1、關于催化劑的表面吸附第一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 2.1催化劑的物理吸附與化學吸附 吸附現(xiàn)象：當氣體與固體表面接觸時，固體表面上氣體的濃度高于氣相主體濃度的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。 吸附過程：固體表面上氣體濃度隨時間增加而增大的過程，稱為吸附過程。反之氣體濃度隨時間增加而減小的過程，稱為脫附過程。 吸附平衡：當吸附過程進行的速率和脫附過程進行的速率相等時，固體表面上氣體濃度不隨時間而改變，這個狀態(tài)稱為吸附平衡。第二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 等溫吸附：在恒定溫度下進行的吸附過程稱為等溫吸附。 等壓吸附：在恒定壓力下進行的吸附過程稱為等壓吸附。 吸附劑與吸附質：吸附氣

2、體的固體物質稱為吸附劑，被吸附的氣體稱為吸附質。 吸附態(tài)：吸附質在表面吸附后的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。（吸附態(tài)不穩(wěn)定且與游離態(tài)不同） 吸附中心：吸附通常發(fā)生在吸附劑表面的局部位置這樣的位置稱為吸附中心。第三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.1物理吸附與化學吸附及其比較 物理吸附是靠分子間作用力，即范德華力實現(xiàn)的。由于這種作用力比較弱，對分子結構影響不大，可把物理吸附看成凝聚現(xiàn)象。化學吸附時，氣固分子相互作用，改變了吸附分子的鍵和狀態(tài)，吸附中心與吸附質之間發(fā)生了電子的重新調整和再分配。化學吸附力屬于化學鍵力。由于該作用力強，對吸附分子的結構有較大影響，可把化學吸附看成化學反應。化學吸附一

3、般包含著實質的電子共享和電子轉移。而不是簡單的微擾或弱極化作用。第四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月物理吸附和化學吸附的特性比較物理吸附化學吸附吸附熱（kj.mol-1）44040200吸附質處于臨界溫度以下的所有氣體化學活性蒸氣吸附速率不需活化，受擴散控制，速率快需經活化，克服能壘，速率慢活化能凝聚熱化學吸附熱溫度接近氣體沸點高于氣體沸點第五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.2吸附位能曲線吸附位能曲線表示吸附質分子所具有的位能與其距吸附表面距離之間的關系。下圖描述了氫在鎳表面上吸附時的三種狀態(tài)。第六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氫分子在鎳表面上吸附的位能

4、曲線及表面吸附示意圖從右圖C曲線可見，當H2分子離表面很遠時，即在0.5nm處，H2分子解離為H原子需要一定能量DHH（即氫的離解434kj.mol）H原子接近表面時，由于化學鍵的形成而使位能降低。當形成穩(wěn)定化學鍵時，位能降至最低，該位能與H2分子位能之差Hc成為H2的化學吸附熱qc。第七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 從上頁圖還可以看出物理吸附對化學吸附的重要影響。物理吸附時可使吸附分子以最低的位能接近表面，沿曲線上升，吸收能量后成為過渡態(tài)，此過程可用上圖表示，可見，由于物理吸附的存在，不需要事先把氫分子解離為氫原子后再發(fā)生化學吸附，而只要提供形成過渡態(tài)所需的較低能量Ea即可。由

5、于DhhEa，化學吸附起到了降低吸附分子離解能的作用。當由化學吸附轉為物理吸附時，需要克服更高的能壘Ed，稱為脫附活化能。第八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月覆蓋度對表面吸附的位能曲線的影響 吸附在固體表面上的分子覆蓋了部分固體表面，被覆蓋的表面與總表面之比稱為覆蓋度。當吸附分子在不同覆蓋度的催化劑表面上發(fā)吸附時，其位能曲線不同。由右圖可見，隨著表面覆蓋度增加，吸附熱減小，吸附活化能增加。第九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 吸附熱隨表面覆蓋度增加而減小的原因有多種。一般認為起決定作用的是催化劑表面的不均一性，即固體表面各部位能量不同，吸附首先發(fā)生在能量最高的部位，故起始吸

6、附活化能小，吸附熱大。隨著吸附的進行，逐漸使用能量低的吸附中心，吸附活化能變大，吸附熱變小。另一個因素是已吸附分子的排斥作用，當分子在一個吸附中心吸附后，會對將要占據(jù)相鄰吸附中心的分子產生排斥作用，所以隨著覆蓋度增加，吸附熱下降。在多相催化研究中，常將吸附熱隨覆蓋度的變化作為判斷表面均勻與否的標志。第十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.3吸附在多相催化反應中的作用 從上述位能曲線的描述中我們可以看出，反應物分子在催化劑表面發(fā)生化學吸附時，只要克服較小的吸附活化能就可以使反應物分子發(fā)生解離或活化進行催化反應，由此大大地降低了反應所需的能量。從而加速化學反應的進行。為使反應順利進行

7、，反應物分子應當具有比Ea大的能量，對于放熱化學吸附過程，吸附所放出的能量可以用來提高吸附分子的能量。通常多相催化反應需要在一定的反應溫度下進行，這也可以提高反應物分子的能量，使其大于Ea，從而保證反應物分子有物理吸附過渡到化學吸附，進行催化反應。第十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2 化學吸附類型和化學吸附態(tài) 2.2.1 化學吸附的類型 1.活化吸附與非活化吸附 活化吸附：氣體發(fā)生化學吸附時需要外加能量加以活化，吸附所需能量為吸附活化能，其位能圖中物理吸附和化學吸附位能線的上方如下圖所示。 非活化吸附：相反，若氣體進行化學吸附時不需要外加能量稱為非活化吸附。（下圖左為活化吸附

8、位能圖，右為非活化吸附位能圖）第十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.均勻吸附與非均勻吸附化學吸附按表面活性中心能量分布的均一性又可分為均勻吸附與非均勻吸附。如果催化劑表面活性中心能量都一樣，那么化學吸附時所有反應物分子與該表面上的活化中心形成具有相同能量的吸附鍵，稱為均勻吸附；當催化劑表面上活性中心能量不同時，反應物分子吸附會形成具有不同鍵能的吸附鍵。這類吸附稱為非均勻吸附。第十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月解離吸附與締合吸附化學吸附按吸附時分子化學鍵斷裂情況可分為解離吸附和締合吸附。（）解離吸附在催化劑表面上許多分子在化學吸附時都會發(fā)生化學鍵的斷裂，因為這些分子的

9、化學鍵不斷裂就不能與催化劑表面吸附中心進行電子的轉移和共享，分子以這種方式進行的化學吸附稱為解離吸附。例如，氫和飽和烴在金屬上的吸附均屬這種類型第十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（）締合吸附 具有電子或孤對電子的分子則可以不必先解離即可發(fā)生化學吸附。分子以這種方式進行的化學吸附稱為締合吸附。例如，乙烯在金屬表面發(fā)生化學吸附時，分子軌道重新雜化，碳原子從sp2變成sp3，這樣形成的兩個自由價可與金屬表面的吸附位發(fā)生作用。可表示為第十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.2.2化學吸附態(tài)分子吸附在催化劑表面上，與其表面原子之間形成吸附鍵，構成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型：共價

10、鍵、配位鍵或者離子鍵。吸附態(tài)的確定對揭示催化劑作用機理和催化反應機理非常重要第十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬表面上分子吸附態(tài)的形式1、對于不能直接與金屬表面原子成鍵的分子，在吸附之前先解離，成為有自由價的基團，形成解離化學吸附，如飽和烴分子、氫分子等；2、具有孤對電子和-電子的分子，可以形成非解離化學吸附，通過相關的分子軌道的再雜化進行。第十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月H2在金屬表面的吸附態(tài) H2在金屬表面的均裂吸附 第十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月烯烴在金屬表面的吸附態(tài)烯烴在金屬表面的吸附態(tài)有型 和 型兩種；乙烯的化學吸附，通過 電子分子軌

11、道的再雜化進行。吸附前碳原子是sp2雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp3雜化態(tài)。第十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月炔烴在金屬表面上可能吸附態(tài)通常炔烴在金屬表面的吸附比烯烴在金屬表面的吸附強； 乙炔吸附前碳原子是sp雜化態(tài)，吸附后碳原子是sp2雜化態(tài)。第二十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月苯在金屬表面上可能的吸附態(tài)吸附前苯分子的6個電子通過吸附與金屬原子之間形成配位鍵。第二十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月CO在金屬表面上的吸附態(tài)CO在Ni、Pt、Pd等金屬上線式和橋式等吸附態(tài)第二十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月O2在金屬Ag表面的吸附態(tài)氧原子負離子O-

12、 很活潑，即使低溫下也能與H2、CO、C2H4以及飽和烴反應。氧分子負離子O2-穩(wěn)定性好，反應性能較O- 差。第二十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬表面上化學吸附的應用測定負載型金屬催化劑的金屬表面原子數(shù)目和金屬表面積。常用的化學吸附氣體是H2 、CO、 O2 、N2O。測定容易實施，結果重復性好，金屬原子與吸附物種間化學計量關系能準確確定。第二十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.3吸附平衡與等溫方程2.3.1吸附等溫線當吸附與脫附速度相等時，固體表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態(tài)即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質等因素有關。一般地，物理吸附達到平

13、衡時很快，而化學吸附則很慢。對于給定的物系，在溫度恒定和達到平衡的條件下，吸附質與壓力的關系稱為吸附等溫式或稱吸附平衡式，繪制的曲線稱為吸附等溫線。第二十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月吸附等溫線的用途吸附等溫線的測定以及吸附等溫式的建立，以定量的形式提供了氣體的吸附量和吸附強度，為多相催化反應動力學的表達式提供了基礎;為固體表面積的測定提供了有效的方法。第二十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月物理吸附等溫線的五種基本類型及分析類型I是孔徑50 nm）固體的吸附特征類型IV、 V是過渡性孔（中孔）（孔徑250 nm）固體的吸附特征；這種類型的等溫線都伴隨有滯后環(huán)存在，即在

14、脫附時得到的等溫線與吸附時得到的等溫線不重合。第二十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月吸附等溫線的形狀與吸附質和吸附劑的本質有關。因此，對等溫線的研究可以獲取有關吸附劑和吸附性質的信息。比如用II或IV型等溫線可以計算固體比表面積。IV型等溫線是中等孔的特征表現(xiàn)，且同時具有拐點B和滯后環(huán)，因而被用于中等范圍孔的分布計算。第二十八張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.3.2常用的等溫方程描述等溫吸附過程中吸附量和吸附壓力的函數(shù)關系為等溫方程。Langmuir等溫方程、BET方程等第二十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1. Langmuir等溫方程是一種理想的化學吸附

15、模型。可以近似地描述許多實際過程。討論氣固多相催化反應動力學的出發(fā)點。第三十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Langmuir等溫方程的幾點假設1、吸附的表面是均勻的，各吸附中心的能量同構；2、吸附粒子間的相互作用可以忽略；3、吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只占據(jù)一個吸附中心，吸附是單分子層的；4、在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，從而達到吸附平衡。第三十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月簡單Langmuir方程表示式第三十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月當氣體壓力較低時，Pl，則P，此時覆蓋度與氣體壓力成正比，等溫線近似于直線。當氣體

16、壓力較高時，P1，則=1，即在較高的PPo區(qū)，等溫線向某一值趨近，即覆蓋度趨近于1。兩種極端情況第三十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月表面覆蓋度與氣體壓力P的關系第三十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月解離吸附的Langmuir方程吸附時分子在表面發(fā)生解離，一個粒子變成兩個粒子，而且這兩個粒子各占一個吸附中心。如H2在許多金屬上解離為兩個H 。解離吸附分子在表而上的覆蓋度與分壓的平方根成正比，這一結論可用來斷定粒子是否發(fā)生了解離吸附。第三十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4.BET方程BET方程是建立在Langmuir吸附理論基礎上的，主要基于兩點假設： （1

17、）物理吸附為分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，多層吸附與氣體的凝聚相似。（2）吸附達到平衡時，每個吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度，故能對每層寫出相應的吸附平衡式。經過一定的數(shù)學運算得到BET方程第三十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月BET方程為吸附氣體在給定溫度下的飽和蒸氣壓；Vm為表面形成單分子層的飽和吸附量，C為與吸附熱有關的常數(shù)。此等溫式被公認為測定固體表面積的標準方法。其中P為吸附平衡時的壓力； V為吸附量；第三十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月常用的等溫方程及適用范圍第三十八張，PPT共五十八頁，

18、創(chuàng)作于2022年6月2.4 催化劑的表面積及其測定表面積與活性：多相催化反應發(fā)生在催化劑表面上，表面積大小會影響到活性的高低。一般而言，表面積越大，催化劑的活性愈高，所以常常把催化劑制成高度分散的固體，以獲得較高的活性。在實際制備中有少數(shù)催化劑的表面是均勻的這種催化劑的活性與表面積是呈直線關系的。如2，3二甲基丁烷在硅酸鋁催化劑上527時的裂解反應，裂解活性隨比表面增加而線性增大、活性與比表面積成正比關系。第三十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月表面積是催化劑的基本物性之一表面積是催化劑的基本性質之一，其測定工作十分重要。人們很早就利用測表面積來予示催化劑的中毒，如果一個催化劑在連續(xù)

19、使用后，活性的降低比表面積的降低嚴重得多，這時可推測是催化劑中毒所致。如果活性伴隨表面積的降低而降低，可能是出于催化劑熱燒結而失去活性。第四十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月表面積的測定可用于估計載體和助劑的作用如在甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化相，甲醛的產率就會提高。表面積的測量結果表明，加入氧化相前后的比表面積沒有差別，因此，可以認為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質，使脫氫反應容易進行，因而活性增加。第四十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月比表面積測定原理測定比表面積常用的是吸附法，它又可分為化學吸附法和物理吸附法。化學吸附法是通過吸附質對多組份固體催化劑進行選

20、擇吸附而測定各組份的表面積。物理吸附法是通過吸附質對多孔物質進行非選擇性吸附來測定比表面積。第四十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月物理吸附方法的基本原理物理吸附方法的基本原理是基于 BrunauerEmmettTeller提出的多層吸附理論，即BET公式。求比表面的關鍵，是用實驗測出不同相對壓力PPo下所對應的一組平衡吸附體積，然后將PV(P-Po)對PP。作圖第四十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第四十四張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月求比表面積第四十五張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）N2作為吸附質的吸附容量法應用最廣泛的吸附質是N2，其Am

21、值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05一0.35之間，當相對壓力低于0.05時不易建立起多層吸附平衡，高于0.35時，發(fā)生毛細管凝聚作用。實驗表明，對多數(shù)體系，相對壓力在0.050.35之間的數(shù)據(jù)與BFT方程有較好的吻合。第四十六張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月BET（容量法）裝置第四十七張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）重量法重量法與容量法不同，樣品的吸附量不是通過氣體方程計算，而是通過改變吸附質壓力，達到平衡，測量石英彈簧的長度的變化，經換算求得吸附重量，然后用BET方程計算比表面積。第四十八張，PP

22、T共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.5催化劑的孔結構與孔內擴散 催化劑的表面積中絕大部分為內表面積，而且催化活性中心一般分布在內表面上。因此，反應物分子在被表面吸附之前，必須穿過催化劑內的細孔，即通過孔內擴散，才能到達內表面。這種擴散過程與催化劑的孔結構相關，此外，不同孔內擴散對催化反應的選擇性也有影響。第四十九張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.5.1催化劑的孔結果參數(shù)1.催化劑的密度 催化劑的密度是指單位體積內含有的催化劑的質量，用=m/V表示。其中V代表催化劑的體積，m代表催化劑的質量，通常用它的質量代替。對于堆積的多孔顆粒催化劑，表觀體積（堆積體積）V堆由3部分組成：顆粒之

23、間的空隙V隙，顆粒內孔的體積V孔和催化劑骨架所占體積V真。即V堆=V隙+V孔+V真。催化劑的密度可分為4種。第五十張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 （1）堆密度堆當V=V堆時求得的密度稱為催化劑的堆密度。 堆=m/V堆=m/(V隙+V孔+V真) （2）顆粒密度（假密度） 假當V= V堆-V隙時求得的密度稱為催化劑的顆粒密度，又稱為假密度。假=m/(V堆-V隙)=m/(V孔+V真) （3）真密度（骨架密度） 真當V=V真時求得的密度稱為催化劑的真密度。真=m/V真=m/(V堆-V隙-V孔) （4）視密度視當用某種溶劑去充填催化劑中骨架之外的各種空間，測得（ V隙+V孔），這樣求得的真密

24、度稱為視密度。視=m/(V堆-V真)第五十一張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.5.2比孔容積（比孔容）1g催化劑中顆粒內部細孔的總體積稱為比孔容，以Vg表示。 Vg 可由顆粒密度和真密度求得： Vg=1/ 假 -1/真可用四氯化碳法直接測定。在一定的蒸汽壓下，使四氯化碳在催化劑的孔內凝聚并充滿，凝聚了的四氯化碳的體積即為催化劑的內孔體積。不同孔徑的催化劑需要在不同的分壓下操作，產生凝聚現(xiàn)象所需要的孔半徑和相對壓力的對應關系可用方程計算：r=-2Vcos/(RTlnp/p0)第五十二張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 當T=298K時，四氯化碳的表面張力 =2.61X10-4Nmol-1，摩爾體積V=197cm3mol-1，接觸角 =0o,r與p/p0的關系計算結果下見表p/p0rp/p0r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090第五十三張，PPT共五十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.空隙率 催化劑顆粒內細孔的體積占顆粒總體積的分數(shù)稱為空