1、第三章 酸堿催化劑及其催化作用本章內容3.1 酸堿催化劑的應用及其類型3.2 酸堿定義及酸堿中心的形成3.3 固體酸性質及其測定3.4 酸堿催化作用及其催化機理3.5 沸石分子篩催化劑及其催化作用3.6 典型酸催化劑催化反應剖析1A3.1 酸堿催化劑的應用及其類型酸堿催化劑的應用通過酸堿催化劑進行的催化反應很多。酸催化過程已在石油化工、石油煉制生產過程中得到大量應用，如裂解、異構化、烷基化、水合、水解等一些重要反應。目前堿催化的研究也十分活躍，但用于工業中較少。對酸催化反應的機理和酸催化劑的作用本質，已有過大量研究，是催化領域內研究得最廣泛、最詳細和最深入的一個領域。特別是固體酸催化劑研究是工

2、業界和學術界共同關心的熱點。 沸石分子篩作為酸催化劑和酸性載體，大大促進了石油煉制、石油化工催化技術的進步。在環境保護意識日益增強的今天，沸石作為一種環境友好的高效催化劑，正逐步取代目前工業常用的硫酸、氫氟酸、三氯化鋁等具有強腐蝕性和嚴重污染環境的液體酸催化劑。2A工業上重要的酸催化劑和催化反應3A固體酸代替液體酸從酸催化反應和酸催化劑研究的發展歷史看，最早是用如硫酸、磷酸、三氯化鋁等一些無機酸類為催化劑開始的。這些酸催化劑都具有確定的酸強度、酸型，而且在較低溫度下就有相當高的催化活性。 但從工業生產中的產品分離、設備腐蝕方面考慮，尤其環保方面考慮，使用高效固體酸催化劑替代液體酸（諸如 H2S

3、O4、HF和AlCl3 等）為催化劑的液相酸工藝，是十分重要的 。 目前正致力于用固體酸催化劑來替代液相酸。4A用 H2SO4等液體酸的工業催化反應過程（1）有些已改用固體酸新工藝5A用 H2SO4等液體酸的工業催化反應過程（2）有些已改用固體酸新工藝6A用固體酸催化劑新開發出的一些成功酸催化工藝 7A有待研究的重要工藝還有許多酸催化工藝，迄今仍不得不沿用 H2SO4、H3PO4、HF、AlCl3 等為催化劑。最突出的例子是低碳異構烷烴 (主要是異丁烷 )和烯烴 (C3 -C5)的烷基化反應。8A為什么對這些體系還不能成功地開發出可以取代硫酸的新催化體系呢 ？這主要是由這些反應自身的特殊性決定

4、的，以烷基化反應為例，這個反應主要有以下特點 ：(1 )需要有像硫酸 (H0 = - 1 0 . 2 )、氫氟酸 (H0 =- 1 2 . 0 )那樣酸強度極高的酸作為催化劑 ；(2 )由于反應是放熱的，反應需要在相對低的溫度下才能進行 (H2SO4,8- 1 2，HF 30 - 40 ) ；(3)需要在相對低的溫度下才能抑制不可避免的副反應烯烴聚合的發生。可取代 H2SO4、HF等的新催化體系至少要滿足以下幾個條件，即 :(1 )針對不同反應要有酸強度合適的催化劑；(2 )新催化體系要有較高的低溫活性；(3)要滿足反應物質在反應中傳質上的要求，避免催化劑因積炭失活縮短使用壽命。 9A酸堿催化

5、劑的分類10A酸堿催化劑的分類酸、堿催化劑主要是主族元素從IA到VIIA的一些氫氧化物、氧化物、鹽和酸，也有一部分是副族元素的氧化物和鹽。這些物質的特點是在反應中電子轉移是成對的，即給出一對電子或獲得一對電子。IA、IIA族元素電負性小，易與氧生成氧化物并呈現堿性；IIIA、IVA族元素的鹵化物和氧化物具有酸性；VA、VIA及VIIA族元素電負性大，與氧生成氧化物呈酸性，水合后為無機酸。11A固體酸固體酸：凡能使堿性指示劑改變顏色的固體，或凡能化學吸附堿性物質的固體。類型：一種是 Brnsted酸（簡稱B酸或質子酸）；一種是Lewis酸（簡稱L酸）。12A固體超強酸和固體超強堿固體超強酸：固體

6、表面酸強度大于100%硫酸的固體酸，由于100%硫酸的酸強度用Hammett 酸函數H0表示為11.9， H011.9的固體酸就是固體超強酸。固體超強堿：固體表面的堿強度函數大于+26時就是固體超強堿。13A固體酸分類1 、粘土類礦物及各種類型合成沸石，主要組分為氧化硅和氧化鋁；2、由液體酸負載在相應的載體上，如 (H2SO4 H3PO4)負載在氧化硅和氧化鋁上；3、陽離子交換樹脂；4、金屬氧化物或復合氧化物，如ZrO2, ZnO WO3 MoO3, SiO2-WO3, WO3-ZrO2, MoO3-ZrO25、金屬鹽：AlCl3, NiSO4,AlPO46、超強酸： SbF5/(SiO2-A

7、l2O3), SO42-/ZrO214A已被用于酸催化研究的固體酸 15A3.2 酸堿定義及酸堿中心的形成酸堿定義酸堿電離理論酸堿質子理論酸堿電子理論軟硬酸堿理論16A酸堿電離理論Arrhenius在19世紀末提出的水-離子論能在水溶液中電離出H+的物質叫酸；能在水溶液中電離出OH-的物質叫堿。17A酸堿質子理論Brnsted在20世紀20年代提出。凡是能提供質子(H+)的物質稱為酸(B酸)；凡是能接受質子的物質稱之為堿(B堿)。B酸給出質子剩下部分稱之為B堿；B堿接受質子變成B酸；B酸和B堿之間的變化實質是質子的轉移。18A酸堿電子理論Lewis于20世紀20年代提出。凡是能接受電子對的物質

8、稱之為酸(L酸)；凡是能提供電子對的物質稱之為堿(L堿)。L酸可以是分子、原子團、正碳離子或具有電子層結構未被飽和的原子。L酸與L堿的作用實質上是形成配鍵絡合物。19A軟硬酸堿理論Pearson于1963年提出。對于酸來說，對外層電子抓得緊的酸為硬酸(HA)，而對外層電子抓得松的酸為軟酸(SA)，屬于二者之間的酸稱之為交界酸；對于堿來說，電負性大，極化率小，對外層電子抓得緊，難于失去電子對的物質稱為硬堿(HB)，極化率大，電負性小，對外層電子抓得松，容易失去電子對的物質稱為軟堿(SB)，屆于二者之間的堿為交界堿。軟硬酸堿原則(SHAB原則)是：軟酸與軟堿易形成穩定的絡合物，硬酸與硬堿易形成穩定

9、的絡合物。而交界酸堿不論結合對象是軟或硬酸堿，都能相互配位，但形成絡合物的穩定性小。20A酸堿中心的形成在均相酸堿催化反應中，酸堿催化劑在溶液中可解離出H+或OH-；在多相酸堿催化反應中，催化劑為固體，固體酸表面的酸性質遠較液體酸復雜，固體酸表面可以同時存在B酸中心、L酸中心和堿中心；酸堿中心所處的環境不同，其酸強度和酸濃度也不同；對固體酸中心的研究是十分重要的課題。21A浸漬在載體上的無機酸酸中心的形成直接浸漬在載體上的無機酸作催化劑時，其催化作用與處于溶液形式的無機酸相同，均可直接提供H+。22A鹵化物酸中心的形成鹵化物做酸催化劑時起催化作用的是L酸中心，為更好地發揮其催化作用，通常加入適

10、量HCl、HF、H2O，使L酸中心轉化為B酸中心。23A金屬酸鹽中心的形成(1)NiSO4XH2O中的x在0-1之間，Ni的六配位軌道只有5個配位體，還有一個空軌道(sp3d2)雜化軌道可接受一對電子成為L酸中心。在雙邊Ni離子作用下，水分子解離出H+，成為B酸中心。 NiSO4XH2O在此狀態下具有最大酸性和催化活性。以硫酸鎳為例：24A金屬酸鹽中心的形成(2)以磷酸鋁為例：P上的OH為酸性羥基，由于與相鄰的A1-OH基形成氫鍵，使其酸性增強，可視為B酸中心。在高溫下抽真空處理時，OH基縮合生成水，同時出現L酸中心。25A陽離子交換樹脂酸中心的形成用苯乙烯與二乙烯基苯共聚可生成三維網絡結構的

11、凝膠型共聚物，制得的樹脂可成型為球狀顆粒。為制備陽離子或陰離子交換樹脂，需要向共聚物中引入各種官能團。用硫酸使苯環磺化，引入磺酸基因，從而得到強酸型離子交換樹脂，引入羧酸基因可制得弱酸型離子交換樹脂。市場上買到的樹脂官能團為-SO3-M+鹽類(M+為Na+)，為使其具有酸性必須用HCl水溶液交換，使Na+被H+取代，成為B酸催化劑。向共聚物中引入季銨基可得到陰離子交換樹脂，為強堿性。具有官能團-N+(CH3)3X-的陰離子交換樹脂需用堿溶液交換，即OH-交換X-成為B堿催化劑。26A氧化物酸堿中心的形成單氧化物酸堿中心的形成：以Al2O3為例：氧化鋁是廣泛使用的吸附劑和催化劑，更多場合被用作催

12、化劑載體。它有多種不同的變體，其中最重要的是-Al2O3和-Al2O3。二者的表面既有酸中心，也有堿中心。L-酸中心是由脫水形成的不完全配位的鋁構成，27AA12O3表面酸堿中心L酸中心吸附水則形成B酸中心，后者的酸強度太弱，以致認為Al2O3不具有B酸性。 28A二元混合金屬氧化物酸中心的形成無定型硅鋁（SiO2-Al2O3）（硅鋁膠）是最典型代表。硅酸鋁的酸中心數目與強度均與鋁含量有關。硅酸鋁中的硅和鋁均為四配位結合，Si4+與四個氧離子配位，形成SiO4四面體，而半徑與Si4+相當的Al3+同樣也與四個O2-配位，形成A1O4四面體，因為Al3+形成的四面體缺少一個正電荷，為保持電中性，

13、需有一個H+或陽離子來平衡負電荷，在此情況下，H+作為B酸中心存在于催化劑表面上。29A無定型硅鋁的L酸中心Al3+與Si4+之間的O原子上電子向靠近Si4+離子方向偏移。當Al3+上的-OH與相鄰的Al3+上的-OH結合脫水時，產生L酸中心。30A二元氧化物酸中心形成規則Tanabe經驗規則：（1）凡是電荷出現不平衡就會有酸性產生。（2）電荷為正過剩則產生L酸，電荷為負過剩則產生B酸。31ATanabe經驗規則的兩個基本假定（1）每個金屬氧化物正元素的配位數在相混后仍保持不變；（2）主要成分（量多的）的氧原子配位電荷數決定了所有氧原子配位電荷數。32ATiO2-SiO2混合物TiO2-SiO

14、2混合物（TiO2過量）。TiO2上氧的配位電荷數為 -4/6=（-2/3）（6個氧原子與1個Ti+4配位);SiO2上氧的配位電荷數也是（-2/3），1個Si 與4個O相配位，每個Si-O鍵上電荷凈值為（4/4）-（2/3）=+1/3，那么在Si上（4個Si-O鍵）剩余電荷為+4/3。TiO2-SiO2混合物表面呈L酸性。33ASiO2 -TiO2混合物SiO2 -TiO2混合物（ SiO2過量）SiO2上氧的配位電荷數為 -4/4=-1；TiO2上氧的配位電荷數也為 -1，Ti-O鍵上的電荷凈值為：（+4/6）-1=-1/3；整個TiO2上（ 6個Ti-O鍵）的電荷凈值為： 6 （ -1/

15、3）= -2SiO2 -TiO2混合物表面呈B酸性。34AZnO -ZrO2混合物（ ZnO 過量）ZnO上氧的配位電荷數為 -2/4=-1/2;ZrO2上氧的配位電荷數也為 -1/2;Zr-O鍵上的電荷凈值為：（+4/8）-1/2=0；整個ZrO2上（8個Zr-O鍵）的凈電荷值為：0;ZnO -ZrO2混合物表面無酸性。35A雜多酸化合物酸中心的形成雜多酸化合物是指雜多酸及其鹽類。常見的是具有Keggin結構的雜多酸化合物。例如：磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸，其中，磷鎢酸的酸性最強，研究得最多。磷鎢酸是由氧鎢陰離子和氧磷陰離子縮合而成。表達式如下：縮合態的磷鎢酸陰離子要有質子(H+)相互配位。這種

16、H+即為B酸中心，而且是一種強酸中心。36A雜多酸鹽產生酸性的5種機理(1)酸性雜多酸鹽中的質子可給出B酸中心(2)制備時發生部分水解給出質子。(3)與金屬離子配位水的酸式解離給出質子。(4)金屬離子提供L酸中心。(5)金屬離子還原產生質子。37A3.3 固體酸性質及其測定固體酸3方面的性質酸中心的類型：B酸和L酸酸中心的濃度（酸量）：均相（液體酸）：單位體積內所含酸中心數目；多相（固體酸）：單位表面或單位重量所含的酸中心數目。酸中心的強度：B酸：給出質子能力的強弱；L酸：接受電子對能力的強弱。38A固體酸表面酸性質的測定Hammett指示劑的胺滴定法利用某些指示劑吸附在固體酸表面上，根據顏色

17、的變化來測定固體酸表面的酸強度。測定酸強度的指示劑為堿性指示劑(B)，當堿性指示劑B與固體表面酸中心H+起作用形成的共軛酸的解離平衡為：BH+ B + H+39A酸強度函數H0H0愈小(負值愈大)，CBH+/CB也愈大，表明固體表面給出質子使B轉化為BH+的能力愈大，即酸強度愈強。H0大小代表了酸催化劑給出質子能力的強弱，因此稱H0為酸強度函數。滴定達到等當點時， CBH+=CB，此時H0=pKa，因此可以從指示劑的pKa得到固體酸的酸強度H0。40A測定酸強度的指示劑41A實驗方法測定固體酸強度可選用多種不同pKa值的指標劑，分別滴入裝有催化劑的試管中，振蕩使吸附達到平衡，若指示劑由堿型色變

18、為酸型色，說明酸強度H0pKa，若指示劑仍為堿型色，說明酸強度H0pKa。為了測定某一酸強度下的酸中心濃度，可用正丁胺滴定。使由堿型色變為酸型色的催化劑再變為堿型色。所消耗的正丁胺量即為該酸強度下酸中心濃度。 缺點：不能辯別出催化劑酸中心是L酸還是B酸，不能用來測量顏色較深的催化劑。42A固體酸表面酸性質的測定氣相堿性物質吸附法已知酸與堿反應時會放出中和熱，中和熱的大小與酸強度成正比。NH3吸附在HZSM-5沸石上的中和熱大于NaZSM-5沸石，表明前者存在較強酸中心。主要缺點：不能區別B酸和L酸中心。堿吸附量熱法43A堿脫附-TPD法 (常用NH3-TPD)吸附的堿性物質與不同酸強度中心作用

19、時有不同的結合力，當催化劑吸附堿性物質達到飽和后，進行程序升溫脫附(TPD)，吸附在弱酸中心的堿性物質分子可在較低溫度下脫附，而吸附在強酸中心的堿性分子則需要在較高的溫度下才能脫附。可同時測定出固體催化劑的表面酸強度和酸濃度。缺陷：(1)不能區分B酸和L酸，不能識別從非酸位(如硅沸石)解吸的NH3；(2) 在沸石孔道及空腔中的吸附中心上進行NH3脫附時，由于擴散限制，要在較高溫度下才能解吸。44A陽離子交換的ZSM-5沸石上吸附氨的TPD圖45A吸附堿的紅外光譜（IR）法NH3在固體表面上吸附的紅外光譜吡啶做探針的紅外光譜法46ANH3在固體表面上吸附的紅外光譜NH3吸附在L酸中心時，是用氮的

20、孤對電子配位到L酸中心上，其紅外光譜類似于金屬離子同NH3的配位絡合物，吸附峰在3330 cm-1及1640 cm-1 處；NH3吸附在B酸中心上，接受質子形成NH4，吸收峰在3120 cm-1，及1450 cm-1處。47ANH3在固體表面上吸附的紅外光譜48A吡啶做探針的紅外光譜法吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶離子，其紅外特征吸收峰之一在1540 cm-1 處。吡啶吸附在L酸中心上形成配位絡合物，特征吸收峰在14471460 cm -1處。由特征譜帶的強度(面積)可得到有關酸中心數目的信息。還可由吸附吡啶脫附溫度的高低，定性檢測出酸中心強弱。49AHZSM-5沸石上B酸、L酸與吡啶作用后的紅

21、外光譜 50A常用的固體表面酸性測定方法方法吸附指示劑正丁胺滴定法吸附微量量熱法熱分析（TG ）方法程序升溫熱脫附探針分子紅外光譜1H MAS NMR表征內容酸量，酸強度酸量，酸強度酸量，酸強度酸量，酸強度B酸，L酸B酸量，B酸強度51A超強酸超強酸是指酸強度超過100%H2SO4的物質，其酸強度函數H0-11.9。Olah首次發現硫酸中的-OH被Cl或F取代生成的氯基硫酸或氟基硫酸的酸強度大于硫酸。這是因為Cl和F的電負性較大，吸引電子能力強，使H+-O-2鍵中H+更易解離成酸性強的質子。SbF5、NbF5、TaF5、SO3中的Sb+5、Nb+5、Ta+5、S+6都具有較大的接受電子能力，故

22、將這些物質加到酸中能更有效地削弱原來酸中的H+-O-2和H+-X-鍵，表現出更強的酸性。-11.952A液體超強酸-11.953A固體超強酸SbF5加入到硅鋁膠固體酸中使L酸強度特別高，成為超強酸。54A典型固體超強酸55A56A3.4 酸堿催化作用及其機理3.4.1 均相酸堿催化通常把在水溶液中只有H+(H3+O)或OH-起催化作用，其它離子或分子無顯著催化作用的均相酸堿催化稱為特殊酸或特殊堿催化。如果催化過程是由B酸或B堿進行的，則稱為B酸催化或B堿催化。57A特殊酸堿催化催化系數直線截距為logkH+，kH+稱為催化系數。催化系數表示催化活性的大小，其值主要取決于催化劑自身的性質。pH=

23、-logH+58A均相酸堿催化機理硫酸催化醇脫水生成烯烴，正碳離子的生成是速率控制步驟：59A均相酸堿催化機理堿催化雙丙酮醇解離生成丙酮，負碳離子生成是速率控制步驟：60A均相酸堿催化機理均相酸堿催化一般以離子型機理進行，即酸、堿催化劑與反應物作用形成正碳離子或負碳離子中間物種，這些中間物種與另一反應物作用(或本身分解)，生成產物并釋放出催化劑（H+或OH-），構成催化循環。催化過程均以質子轉移步驟為特征。一些有質子轉移的反應，如水合、脫水、酯化、水解、烷基化和脫烷基等反應，均可使用酸堿催化劑進行催化反應。質子轉移是相當快的過程，這是因為質子不帶電子，轉移過程中不受電子結構或幾何結構的影響，容

24、易在適當位置進攻反應物分子。61ABrnsted規則催化劑的酸強度直接影響催化劑反應速率（用酸催化系數ka表示催化活性大小)，Brnsted從實驗中歸納出了規律：酸的催化系數與其電離常數存在對應關系。62ABrnsted規則值在0-1之間，值很小，表明反應對催化劑的酸強度不敏感，此時任何一種酸都是優良的質子給予者，反應與催化劑強度無關；相反值接近1，表明反應對催化劑強度很敏感，只有強酸才能催化該反應。ka為酸催化系數，Ka為酸電離常數，Ga和為常數，其值決定于反應種類和反應條件(溶劑種類、溫度等)。63ABrnsted規則Brnsted規則是從大量均相酸堿催化反應中得出的較普遍的經驗規律，已經

25、在實際應用中起到一定的指導作用。對于一個給定的反應，可用少數幾個催化劑進行試驗，測得催化系數后，即可用該規則，由查到的幾個催化劑的電離常數求得Ga和，得到經驗公式。用這個公式可從任意催化劑的電離常數算出催化系數，從而預測催化劑的活性，為選擇酸、堿催化劑提供參考。64A均相反應的L酸催化作用對于L酸催化劑，由于酸強度和共價鍵的復雜性，至今尚未建立起類似Bronsted規則來預測催化劑活性。均相L酸催化反應也屬于離子型反應，以著名的Friedel-Crafts反應為例：在有可給出質子的分子存在時， L酸轉變成酸強度很高的B酸催化劑。65A 3.4 酸堿催化作用及其機理3.4.2 多相酸堿催化正碳離

26、子的形成正碳離子反應規律酸中心類型與催化作用的關系酸中心強度與催化作用的關系酸中心數目（酸濃度）與催化活性的關系66A正碳離子的形成烷烴、環烷烴、烯烴、烷基芳烴與催化劑L酸中心生成正碳離子。用L酸中心活化烴類生成正碳離子需要能量較高，AlCl3催化劑常常與HCl、H2O等一起作用使L酸中心轉化為B酸中心。67A正碳離子的形成烯烴、芳烴等不飽和烴與催化劑的B酸中心作用生成正碳離子。H+與烯烴加成生成正碳離子所需活化能，遠遠小于L酸從反應物中奪取H-所需活化能。因此，烯烴酸催化反應比烷烴快很多。68A正碳離子的形成烷烴、環烷烴、烯烴、烷基芳烴與R+的氫轉移，可生成新的正碳離子。通過氫轉移可生成新的

27、正碳離子，并使原來的正碳離子轉為烴類69A正碳離子反應規律（1）烯烴雙鍵異構：正碳離子通過1-2位碳上的氫轉移改變正碳離子位置。70A正碳離子反應規律（2）烯烴的順反異構：正碳離子中的C-C+鍵為單鍵，可自由旋轉。71A正碳離子反應規律（3）烯烴骨架異構：正碳離子中的烷基轉移。骨架異構化反應比較因難，一般要在較強酸中心作用下才能進行，因而在烯輕骨架異構化同時，也會產生順反異構和雙鍵異構。72A正碳離子反應規律（4）烯烴聚合：正碳離子可與烯烴加成，生成新的正碳離子，經脫H+就會產生二聚體。新的正碳離子還可繼續與烯烴加成。73A正碳離子反應規律(5)環烷烴正碳離子的異構化：74A正碳離子反應規律（

28、6）正碳離子的位斷裂：75A酸中心類型與催化作用的關系酸類型反映酸中心和反應物之間相互作用的本質。有的反應需要B酸催化，有的反應需要L-酸催化，有的反應可同時被兩種酸催化。異丙苯裂解是典型的B酸催化的反應，常用的催化劑是SiO2-Al2O3 。 SiO2-Al2O3上既有B-酸中心，又既有L -酸中心，但當用醋酸鈉處理后其裂解異丙苯的活性便降低了，這是因為鈉離子置換了SiO2-Al2O3上的質子，消去了相應的B酸中心之故。該反應有時被用作表征B酸量的模型反應。二萘嵌苯催化氧化的活性中心是L酸位，所以該反應在醋酸鈉處理后SiO2-Al2O3上的反應活性就不受影響。鏈烷烴的催化裂解，既可被B酸活化

29、，又可被L酸活化，所以最大裂解速率與總酸量（ B酸+ L酸）相對應。76A酸強度與催化作用的關系催化劑是酸，則反應物相對地可以看作堿。由于酸的強度不同，因此反應物活化的程度也不同。反應物只有在那些強度足夠的酸的催化下才能進行反應。同一反應，不同的酸強度對其活性的影響不一樣，酸強度大的反應活性也高。不同反應需要不同的酸強度，通常，順反異構雙鍵異構聚合烷基化裂化11)的條件下，含有硅鋁的水凝膠(hydrogel)經水熱晶化而形成。通常需要結構導向劑或模板劑或晶種等。116A新型分子篩材料磷鋁分子篩(簡稱AlPO)：有機胺的存在下經過幾十至幾百小時的水熱反應，由無定形的磷鋁膠體自發結晶成晶態的微孔分

30、子篩。介孔分子篩(納米孔)MCM-14; SBA-15117A118AFirst of a new zeolite family Crystallized in thin sheets12-ring cavity (A) accessible through a 10-ring aperture (B) 10-ring channel system (C)?12-ring surface pockets (D)?Active at low temperaturesRubin M K, et al., USP 4954325(1990)Leonowicz M E, et al., Science

31、, 1994, 264(5167):1910-1913Unique StructuralFeatures of MCM-22119A15 min30 min60 min120A3.5.2 沸石分子篩的特性吸附特性吸附能力極強，吸附量很高：骨架內孔體積占總體積的40%-50%，孔體積在0.25-0.35 cm3/g之間；沸石的比表面積很大，一般為500-1000 m2/g，外表面占總表面不足1%。沸石孔內吸附物質的濃度遠遠高于體相物質的濃度，對催化反應極為有利。親水性和憎水性：低硅鋁比沸石大量帶正電荷的鋁離子使沸石具有強靜電場，易吸附極性分子。對水的吸附能力遠遠大于烴類化合物，具有親水性(如A型

32、沸石)。高硅氫型沸石籠內無靜電場，極化能力很弱，吸附質與沸石之間相互作用主要是色散力，對烴類分子的吸附能力大于水，具有憎水性。高硅型沸石的另一特點是對飽和烴的吸附強于不飽和烴(烯、芳之類)，這是HZSM5在烴類轉化反應中具有高穩定性和低結焦速率的重要原因之一。擇形吸附性能:晶體中均勻排列的孔道和尺寸固定的孔徑，決定了能進入沸石內部的物質分子大小。沸石的這種特性被廣泛地用作選擇吸附劑和具有擇形催化作用的催化劑。121A離子交換特性 沸石分子篩，結構中Si和Al的價數不一，造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時引入鈉離子，鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。金屬離子在沸石分子篩骨架中占據不

33、同的位置，所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換，調節沸石分子篩晶體內的電場和表面酸度等參數。制備催化劑時可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上，也可以將交換上去的金屬離子，還原為金屬形態。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。122A離子交換中常用指標離子交換度(簡稱交換度)：指交換下來的鈉離子占沸石分子篩中原有鈉離子的百分數 交換容量：定義為100g沸石分子篩可以交換的陽離子摩爾數 殘鈉量：指交換后在沸石分子篩中尚存的鈉含量 123A離子交換特性的應用利用沸石分子篩的離子交換特性，可以制備性能良好的所謂雙功能催化劑。如，將Ni2+，Pt2+，Pd2+等交換到分子篩上并還原成為金屬。這些金屬

34、將處于高度分散狀態，就形成了一個很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。稀土交換的沸石，耐熱和耐水熱性能明顯提高。124A3.5.3 沸石分子篩的酸堿催化性質及其調變表面酸性的一般規律：堿金屬(IA族)沸石分子篩幾乎沒有酸性 二價、多價和脫陽離子(氫型)沸石分子篩的酸性不一樣，其中氫型的為最大 紅外光譜證實，兩種類型酸(B酸與 L酸)的比例隨沸石分子篩而異 。這些酸性中心均可與反應物形成正碳離子，并按正碳離子機理進行催化反應。125A氫型和脫陽離子型沸石分子篩表面酸性形成的機理 合成的NaY型沸石分子篩在NH4Cl溶液中進行離子交換；NaY+NH4ClNH4Y+NaCl然后加熱脫氨即可變成HY沸石分子

35、篩NH4Y HY+NH3。由于氨的逸出，在骨架中的鋁氧四面體上就留下一個質子酸，這是B酸的來源。 126A表面B酸形成過程圖示 127A表面B酸的作用質子酸的存在，是引起催化裂化、烯烴聚合、芳烴烷基化和醇類脫水等正碳離子反應的活性中心。但在室溫條件下，觀察不到游離H的紅外譜帶，這是由于質子和骨架中的氧相互作用形成了羥基。 128A表面羥基的轉化式(I)表示質子完全離子化的；(II)表示處于極化狀態的過渡態；(III)表示已形成羥基。從研究這一平衡關系得知，升高溫度、提高硅鋁比(或交換多價陽離子)等可使平衡向左移動，從而提高酸性或酸強度。 129A分子篩中L酸中心的形成130A酸量與焙燒溫度的關

36、系 用吡啶作堿性物質，配位于質子酸部位產生1545 cm1特征吸收頻率，配位于L酸中心產生1450 cm1特征吸收頻率。利用紅外吸收帶的強度作為酸量的度量。131A多價陽離子交換后沸石分子篩酸中心的形成當沸石分子篩中的Na+被二價或三價金屬陽離子交換后，沸石中含有的吸附水或結晶水可與高價陽離子形成水合離子。干燥失水到一定程度時，金屬陽離子對水分子的極化作用逐漸增強，最后解離出H+，生成B酸中心。132A當陽離子價數相同時，離子半徑越小，對水的極化能力越強，質子酸性越強，酸催化活性越高：離子價數高，極化作用更強，可產生更多質子酸：133A靜電場效應的提出13X: Na2O Al2O3 2.5Si

37、O2 5.5H2O10X: 0.8CaO 0.2Na2O Al2O3 2.5SiO2 5.5H2O13 X型（Na+）沸石經Ca2+ 離子交換10X型沸石，對異丙苯的裂解： 13X沒有活性，而10X有活性，認為必須以酸性以外的觀念來解釋裂解活性。134A靜電場效應 由于多價陽離子在分子篩中的分布不對稱，在分子篩表面的多價陽離子和負電中心之間產生靜電場，這個電場能使吸附的烴類分子極化為半離子對（類似于正碳離子），具有活化被吸附分子的作用，因而產生較高的反應能力。例如，一個Ca2取代兩個Na之后，它不是占據兩個鋁氧四面體之間的對稱中心位置，而是比較靠近其中一個鋁氧四面體，而遠離另一個 。135A靜

38、電場效應在Ca2和較遠的一個鋁氧四面體之間產生靜電場，Ca2為正極，被吸分子處于該靜電場中時，就會被極化，變為具有半離子對性質的分子，易于進行正碳離子反應。 136A靜電場效應金屬正離子的電荷愈多，離子半徑愈小，產生靜電場的場強愈強，極化作用愈大。于是，三價稀土離子交換的沸石分子篩比兩價的堿土金屬離子交換的沸石分子篩會引起更高的催化活性。電荷數目相同時，離子半徑愈小，極化作用愈強，活性愈高。Mg2Ca2Sr2Ba2這種觀點不能解釋沸石催化劑和硅酸鋁催化劑對裂化反應的類似性，不能解釋氫型沸石催化性能。137A沸石分子篩酸性質的調變1)合成具有不同硅鋁比的沸石，或者將低硅沸石通過脫鋁提高其硅鋁比。

39、 (2)通過調節交換陽離子的類型、數量來調節沸石的酸強度和酸濃度。(3)通過高溫焙燒，高溫水熱處理，預積炭，或堿中毒可以殺死沸石分子篩催化劑中的強酸中心，從而改變沸石的選擇性和穩定性。(4)通過改變反應氣氛，如反應中通人少量CO2或水汽可以提高酸中心濃度。138A3.5.4 沸石分子篩的擇形催化作用由于孔口大小不同，沸石分子篩做為催化劑時，對分子大小和形狀具有明顯的擇形作用。只有比晶孔小的分子才可出入于晶孔。沸石分子篩對反應物和產物的形狀和大小表現出的選擇性催化作用，稱之為沸石分子篩的擇形催化。139A擇形催化的分類（1）反應物擇形催化 當反應混合物中有些反應物分子的臨界直徑小于孔徑時，可以進

40、到晶孔內，與催化劑內表面相接觸進行催化反應；而大于孔徑的分子不能進人晶孔內，不能反應，便產生反應物擇形催化。例如，汽油的重整中，為提高汽油中異構烷烴的百分比，就可利用適當孔徑的分子篩(ZSM-5)限制異構烷烴進入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內表面接觸，而正構烷烴卻可自由出入，并在內表面的酸性中心上發生裂解反應而與異構烷烴分離。140A擇形催化的分類（）產物擇形催化反應產物中分子臨界直徑小于沸石孔徑的可從孔中擴散出來，成為最終產物，而分子臨界直徑大于孔徑的則無法從孔內逸出，便產生了產物選擇性。甲苯甲醇烷基化：對二甲苯(0.57nm)間二甲苯(0.70nm)鄰二甲苯(0.74nm)前者擴散速度

41、是后二者的10000倍。141A擇形催化的分類（）限制過渡態擇形催化反應物分子相互作用時可生成相應的過渡態，它需要一定空間，當催化劑空腔中的有效空間小于過渡態所需要的空間時，反應將受到阻止，產生限制過渡態擇形催化。限制過渡態擇形催化不受沸石晶粒大小的影響。二烷基苯的烷基轉移反應142A二者過渡態都太大，無法在HM孔道內形成。143A擇形催化的分類（）分子通道控制反應物分子可以通過圓形正弦孔道進入，而較大產物分子容易通過橢圓形直孔道出去。活性中心在兩種不同孔道的交叉截面上。144A擇形催化作用的影響因素（）擴散和反應空間條件。在構型擴散區，分子尺寸的微小變化導致擴散系數得很大變化。調變孔徑和孔道

42、彎曲度也同樣會得到不同分子的擴散速率差。145A擇形催化作用的影響因素（）催化劑內外表面酸性質催化劑外表面不具備擇形性，除去外表面的酸催化中心，是提高目標產物選擇性的一個有效方法。例如：選擇性合成對位烷基苯。146A調節擇形催化劑的方法(1)改變分子在沸石孔內擴散條件，造成擇形催化，可考慮如下一些方法：根據反應分子大小選擇適宜的沸石分子篩催化劑。選擇合適的催化劑顆粒度，特別是沸石分子篩的晶粒大小。采用無機離子或化合物引入孔中，調節孔半徑和彎曲度。調節孔口大小：引入化合物部分堵塞孔口，硅酯沉積、預積炭等。147A調節擇形催化劑的方法(2)調節沸石內外表面酸強度提高擇形催化作用的方法：水蒸氣處理調

43、節內外表面酸中心預積炭殺死內外表面酸中心氧化物浸漬調節酸強度外表面硅烷化或堿中毒(3)調節反應條件：低壓、高空速148A149A150A表征分子篩孔結構特性的探針反應方法沸石分子篩得擇形選擇性已廣泛應用于提高催化反應的選擇性。對于表征孔徑大小對反應選擇性的影響，Mobil公司提出一種探針反應的方法。用正己烷和3-甲基戊烷在沸石上的裂解反應的差異來確認沸石是否具有中孔結構的特性。這就是約束指數法(Constraint Index，簡稱CI) 151A取1g左右樣品，經壓片，粉碎成一定粒度的顆粒，放入反應器內，空氣條件下550活化15min到1h，再以He吹掃。反應物為等重量的正己烷和3-甲基戊烷，用計量系統進料，LHSV為1h-1，He和反應物的摩爾比為4：1。反應溫度為285一510，轉化率控制在10%-60%。反應進行20 min后，分析產物中正已烷及3-甲基戊烷的摩爾數，代入CI