1、極譜與伏安(f n)分析法polarography and Voltammetry共五十九頁第一節 極譜分析原理(yunl)與過程一、極譜分析原理與過程principle and process polarography二、擴散電流理論theory of diffusion current三、干擾(gnro)電流與抑制interference current and eliminationprinciple and process polarography共五十九頁一、伏安分析的歷史與發展 以待測物質溶液、工作電極、參比電極構成一個電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化(binhu)來

2、進行定量、定性分析的電化學分析方法稱為伏安法。極譜法：使用(shyng)滴汞電極或其它表面能夠周期性 更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。共五十九頁1922 年 捷克科學家海洛夫斯基 J.Heyrovsky創立極譜法，1959年獲Nobel獎 1934 年 尤考維奇 Ilkovic， 提出(t ch)擴散電流理論，從理論上定量解釋了伏安曲線。 20世紀40年代以來 提出了各種特殊的伏安技術。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀40年代以來 主要采用特殊

3、材料制備的固體電極進行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉圓盤電極等，結合各種伏安技術進行微量分析、生化物質分析、活體分析。共五十九頁一、極譜分析的原理(yunl)與過程principle and process polarography 伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法； 極譜分析法（polarography）：采用滴汞電極的伏安分析法；1.極譜分析過程 極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析(fnx)。 特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。共

4、五十九頁極化(j hu)電極與去極化(j hu)電極 如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發生(fshng)很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。共五十九頁極譜分析過程(guchng)和極譜波-Pb2+（10-3mol/L） 電壓由0.2 V逐漸增加到0.7 V左右，繪制電流-電壓曲線。 圖中段，僅有微小(wixio)的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Pb2+的析出電位時，Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應。 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應，此時，產生濃度

5、梯度 （厚度約0.05mm的擴散層），電極反應受濃度擴散控制。在處，達到擴散平衡。共五十九頁2. 極限擴散(kusn)電流id 平衡時，電解(dinji)電流僅受擴散運動控制，形成：極限擴散電流id。（極譜定量分析的基礎） 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點對應的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據）共五十九頁3. 極譜曲線形成(xngchng)條件 (1) 待測物質的濃度(nngd)要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩定，待測物質僅依靠擴散到達電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。 (4) 使用兩支不同性能

6、的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極? 為什么要采用滴汞電極？共五十九頁4. 滴汞電極的特點(tdin) a. 電極(dinj)毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； b. 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)； c. 氫在汞上的超電位較大； d. 金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。共五十九頁e. 汞容易(rngy)提純 擴散電流產生過程中,電位變化很小,電解電流變化較大,此時電極呈現去極化現象,這是由于被測物質的電極反應所致。被測物

7、質具有去極化性質：去極劑。Hg有毒。汞滴面積的變化導致不斷產生充電電流（電容電流）。共五十九頁二、擴散(kusn)電流理論 theory of diffusion current1.擴散電流方程 設：平面的擴散過程 費克擴散定律：單位時間內通過(tnggu)單位平面的擴散物質的量與濃差梯度成正比：A:電極面積;D 擴散系數(id)t 時電解開始后t 時,擴散電流的大小。根據法拉第電解定律：共五十九頁在擴散場中,濃度的分布是時間t 和距電極表面距離(jl)X 的函數 c = (t, X )(3)代入(2),得:共五十九頁將(6)代入(5),得: (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (

8、7)由于汞滴呈周期性增長,使其有效(yuxio)擴散層厚度減小,線性擴散層厚度的擴散(kusn)電流的平均值:考慮滴汞電極的汞滴面積是時間的函數,t 時汞滴面積,： At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)共五十九頁 (id)平均(pngjn)=706nD1/2m2/3 t 1/6c討論: （1） n，D 取決于被測物質的特性 將706nD1/2定義為擴散電流常數，用 I 表示(biosh)。越大，測定越靈敏。 （2） m，t 取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細管特性常數，用K 表示。則：(id)平均 每滴汞上的平均電流(微安)；n 電極反應中轉移的電子數；D

9、 擴散系數； t 滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；擴散電流方程：(id)平均 = I K c共五十九頁2.影響擴散電流(dinli)的因素 (1)溶液攪動的影響 擴散電流常數 I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） （n和D取決于待測物質(wzh)的性質） 應與滴汞周期無關，但與實際情況不符。原因，汞滴滴落使溶液產生攪動。加入動物膠（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。共五十九頁(2)被測物濃度(nngd)影響 被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬(jnsh)多，改變汞滴表面性質，對擴散電流產生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。

10、(3)溫度影響 溫度系數+0.013/ C,溫度控制在0.5 C范圍內，溫度引起的誤差小于1%。共五十九頁3. 極譜波方程式 極譜波方程式: 描述極譜波上電流與電位之間關系。 簡單(jindn)金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齊） ca 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； cM可還原(hun yun)離子在滴汞電極表面的濃度；a， M活度系數；共五十九頁由于(yuy)汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴散電流公式： id = KM cM （3）在未達到(d do)完全濃差極化前， cM不等于零；則：(4)-(3) 得:共五十九頁 根

11、據法拉第電解定律：還原產物的濃度(nngd)（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，則：將（6）和（5）代入（2）得：共五十九頁在極譜波的中點(zhn din)，即： i =id / 2 時，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線(qxin)上每一點的電流與電位值。i= id /2 時， E=E 1/2 稱之為半波電位，極譜定性的依據。共五十九頁三、干擾電流(dinli)與抑制 interference current and elimination1.殘余電流（a）微量雜質等所產生的微弱電流 產生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質及微量氧等。 消除方法：可

12、通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷(bdun)變化，因此充電電流總是存在，較難消除。 充電電流約為10-7 A的數量級，相當于10-510-6mol/L的被測物質產生的擴散電流。共五十九頁2.遷移(qiny)電流 產生的原因： 由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用(zuyng)下運動到電極表面所形成的電流。 消除方法： 加強電解質。 加強電解質后，被測離子所受到的電場力減小。共五十九頁3.極譜極大 在極譜分析過程中產生的一種特殊現象，即在極譜波剛出現時，擴散電流

13、隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩定在正常(zhngchng)的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產生的原因：溪流運動消除(xioch)方法：加骨膠4.氧波、氫波、前波氧波、氫波、前波等產生干擾。共五十九頁第二節 極譜定性定量分析(dnglingfnx)方法與應用一、極譜定性(dng xng)方法qualitative methods of polarography二、極譜定量方法quantitative methods of polarography三、極譜滴定polarographic titration四、極譜分析應用applications of

14、polarographyqualitative quantitative methods and applications of polarography共五十九頁一、極譜定性(dng xng)方法 qualitative methods of polarography在1mol/L KCl底液中，不同(b tn)濃度的Cd2+極譜波 由極譜波方程式： 一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。 當i=id時的電位即為半波電位，極譜波中點。共五十九頁討論(toln) 1. 同一離子在不同溶液中，半波電

15、位不同。金屬絡離子比簡單金屬離子的半波電位要負，穩定(wndng)常數越大，半波電位越負； 2. 兩離子的半波電位接近或重疊時，選用不同底液，可有效分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（ Cd2+生成絡離子）； 3. 極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實際應用價值不大；可逆極譜波：電極反應極快，擴散控制；非可逆極譜波：同時還受電極反應速度控制。氧化波與還原波具有不同半波電位（超電位影響）。共五十九頁表共五十九頁二、極譜定量分析(dnglingfnx)方法quantitative methods of polarography 依據公式： id =K c

16、可進行(jnxng)定量計算。 極限擴散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進行計算。1. 波高的測量 (1) 平行線法 (2) 切線法 (3) 矩形法共五十九頁2.定量分析(dnglingfnx)方法 (1) 比較法(完全相同條件(tiojin) cs; hs 標準溶液的濃度和波高;(2)標準曲線法(3) 標準加入法共五十九頁三、極譜滴定法（伏安(f n)滴定法） polarographic titration1. 原理 調節外加電壓，使被滴定物質或滴定劑產生極限擴散電流，以滴定體積對極限擴散電流作圖，找出滴定終點。 右圖為硫酸鹽滴定二價(r ji)鉛離子的極譜滴定曲線共五十九頁2. 極譜滴定

17、曲線與電位(din wi)選擇 滴定終點前后擴散電流變化分別由試樣和滴定劑提供(tgng)，故選擇不同的電壓掃描范圍，可獲得不同形狀的滴定曲線，如下圖所示。 圖(b)中，選擇電壓在A點，滴定終點后，過量的滴定劑不產生擴散電流，故滴定曲線變平，而圖(c)中則在滴定終點后，隨滴定劑的加入，擴散電流增加。共五十九頁3. 極譜滴定曲線(qxin)類型電位變化范圍A-B（1）測定(cdng)物質X發生電極反應，滴定劑T不發生電極反應，圖（a）（2）測定物質X與滴定劑T都發生電極反應，圖（b）（3）滴定劑T發生電極反應，測定物質X不發生電極反應，圖（c）（4）測定物質X不發生電極反應，滴定劑T發生氧化反應

18、，圖（d）共五十九頁四、經典(jngdin)直流極譜法的應用 applications of polarography 無機分析方面：特別適合于金屬(jnsh)、合金、礦物及化學試劑中微量雜質的測定，如金屬(jnsh)鋅中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；鋼鐵中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；鋁鎂合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；礦石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的測定。 有機分析方面：醛類、酮類、糖類、醌類、硝基、亞硝基類、偶氮類 在藥物和生物化學方面：維生素、抗生素、生物堿共五十九頁經典(jngdin)直流極譜的缺點 (1) 速度慢 一般的分析過程

19、需要515分鐘。這是由于(yuy)滴汞周期需要保持在25秒，電壓掃描速度一般為515分鐘/伏。獲得一條極譜曲線一般需要幾十滴到一百多滴汞。 (2)方法靈敏度較低 檢測下限一般在10-410-5mol/L范圍內。這主要是受干擾電流的影響所致。 如何對經典直流極譜法進行改進？ 改進的途徑？共五十九頁第三節 現代(xindi)極譜分析技術一、單掃描極譜single sweep polarography二、交流(jioli)極譜 alternating-current polarography三、方波極譜square-wave polarography四、脈沖極譜pulse polarography

20、五、交流示波極譜alternating-current oscillopolargraphmodified polarographic technology共五十九頁一、單掃描(somio)極譜分析法single sweep polarography1. 原理與裝置 單掃描極譜法（也稱為(chn wi)直流示波極譜法）： 根據經典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。 掃描電壓：在直流可調電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓） 示波器X軸坐標：顯示掃描電壓；Y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉變為電流信號）共五十九頁2. 直流示波極譜分析

21、過程(guchng) 掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化(binhu)曲線如圖所示： ip 峰電流； Ep 峰電流位。 ip c 定量依據（1） 快速掃描時，汞滴附近的待測物質瞬間被還原，產生較大的電流，圖中bc段；（2） 來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中 c d段；（3） 形成擴散平衡, 電流穩定,擴散控制, 圖中 d e段；為了獲得良好的iE曲線, 需要滿足一定的條件。共五十九頁3. 形成(xngchng)iE曲線的條件(1) 汞滴面積必須恒定 At=8.4910-3m2/3t2/3 dA/dt=5.710-3m2/3t - 1/3 t 越大，電極面積的變化率越小，汞滴

22、增長(zngzhng)的后期，視為不變。定時滴落。共五十九頁(2) 極化電極電位(din wi)必須是時間的線形函數 施加鋸齒(jch)波電壓。電壓補償。補償過程如圖所示。(3) 電容電流的補償 掃描電壓和電極面積變化，導致產生電容電流（ 10-7 A，相當于10-5mol的物質產生的電流）。共五十九頁4. 峰電流(dinli)與峰電位 峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程(fngchng)。也不同于極譜極大。 在tp時刻的峰電流:Ip=2.69105n 3/2 D 1/2 V 1/2 m 2/3 tp 2/3 c =K c 峰電位:峰電位與電極反應中轉移的電子數有關。25C共五十九頁5.

23、直流示波極譜的特點(tdin) 與經典極譜方法相比：（1）速度(sd)快 一滴汞上即能形成一條曲線,經典極譜需4080滴汞；（2）檢測靈敏度高 峰電流比極限擴散電流大。 n=1 時, 大2倍; n=2時,大5倍。（3）分辨率高 相鄰峰電位差40 mV可分辨； 經典極譜法中E1/2200 mV才能分辨。 共五十九頁二、交流(jioli)極譜分析 AD polarography1.基本原理 將小振幅（幾毫伏到幾十毫伏）的低頻交流正弦電壓（5-50 Hz）疊加到直流極譜的電壓上，測量通過電解池的交流電流和電壓變化(binhu)。 裝置圖。 通過電解池的電流：(1) 直流電流(2) 交流電流 (3)

24、電容電流電容將直流電流信號隔離,交流信號經交流放大器放大后記錄。共五十九頁交流(jioli)極譜分析過程與極譜圖(1) 在圖中 A 點，直流電壓疊加交流電壓仍達不到被測物質的析出電位。無交流電解電流產生;(2)當直流電壓達到被測物質的析出電位后,疊加交流電壓將產生交流電解電流;(3)在曲線(qxin)的 B 點(半波電位)交流電流的振幅最大;(4)在圖中 C 點，疊加交流電壓不能使擴散電流產生變化.交流極譜產生峰型信號共五十九頁2.交流(jioli)極譜的峰電流方程式與特點對可逆反應(kn-fnyng): Ox + ne Red 交流電壓的角頻率;V0 交流電壓的振幅;特點:(1) 靈敏度比直

25、流極譜稍高；(2) 分辨率比直流極譜高，峰電位差40 mV可分辨。(3) 氧的干擾小。共五十九頁三、方波極譜分析 square-wave polarography 1. 原理(yunl) 充電電流限制了交流極譜靈敏度的提高。將疊加的交流正弦波改為方波，使用特殊的時間開關，利用充電電流隨時間很快衰減的特性，在方波出現的后期，記錄交流極化(j hu)電流信號。峰電流：2. 特點(1) 靈敏度高：10-7 - 10-8 mol/L；比交流極譜高2個數量級。(2) 前波影響小。共五十九頁四、脈沖(michng)極譜分析pulse polarography原理： 方波極譜基本消除了充電電流，靈敏度的進一

26、步提高受毛細管噪聲的影響。導數脈沖(michng)極譜： 在每滴汞增長到一定時間時，疊加2-100mV的脈沖電壓，持續時間4-80 ms，測量脈沖前后電解電流的差i 。消除背景電流，進一步提高靈敏度： 10-8 10-9 mol/L；共五十九頁 五、 交流(jioli)示波極譜分析alternating-current oscillopolargraph1.基本原理 掃描電壓：-1伏的直流電壓上疊加1伏的交流電壓。 極化電壓變化(binhu)范圍：0-2 伏。共五十九頁 圖中M，N 點斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，去掉(q dio)電容c和電阻r，示波器上獲得E - t 曲線。 圖中M，N 點

27、斷開直接與鋸齒波掃描電壓相連，示波器上獲得dE /dt - t 曲線。 如圖中連接，去掉鋸齒波掃描電壓，示波器上獲得 dE /dt -E 曲線。共五十九頁2. dE /dt -E 曲線(qxin)與交流示波極譜滴定 參比電極：銀基汞電極，2mm銀棒蘸少量汞制成。 指示電極：鉑球汞膜電極，將0.4 mm的鉑絲一端燒結成直徑為1.5mm的鉑球,處理后鍍銀(d yn),再浸在汞中數秒中. 當溶液中無電解反應時，示波器上 dE /dt -E 曲線上無切口出現。 有金屬離子發生電解反應時，示波器上 dE /dt -E 曲線上下對稱出現切口。共五十九頁交流(jioli)示波極譜滴定法測定 Zn2+ 開始時

28、,溶液中Zn2+發生電解反應, dE /dt -E 曲線上對稱出現切口, 滴加EDTA標準溶液，生成Zn-EDYA配合物，濃度(nngd)減小，切口變小，切口消失時，到達滴定終點。 可進行多種金屬離子的連續滴定。以Zn2+為指示離子采用指示離子法測Ca2+。共五十九頁第四節 溶出伏安分析(fnx)原理與技術一、基本原理與過程(guchng)principle and process二、影響溶出峰電流的因素factors influenced peak current 三、操作條件的選擇choice of operating conditions四、定量方法quantitative methods五、溶出伏安法的應用applications of stripping voltammetryprinciple and technology stripping voltammetry共五十九頁一、基本原理與過程(guchng) principle and process 恒電位電解富集與伏安分析相結合的一種極譜分析技術。1. 過程（1）被測物質在適當電壓下恒電位電解, 還原沉積(chnj)在陰極上;（2）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極(此時變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較