。例如，料液桶內還剩下1/10料液時，即為濃縮10倍，取樣測試。濃縮倍數對納濾別離性能的影響曲線如圖5、6、7所示。圖5膜通量(J)隨濃縮倍數(n)變化曲線圖6u離子截留率(R1)隨濃縮倍數(n)變化曲線圖7D截留率(R2)隨濃縮倍數(n)變化曲線由圖5可知，膜通量(J)隨著濃縮倍數(n)的增加而降低。這一現(xiàn)象可由優(yōu)先吸附毛細孔流模型來解釋：由式(5)和式(6)溶液濃度和浸透壓()呈正方向變化增大，因此溶液濃度增大，溶液的浸透壓()

10、也隨之變大；而浸透壓()與膜通量(J)成反比。因此，隨著溶液濃度增大，膜通量(J)會呈下降趨勢。由圖6可知，u離子截留率(R1)隨濃縮倍數(n)的增大而降低。根據固定電荷模型：根據式(4)和式(7)以及(8)膜面的有效電荷密度與溶液濃度比值為：(9)由式(9)，當溶液濃度()增加，值減校又和呈反方向變化，故值增大。又由式(7)，增大，溶質通量(Js)增大。同時，膜通量(J)隨著溶液濃度()的增加而減校這兩方面綜合導致膜對電解質u離子的截留率(R1)下降。圖7顯示：隨著料液濃度()增大，D的截流率(R2)反而進步；當濃縮到達6倍后，D的截流率(R2)開場呈略微下降的趨勢。這一現(xiàn)象可作如下解釋：納

11、濾膜截留D主要是依靠篩分作用。由細孔模型知道：膜對中性分子溶質溶液的截留率在一定濃度范圍內隨溶液濃度的變化不大。在本實驗中，濃縮6倍的濃度可能還未超出細孔理論所限定的范圍，溶質濃度雖然增加，但還沒有大量通過膜片。因此，溶質的透過量變化不是很大。而同時，膜通量(J)在下降。綜合溶質透過量和膜通量兩方面的因素，D截留率呈上升的趨勢。濃縮6倍以后，該濃度值可能已經超過細孔理論所限定的范圍，溶質濃度的進一步增加導致其透過膜片的量開場逐步增加，因此D的截留率(R2)會呈下降趨勢。3.1.3納濾濃縮的實驗結果納濾濃縮實驗的目的是希望可以盡可能的濃縮料液，本次實驗使料液濃縮了10倍，實驗數據如表1所示。表1

12、納濾濃縮別離實驗數據表工程濃度濃縮倍數浸透液(g/L)濃縮液(g/L)截留率膜通量(L/in)u離子Du離子Du離子D初始1.47153.2109.8356.798.66%57.05%1.732倍4.36192.7217.1656.397.99%70.64%1.614倍8.74274.7427.7103797.96%73.52%1.466倍16.89336.2661.14178097.45%81.11%1.408倍29.52418.2873.85232996.62%82.04%1.2810倍37.20487.91007.8254296.31%80.81%1.18由表1可知，在初始狀態(tài)時，料液u

13、離子濃度為109.8g/L，浸透液濃度為1.47g/L，可以達標排放；料液濃縮10倍后，其濃度到達1007.8g/L，透過液濃度為37.2g/L。在初始狀態(tài)時，料液D值為356.7g/L，浸透液濃度為153.2g/L；濃縮10倍后，濃縮液D為2542g/L，浸透液濃度為487.9g/L。3.2二級反浸透別離過程3.2.1運行壓力(P)對反浸透膜別離性能的影響壓力實驗采用全回流方式，即濃水和產水全部回到料液桶，并翻開循環(huán)冷卻水，保證料液的濃度和溫度恒定。在恒定的電機頻率下，調節(jié)濃水針閥，可以使系統(tǒng)在不同的壓力狀態(tài)下運行。運行壓力(P)對納濾別離性能的影響曲線如圖8、9、10所示。圖8膜通量(J)

14、隨運行壓力(P)變化曲線圖9u離子截留率(R1)隨運行壓力(P)變化曲線圖10D截留率(R2)隨運行壓力(P)變化曲線由圖8可知，膜通量(J)隨運行壓力(P)上升幾乎呈線性增加。該現(xiàn)象的原因和納濾過程一樣，均可根據優(yōu)先吸附毛細孔流模型來解釋。由圖9可知，當壓力(P)小于3.0Pa時，u離子截留率(R1)隨著壓力(P)的增加而上升；當壓力(P)大于3.0Pa時，u離子截留率(R1)隨著壓力(P)增加而呈下降趨勢。這一現(xiàn)象的原因和納濾過程相似。當壓力(P)小于3.0Pa時，u離子截留率(R1)的正向變化趨勢可和納濾過程作同樣的解釋。當壓力(P)大于3.0Pa時，u離子截留率(R1)的反向變化趨勢。

15、這可能是由于壓力已經到達反浸透膜最正確運行壓力范圍的上限。此時，膜攔截溶質的才能已大為減弱，溶質開場大量透過膜片，導致其截留率呈下降趨勢。由圖10可知，D截留率(R2)隨著壓力(P)的增加而上升。和u離子的上升變化趨勢的原因一樣，非平衡熱力學模型的Spiegler-Kede方程能很好的解釋這一現(xiàn)象。有一個問題：u離子的截留率(R1)和D的截留率(R2)變化曲線不同，D曲線沒有下降趨勢。這可能是由于反浸透膜對D分子和u離子的截留才能有所差異。當運行壓力(P)大于3.0Pa時，膜對u離子的截留才能已經下降了很多，而對D分子的截留才能下降不大。但可以發(fā)現(xiàn)，D曲線隨著壓力的增加，已逐漸趨于平緩，這說明

16、膜對D的截留才能也在下降。壓力實驗說明：SE抗污染反浸透膜的最正確運行壓力為3.0Pa。3.2.2濃縮倍數(n)對反浸透膜別離性能的影響反浸透實驗采用3.0Pa的壓力運行。反浸透濃縮實驗料液為納濾過程濃縮10倍的濃縮液，體積50L。反浸透濃縮試驗采用濃水回流方式，即濃水回流入料液桶。濃縮倍數是按照料液桶內剩余料液的體積與原始料液的體積比來確定。例如，料液桶內還剩下1/10料液時，即為濃縮10倍，取樣測試。濃縮倍數對反浸透膜別離性能的影響曲線如圖11、12、13所示。由圖11可知，膜通量(J)隨著料液濃度()增加而降低。這一現(xiàn)象和納濾過程一樣，也可以根據優(yōu)先吸附毛細孔流模型來解釋。由圖12可知，

17、在濃縮兩倍之前，u離子截留率(R1)隨濃縮倍數(n)增大而上升，之后那么開場呈下降趨勢。這一現(xiàn)象可根據細孔理論來解釋。細孔理論的根據有兩點：其一是膜截留溶質分子主要考慮篩分作用的機理；其二是視溶質分子為剛性球。反浸透過程截留溶質(中性分子和電解質)主要是依靠篩分機理，因此可以用細孔理論來解釋。細孔理論說明：膜對溶質溶液的截留率在一定濃度范圍內隨溶液濃度的變化不大，可視為不變。在本實驗中，濃縮兩倍的濃度可能還未超出細孔理論所限定的范圍，溶質濃度雖然增加，但還不能大量通過膜片，因此溶質的透過量變化不是很大。而同時，膜通量(J)在下降，但下降趨勢不是很大。綜合溶質透過量和膜通量兩方面的因素，u離子的

18、截留率呈略微上升的趨勢。濃縮2倍以后，該濃度值可能已經超過細孔理論所限定的范圍，溶質濃度的進一步增加導致其透過膜片的量開場逐步增加，因此u的截留率(R1)會呈下降趨勢。由圖13可知，在濃縮6倍之前，D離子截留率(R2)隨濃縮倍數(n)增大而上升，之后那么開場呈下降趨勢。這一現(xiàn)象的原因和u離子截留率變化的原因一樣。反浸透膜截留D分子和u離子所根據的都是篩分原理，導致D截留率在濃縮6倍時出現(xiàn)下降趨勢，可能是6倍濃度是超過細孔理論所限定范圍的臨界點。表2反浸透濃縮別離實驗數據表工程濃度濃縮倍數浸透液(g/L)濃縮液(g/L)截留率膜通量(L/in)u離子Du離子Du離子D初始4.0734314782

19、43099.72%85.88%0.3932倍6.065522950437599.79%87.38%0.3464倍17.179235889801099.71%88.48%0.2246倍47.78120091831192099.48%90.16%0.1338倍121.494160122161500099.01%72.27%0.03610倍220.455510143251702098.46%67.63%0.0216反浸透濃縮的實驗結果反浸透濃縮實驗的目的是希望可以盡可能的濃縮料液，本次實驗是在納濾濃縮的根底上將料液再濃縮10倍，實驗數據如表2所示。由表2可以知道，在初始狀態(tài)時，料液u離子濃度為147

20、8g/L，浸透液濃度為4.07g/L；料液濃縮10倍后，其濃度到達14625g/L，透過液濃度為220.45g/L。在初始狀態(tài)時，料液D值為2430g/L，浸透液濃度為343g/L；濃縮10倍后，濃縮液D為17020g/L，浸透液濃度為5510g/L。4.結論通過實驗室規(guī)模的實驗，研究了不同壓力(P)和濃縮倍數(n)條件下，納濾膜和反浸透膜的別離性能，得到如下結論：1在P=1.5Pa條件下進展?jié)饪s，納濾膜可以使料液濃縮近10倍，料液體積濃縮為原來的1/10。納濾膜對u離子的截留率在96%以上，對D的截留率在57%以上。隨著濃度的增加，納濾膜的截留率會降低。2在P=3.0Pa條件下進展?jié)饪s，反浸

21、透膜可以使料液濃縮近10倍，料液體積濃縮為原來的1/10。反浸透膜對u離子的截留率在98%以上，對D的截留率在67%以上。隨著濃度的增加，反浸透膜的截留率會降低。3本實驗在濃縮過程中，沒有調整料液pH值。原因是pH值對膜別離性能確有影響，但在實際工程中調整pH值需要增加設備投資和運行費用。綜合權衡效果和投資這兩方面的影響，實際工程中一般不會調節(jié)對廢水pH值后再進展膜別離處理。4和反浸透階段相比，納濾階段的透過液濃度不是太高。因此，納濾階段的濃縮倍數應該還可以進步。ResearhnTheTreatentfEletrplatingRinsingasteaterithSeparatingebraneAbstratInthisartile,theNF+Rsysteisusedtndensethepper