1、第六章 化學熱力學初步6-1 熱力學第一定律6-2 熱化學6-3 化學反應的方向8/9/20221.6-1 熱力學第一定律一、基本概念二、熱力學第一定律三、可逆途徑8/9/20222熱力學：研究能量相互轉換過程中應遵循的規律的科學。化學熱力學：研究化學變化過程中的能量轉換問題（熱力學第一定律）；研究化學變化的方向和限度以及化學平衡和相平衡的有關問題（熱力學第二定律）。特點：著眼于宏觀性質；只需知道起始狀態和最終狀態，無需知道變化過程的機理。8/9/20223一、基本概念1.系統與環境 系統：被研究的對象 環境：與系統密切相關的其它部分 系統分類： 敞開系統 封閉系統 孤立系統物質交換 能量交換

2、 8/9/20224封閉系統敞開系統孤立系統8/9/202252.狀態與狀態函數狀態：由一系列表征系統性質的物理量所確定下來的系統的存在形式。狀態函數：描述系統狀態的物理量。T、V等狀態函數分類：容量性質：在一定條件下具有加和性。n、m等 強度性質：不具有加和性。T等8/9/202263.過程與途徑過程：系統由一個狀態變為另一個狀態。途徑：完成一個過程的具體步驟。過程分類：等壓過程、等容過程、等溫過程、絕熱過程、循環過程等。 狀態函數的特征 ：狀態函數的改變量只決定于過程的始態和終態，與變化所經歷的途徑無關。8/9/202274.熱和功熱：系統與環境之間因溫度不同而引起的能量交換。用“Q”表示

3、 規定：系統吸熱 Q0 系統放熱 Q0熱的形式：（1）化學反應熱：反應物與生成物溫度相同時系統發生化學變化所吸收或放出的熱。（2）潛熱：等溫等壓條件下，系統發生相變時吸收或放出的熱。如：蒸發熱、升華熱等。（3）顯熱：伴隨系統本身溫度變化吸收或放出的熱。8/9/20228功：除熱外，系統與環境之間傳遞的其它形式的能量。用符號“W”表示 規定： 系統對環境做功 W0 環境對系統做功 W0 功有多種形式，此處只涉及氣體的體積功（因固體、液體在變化過程中V很小） W=Fl =PSV/S = PV(任意過程） =nRT(理想氣體反應）8/9/20229問題：功和熱是不是狀態函數？5.熱力學能（內能）熱力

4、學系統內各種形式的能量總和。用“U”表示，單位J或kJ “U”是狀態函數，但無絕對值。狀態發生變化時，U僅取決于始態和終態。8/9/202210二、熱力學第一定律定義：能量在轉化和傳遞過程中數量保持不變-能量守恒及轉換定律。 數學表達式：U2 = U1+Q-W U=U2-U1=Q-W 即 U=Q-W（注意Q、W符號的規定）8/9/202211例題1：某過程中系統從環境吸熱100J，對環境做體積功20J。求過程中系統熱力學能的改變量和環境熱力學能的改變量。 解：U系 =Q-W =100-20 =80（J） U環 =-U系 =-80（J）8/9/202212三、可逆途徑 它是一種在無限接近于平衡并

5、且沒有摩擦力條件下進行的理想過程。恒溫可逆膨脹、壓縮過程 膨脹或壓縮步數越多的途徑，體系所做的體積功越大8/9/2022136-2 熱化學一、化學反應的熱效應二、蓋斯定律 三、標準摩爾生成熱四、標準摩爾燃燒熱五、相變熱六、由鍵能估算反應熱8/9/202214 當生成物與反應物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量，稱化學反應熱。1.等容反應熱 QV 由U=QV-W 得U=QV（V=0，W=PV=0）意義：等容過程，系統吸收的熱量全部用來改變系統的熱力學能。一、化學反應的熱效應8/9/202215QV的測定8/9/202216 2.等壓反應熱（QP)與焓(H) U=QP-W QP=U+W

6、=（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H 焓】 = H2-H1 (enthalpy) QP=H（焓變）條件等壓過程變化過程中系統只作體積功 意義：等壓反應過程中，系統吸收的熱量全部用于改變體系的焓。8/9/202217 焓是狀態函數，無絕對值。與U、V一樣都是系統的容量性質，即具有加和性。【問題】：因為 Qv = U ，Qp= H，因此Q是狀態函數，對嗎？是不是只有等壓過程才有焓？任意過程H=（U+PV）=U+（PV)若等壓過程，有非體積功W存在，則U= QP-( W+W) QP=U+( W+W)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ WQP=

7、H+ W H =QP-W 8/9/202218例：在298.15K，100kPa時，反應 H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l)放熱285.90kJ，計算此反應的W、U、H。如同樣條件下，反應在原電池中進行，做電功187.82kJ，此時Q、W、U 、H又為多少？（H2 ，O2為理想氣體）。 （理想氣體的U、H都只是溫度的函數，與體積、壓力無關。溫度不變，U、H不變。）解：Q1=-285.9KJ；H1=Q1； W1=PV=nRT=(0-1-1/2)RT=-3.718KJ U1=Q1-W1 U2=U1; H2=H1 (?) W2=W1+W; H2=Q2-WQ2=H2+W8/9/20221

8、93.熱容 系統溫度升高1K時所吸收的熱量（無相變和化學變化）C=Q/T ；單位J.K-11mol物質的熱容稱摩爾熱容Cm ；JK-1mol-1等壓條件下的熱容稱定壓熱容，記為CP等容條件下的熱容稱定容熱容，記為CV理想氣體：CP-CV=nR(CPdT- CVdT=QP-QV=U+PdV-U=PdV=nRdT)8/9/2022201molC6H6(l)在O2中完全燃燒，化學計量方程為: C6H6(l)7.5O2(g)6CO2（g)+3H2O(l) 若1mol C6H6(l)參加反應，QV=3.268103kJ; 1mol O2參加反應，QV=3.268103/7.5kJ。 為了對參與反應的各物

9、質從數量上統一表達化學反應進行的程度，引進反應進度。4.QP與QV的關系8/9/202221（1）反應進度（extent of reaction) 設有反應： AA + BB GG +HH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H)的量綱是mol，用反應系統中任一物質來表示反應進度在同一時刻值相同。 8/9/2022220=0，表示反應開始時刻的反應進度；=1，表示有AmolA和BmolB 消耗掉，生成了GmolG和HmolH。即按A個A粒子和B 個B粒子為一個單元，進行了6.021023個單元反應。當=1時，我們說進行了1mol反應。或

10、者說從反應開始時=0進行到=1的狀態，稱按計量方程進行了一個單元（位）反應8/9/202223例如： 合成氨的計量方程若寫成：N2+3H22NH3，則一單元反應是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ; 若計量方程寫成：1/2N2+3/2H2NH3，則一單元反應是指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了1molNH3 。 所以，在談到反應進度時，必須指明相應的計量方程式。8/9/202224（2）QV與QP的關系H1= H2+H3=U2+（PV）2+H3QP =U2+nRT=QV+nRT8/9/202225(3)狀態函數變量的表示法與單位 當泛指一個過程時，其熱

11、力學函數的改變量可寫成如U、H等形式，單位是J或KJ。 若指明某一反應而沒有指明反應進度，即不做嚴格的定量計算時，可寫成rU 、rH，單位是J或KJ。 若某反應按所給定的反應方程式進行1mol反應時，即=1mol，則寫成rHm(摩爾焓變）= rH/（kJ mol-1)8/9/202226二、蓋斯定律 1、熱化學方程式 表示化學反應與熱效應關系的方程式 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) Hm= -483.64kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) Hm= -241.82kJmol-1 H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm= -285.83kJmol-1 H2O(

12、l)H2(g)+1/2O2(g) Hm= +285.83kJmol-1 C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm= -393.5kJmol-1 C（金剛石）+O2(g)CO2(g)Hm= -395.4kJmol-18/9/202227書寫熱化學方程式注意事項： 注明溫度與壓強。如為298K、101325Pa可不寫。 注明聚集狀態（g,l,s)，固體晶形，溶液注明濃度溶液（sln）、水溶液（aq）、無限稀釋溶液（aq, ）。 同一個反應，計量系數不同，反應熱數值不同。 正、逆反應，反應熱數值相同，符號相反。8/9/2022282、蓋斯定律 例1 已知： C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=

13、-393.5kJmol-1 CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) Hm=-283.0kJmol-1 求： C（石墨）+1/2O2(g)CO(g)的 Hm 一個化學反應，不論是一步完成還是分幾步完成，熱效應相同。8/9/202229 解法一：設計反應循環求解 說明：外加的輔助反應，無需考慮是否能發生，只要始終態不變就行。8/9/202230C（石墨）+O2(g)CO2(g) （1） CO(g)+1/2O2(g)CO2(g) （2）（3） = （1）-（2）C（石墨）+1/2O2(g)CO(g) （3） Hm=Hm-Hm 解法二：將已知的熱化學方程式進行加減，使其結果與所求的熱化學方程式相同，

14、則反應熱也進行相應的加減。8/9/202231例2 已知298K時，石墨、氫氣和丙烷燃燒時的反應熱如下：C（石墨）+O2(g)CO2(g) Hm=-393.5kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hm=-285.83kJmol-1C3H8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H2O(l) Hm =-2220.07kJmol-1求算下面反應的反應熱：3C（石墨）+4H2(g) C3H8(g) Hm =？ （-103.8kJmol-1)8/9/202232三、標準摩爾生成熱單位：kJmol-1一些物質在298K下的標準摩爾生成熱可直接查書后附錄（四）熱力學數據表1.定義：某溫度下

15、，由處于標準狀態下的各種元素的最穩定的單質，生成標準狀態下單位物質的量（1mol)某純物質的熱效應，叫做這種溫度下該純物質的標準摩爾生成熱。規定：標準狀態下的各元素的最穩定單質的標準摩爾生成熱為零。符號： 8/9/202233注意：對有不同晶態或形態的物質來說，只有穩定態的單質的標準摩爾生成熱才等于零。 fHm （石墨）= 0； fHm （金剛石）=1.897 kJmol-1 fHm （Br,l)=0; fHm(Br,g)=30.907 kJmol-1例:H2(g)+1/2O2(g)H2O(l);Hm=-285.83kJmol-1 fHm(H2O，l）=-285.83kJmol-18/9/20

16、2234化學熱力學中的標準狀態： 是指在溫度T和標準壓力P=100kPa下的該物質的狀態，簡稱標準態。 固體或液體純相，其標準狀態是Xi=1,即摩爾分數為1 ； 溶液中的物質A，標準狀態為mA=1molkg-1,常近似為cA=1moldm-3 ; 氣相物質，其標準狀態為分壓=100kPa(101.325kPa). 標準狀態經常簡稱為標準態。（與溫度無關） （標準狀況，P=101.325kPa和273.15K）8/9/2022352.應用(1)計算化學反應的熱效應8/9/202236 (2)判斷同類型化合物的穩定性 代數值越小，化合物越穩定 Na2O Ag2O fHm（kJmol-1) -414

17、.2 -31.0 穩定性 加熱不分解 537K以上分解 反應熱rHm與溫度有關,但受溫度影響較小,所以一般溫度范圍內的rHm ,用298K的rHm代替即可。 8/9/202237例：求下列反應的摩爾反應熱rHm 2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)由公式得：rHm =4fHm (NaOH,s)+0- 2fHm (H2O,l)+ 2fHm (Na2O2 ,s) =4(-426.73）-2(-285.83）+2(-513.2） =-108.9(kJmol-1)8/9/202238四、標準摩爾燃燒熱 定義：在100kPa的壓強下，1mol物質完全燃燒時的熱效應叫做該物質的標

18、準摩爾燃燒熱。用符號cHm ，單位kJmol-1 燃燒產物的規定：CCO2；HH2O；SSO2； 利用燃燒熱求反應熱的公式：rHm=icHm(反應物)-icHm(生成物）8/9/202239五、相變熱1.相 系統中組成均一的部分任一個相可獨立存在，也可2、3個相同時存在。一個相內不一定只含一種物質。如氣相、溶液；固體混合物系統是多相系統。一般有多少種固體就有多少個固相;同種物質不同晶型為不同相(如:金剛石、石墨）CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 系統平衡時有 ？相。2.相變 指物質由一個相態轉變為另一個相態氣化、升華、熔化、液化、凝固、凝華(gs)等8/9/2022403.相變熱（焓

19、）等溫等壓條件下，發生相變時吸收或放出的熱。(相變時系統溫度不變,所以相變熱又稱潛熱) 1mol物質在標準狀態下的相變熱（焓）稱標準摩爾相變熱（焓）.如:標準摩爾蒸發熱vHm 例:在373K和101.325kPa下，1mol水蒸發成水蒸氣吸熱40.64kJ。水的摩爾體積為0.018dm3mol-1，水蒸氣的摩爾體積為30.2dm3mol-1。計算在此條件下2mol水蒸發成水蒸氣的H和U。H=81.28kJ; U=QP-W=75.16kJ8/9/202241六、由鍵能估算反應熱 化學反應的實質：反應物分子中化學鍵的斷裂（吸熱）和生成物分子中化學鍵的形成（放熱）。計算公式：rHm=iE(反應物)-

20、iE(生成物） 說明（1）不同化合物中，同一化學鍵的鍵能未必相同；（2）反應物及生成物的狀態也未必能滿足定義鍵能時的反應條件0K, 基態。所以由鍵能求得的反應熱不能代替精確的熱力學計算和反應熱的測得。8/9/202242例.計算乙烯與水作用制備乙醇的反應熱。rHm=4EC-H+EC=C+2EO-H-5EC-H+EC-C+EO-H+EC-O8/9/202243課堂練習1.下列純態單質中哪些單質的fHm0 ?金剛石；臭氧；Br(l);Fe(s);Hg(g)2.已知： A+BM+N；rHm（1）=35kJmol-1 2M+2N2D；rHm（2）=-80kJmol-1則：A+BD的rHm（3）是？a

21、10; b -45; c -5; d 253.已知298.15K、101.325Pa下，反應：N2（g)+2O2(g)2NO2（g); rHm=67.8kJmol-1則NO2（g）的fHm是A -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.88/9/202244 4.已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm(1)=-362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)Cu2O(s) r Hm(2)=-12kJmol-1在不查表的前提下，試計算CuO(s)的f Hm解：Cu(s) +1/2O2(g)CuO(s)f Hm= r Hm(1)+2r Hm(2)/2=-193 kJmo

22、l-18/9/2022456-3 化學反應的方向一、自發過程的不可逆性二、反應焓變對反應方向的影響三、狀態函數熵S四、狀態函數吉布斯自由能G8/9/202246一、自發過程的不可逆性 自發過程：在一定條件下，不需外力幫助，一經引發就能自動進行的過程。 例如：（1）水由高處向低處流； （2）熱由高溫向低溫傳導 自發過程有著明顯的方向性自動由不平衡態向平衡態轉化，直到平衡為止。8/9/202247 思考：（1）水流動方向的判據是什么？平衡態？（2）熱傳導方向的判據是什么？平衡態？自發過程發生后，相反的過程絕不會自動發生，除非借助于外力才能使系統恢復原狀，但對于環境必然會留下變化的痕跡。也就是說自發

23、過程都是不可逆的。(熱力學第二定律：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化；或不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功而不引起其他變化。）8/9/202248二、反應焓變對反應方向的影響如何確立化學反應的判據？ 1867年，貝特洛等人提出用H判斷反應的方向。依據是自然界的自發過程一般都是朝著能量降低的方向進行。 H0，反應自發進行 NH3(g)+HCI(g)NH4CI(s) rHm=-176.9kJmol-1 H0，反應不能自發進行NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)rHm=185.6kJmol-1 ;389K以上仍吸熱，可進行。8/9/2022491.熵：描述系

24、統混亂度的狀態函數。符號：S 系統的混亂度越大，熵值越大。三、狀態函數熵 2.熱力學第三定律：任何純凈的完整晶態物質在0K時的熵值為零。S0=0綜述： rHm對反應有一定的影響，但不是唯一。 常溫下放熱反應一般可自發進行；但有些吸熱反應常溫下也可進行，這些反應多為反應后體系混亂度變大。8/9/202250溫度0KTK ，S=ST-S0=ST （絕對值）ST即為該純物質在TK時的熵。 等溫過程：S=Q/T等壓過程： S=nCP,mlgT2/T1等容過程： S=nCv,mlgT2/T1例如：H2O(l)H2O(g),相變熱為44kJ mol-1則：S=Q/T=44103/373=118J mol-

25、1 K-18/9/202251298K時的標準熵可直接查表，Sm（H+）=04.化學反應的標準摩爾熵變rSm=iSm（生成物）-iSm(反應物）Sm ，rSm受溫度變化的影響較小。（無相變）3.標準熵：某單位物質的量的純物質在標準狀態下的熵值稱為摩爾絕對熵值，簡稱標準熵。符號：Sm ，單位 J mol-1K-18/9/202252 5.影響物質熵值大小的因素（1）物質的聚集態：同種物質 SSSlSg.（2）物質的純度：混合物或溶液的熵值一般大于純物質的熵值。（3）物質的組成、結構：分子量大、結構復雜的分子的熵值大；元素的熵隨原子量的增大而增大。（4）系統的溫度、壓力：高溫時的熵值大于低溫時的熵

26、值。氣態物質的熵值隨壓力增大而減小。8/9/202253 6.反應自發方向的判斷（1）rHm0 ， rSm0 。反應可自發進行；（2）rHm0 ， rSm 0 。反應不能進行；（3） rHm0 ， rSm 0 或rHm0 ，rSm0 反應方向則應綜合考慮H、S和T的影響 。8/9/202254四、狀態函數吉布斯自由能G1.化學反應的普遍判據 1878年，美國的物理化學家吉布斯綜合了H、S和T三者之間的關系，引進了一個新的狀態函數吉布斯自由能G。 G=H-TS 具有加和性的物理量 G 稱吉布斯自由能變8/9/202255 等溫、等壓條件下：G=H-TS 標準態：G=H- TS 等溫、等壓不做非體

27、積功時，可用G判斷化學反應自發性的方向。 *G0，自發過程，不可逆； *G0，平衡狀態，反應可逆； *G0，反應不能進行。 即等溫、等壓條件下，系統的G減小的方向是不做非體積功的化學反應進行的方向。8/9/2022562.標準摩爾生成吉布斯自由能 由處于標準狀態的各種元素的最穩定的單質生成1mol某純物質的吉布斯自由能改變量，叫做該溫度下這種物質的標準摩爾生成吉布斯自由能。fGm 單位：kJ mol-1 298K時的fGm直接查表3.化學反應的吉布斯自由能變rGm=ifGm（生）-ifGm(反）8/9/202257 例：計算反應 2NO(g)+O2(g)2NO2(g)在298K時的rGm解：查

28、表fGm(NO2,g)=51.3kJmol-1 fGm(NO,g)=86.57kJmol-1rGm=251.3-286.57=-70.54kJmol-1也可根據rGm=rHm-TrSmrHm，rSm受T影響小，一般溫度下的值可用298K的數據代替。rGm受溫度影響較大。8/9/202258 例：求反應CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在標準狀態下自發進行的溫度。解：查表求rGm=130.44kJmol-1 0標準狀態下正向反應不能自發進行 rHm=178.29kJmol-1 rSm=0.16049kJmol-1 欲使反應自發進行 rGm0即rHm-TrSm0 T1110.9K8/9/2

29、02259恒壓下溫度對反應自發性的影響8/9/202260本章小結6-1 熱力學第一定律 狀態函數的特征 ：狀態函數的改變量只決定于過程的始態和終態，與變化所經歷的途徑無關。熱：系統與環境之間因溫度不同而引起的能量交換。 規定：系統吸熱 Q0 系統放熱 Q0功：除熱外，系統與環境之間傳遞的其它形式的能量。 規定：系統對環境做功 W0；環境對系統做功 W0 功有多種形式，此處只涉及氣體的體積功 W=Fl =PSV/S = PV(任意過程）=nRT(理想氣體） 熱力學第一定律 U=Q-W8/9/2022616-2 熱化學一、化學反應的熱效應 化學反應熱：反應物與生成物溫度相同時系統發生化學變化時吸收或放出的熱。1.等容反應熱 QV 由U=QV-W QV=U（V=0，W=PV=0）2.等壓反應熱（QP)與焓(H) U=QP-W QP=U+W=（U2-U1）+P（V2-V1）=（U2+PV2）-（U1+PV1） QP=H 理想氣體的U、H都只是溫度的函數，與體積、壓力無關。溫度不變，U、H不變。 QP =QV+nRT8/9/2022623.熱容系統溫度升高1K時所吸收的熱量（無相變和化學變化）C