1、擬除蟲菊酯殺蟲劑發展和作用Pyrethroid insecticides是根據天然除蟲菊素的化學結構而仿制成的一類超高效殺蟲劑。發展簡史： 一、天然除蟲菊 二、人工合成的擬除蟲菊酯第一代擬除蟲菊酯第二代擬除蟲菊酯一、天然除蟲菊發現和傳播發現傳說：波斯一婦女發現美麗小花能殺死昆蟲產自中國Lodeman(1903)記載：19世紀初Jumtikoff（亞美尼亞人）發現北高加索一個部落用除蟲菊花粉殺蟲，1928年起開始大量加工制造這種藥粉。Gnadinger(1935)認為用于殺蟲的是一種紅花除蟲菊（Chrysamthemum roseum Bich）1940年在南斯拉夫的達馬提亞地區（Dalmati

2、a）發現，真正用于大量殺蟲的栽培品種是毒效更強的白花除蟲菊（Chrysanthemum Cinerariaefolium），含A.I.1%，最高達1.5%。傳播1840年左右在波斯栽培（或產于中國）19世紀中期傳至歐洲后半期傳至日本（1885）及美國20世紀初傳至非洲1950年傳至南美20世紀初主產南斯拉夫二次大戰前主產日本（1.3萬噸干花年，占全世界70%）40s中70s目前肯尼亞、坦桑尼亞、厄瓜多爾、烏干達、剛果、日本、澳大利亞、我國江蘇、云南、臺灣等地。含量 花： 0.81.5%莖葉：0.15% 根：無除蟲菊素為黃色粘稠狀液體，在堿、強光、高溫（60)下不穩定（需加增效劑），不溶于水，安

3、全無藥害。 除蟲菊（0.7-1.0%）加工劑型 除蟲菊乳油（3%） 油劑、氣霧劑、蚊香 衛生害蟲：蚊、蠅、蜚蠊防治對象 家畜害蟲：廄蠅、角蠅 貯糧害蟲：米象除蟲菊花中A.I.的研究1909年藤谷（日本）首次從除蟲菊花的乙醇提取物中性組分中分離出有殺蟲活性的漿狀酯，稱Pyrethron。1923年Yamamoto 山本（日本）作了驗證，并對酸部分氧化降解分離鑒定出反式蒈酸酮，首次證實環丙烷結構。1924年瑞士化學家Staudinger和Ruzicka發現除蟲菊素、組分的結構（多年研究，十多篇文章），為其化學發展奠定了基礎（雖分子結構推測尚存差錯）1945年美國Laforge和Barthel發現了

4、瓜葉除蟲菊素、兩組分的結構，除蟲菊素側鏈的結構，并開發了巧妙合成環戊烯醇酮的方法；英國Harper和Crombia研究了菊酸的立體構型，后來英國Harper和日本Katsuda分別發現了酸和醇的絕對構型，這對發展擬除蟲菊酯起了很大的作用。1964年英國Godin等發現了茉酮除蟲菊素、組分的結構。RR 、 Pyrethrin除蟲菊素(38%)(30%)-CH3-COOCH3Cinerin 瓜葉除蟲菊素(9%)(13%)-CH3-COOCH3Jasmolin茉酮除蟲菊素(5%)(5%)-CH3-COOCH3戊2,4,二烯基丁2-烯基戊2-烯基特點（1）高效、低毒、不易殘留Pyrethrin殺蟲活性

5、最高（含量最高）Jasmolin殺蟲活性很低Pyrethrin I 對蚊、蠅有高殺蟲效果（高于丙烯菊酯），是合成Pyrethroid的前體化合物（原型）P.& J.對家蠅擊倒作用強（2）極不穩定（光、熱易分解）、殘效期太短、價貴，農業上不能使用。 菊酸：側鏈(偕二甲基） 菊醇：不飽和側鏈 （戊烯酮環） 光敏中心二、人工合成擬除蟲菊酯Pyrethroid第一代擬除蟲菊酯（1948-1971年）丙烯菊酯（Allethrin）以Pyrethrin為原型，美國Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其環戊烯醇側鏈的戊二烯基。1949年美國碳素化學公司投產。特點八個異構體以1R,

6、3R(+)反式，S(+)異構體對家蠅毒力最高（LD50g/蠅），是毒力最低的1S,3R(-)反式，R(-)異構體g/蠅)的500倍。強觸殺、擊倒快，藥效比除蟲菊素差（尤其對蟑螂）。10-3Pa，可加工成蚊香，電熱蚊香片。殘效短，光敏感（穩定性比Pyrethrin稍好）低毒：大鼠口服LD50:685()-1100()mg/Kg其它主要品種到72年，共合成約19個品種（包括異構體約33個品種）。芐呋菊酯（Resmethrin）和生物芐呋菊酯（右旋反式異構體）(Bioresmethrin)Elliott.M.Rothamsted(1967)Resmethrin觸殺作用強、高效 害蟲 毒力5齡大豆毒蛾

7、與phoxim相近家蠅比除蟲菊素高2.5倍淡色庫蚊比丙烯菊酯高3倍德國小蠊比胺菊酯高3倍擊倒差光穩定性比天然除蟲菊素高毒性比天然除蟲菊素低大鼠口服LD50=4240mg/kgBioresmethrin非常高效極低毒 大鼠口服LD50=8600-8800mg/kg 生物芐呋菊酯對家蠅等害蟲的相對毒力家蠅辣根猿葉蟲斑須按蚊埃及伊蚊生物芐呋芐呋7.73.31.151.36生物芐呋除蟲菊素558.4生物芐呋丙烯菊酯118胺菊酯Tetramethrin 日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co.擊倒作用強，毒殺差，有復活現象。對5齡大豆毒蛾觸殺毒力為phoxim的1/9，DDT的

8、4倍。光解速度為除蟲菊的1/10。可與觸殺毒力高的藥劑復配，防治衛生害蟲可加增效劑。光穩定性的開發研究菊酸及其取代物研究二鹵乙烯基類似物 Farkas(1958) 代替異丁烯側鏈上甲基 為第二代Py菊酸部分的結構奠定了基礎。增加環丙烯上甲基取代數 松井(1966) 為甲氰菊酯菊酸結構 奠定了基礎菊醇及其取代物研究從芐菊酯的研究（氰基）苯醚菊酯二甲基芐菊酯dimethrin4-烯丙基芐基菊酯benethrin(高殺蟲活性)4-炔丙基類似物(效力最大)US Barthel等 1958日本勝田1965勝田19672,6-二甲基-4-烯丙基類似物效力最大苯甲基芐基衍生物間位取代物比對位取代物效力大幾倍

9、苯醚菊酯 phenothrin氰基苯醚菊酯cyphenothrin 在芐基C原子上引入-CN，使活性大大提高Elliott 等1963植田等板谷等1968松尾等1971第二代擬除蟲菊酯UK Elliott,Michael(1976，1980兩次獲英女皇獎)在環丙烷羧酸的C=C側鏈上的兩甲基以鹵素取代和以3-苯氧基芐醇作為菊醇部分而合成的酯，解決了對光不穩定問題，完成了第一代Py（僅用于室內防治害蟲、牲畜體外寄生蟲及貯糧害蟲）向第二代Py轉變。可用于農林害蟲，成為農藥發展史上的光輝篇章。氯菊酯permethrinNRDC-143Elliltt (1973 布萊頓會議)特點：（1）理化特性：難溶于

10、水，可溶解于丙酮、乙醇、乙醚、甲醇及二甲苯等有機溶劑。對熱穩定，在酸性介質中比在堿性介質中穩定。4個異構體，R順式氯菊酯毒力最高。克服了對光不穩定性，殘效期7-10d。（2）觸殺、胃毒、驅避活性，擊倒迅速。觸殺毒力比下列殺蟲劑高的倍數DDTPhoximE605西維因芐菊酯粘蟲3齡34.612.9粘蟲5齡2065.316.73884.6棉鈴蟲6齡1290（3）極高殺蟲效果，殺蟲范圍廣，無-CN，刺激性小，防治衛生和牲畜害蟲，也可防治農業害蟲，對鱗、鞘、雙、半翅目及蜚蠊目上百種害蟲有效，但對螨、蚧無效（肉食性螨有效），對稻螟效果差（滲透差），對稻飛虱效果低。（4）低毒，大鼠口服LD502000mg

11、/Kg，對魚高毒，紅鯉魚。（5）大田用藥量：13g/畝（為常用殺蟲劑的1/101/50），10%EC，1030ml/畝。氯氰菊酯CypermethrinNRDC-1498個異構體高效氯氰菊酯（4個異構體）順反4060順式氯氰菊酯（2個異構體）高效氯氰菊酯:1R-順式酸-S-醇/1S-順式酸-R醇111R-反式酸-S-醇/1S-反式酸-R醇11順式氯氰菊酯:1R-順式酸-S-醇/1S-順式酸-R醇11Elliott. M. (1974)溴氰菊酯（敵殺死）DeltamethrinNRDC-161敵殺死即單個異構體右旋(1R,3R)-順式酸-S-醇，是8個異構體中活力最高的。強觸殺，觸殺活性最高的菊

12、酯類殺蟲劑，有一定的胃毒和拒避活性，無內吸及熏蒸作用。田間用量更低(1g A.I./畝)，對5齡棉鈴蟲毒力為，而permethrin為。Elliott. M. (1974)氰戊菊酯與來福靈Fenvalerate S-5602(1974)Esfenvalerate(1985) 住友化學對氯苯基異戊酯代替菊酸部分（包括三碳環），但分子構型相似。4個異構體，S酸S醇（來福靈）活性最高，化學名稱：(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-S-氰基-3苯氧基芐基高效廣譜觸殺性殺蟲劑，有一定的胃毒作用，無內吸活性，防治大多數作物害蟲，對蟎類效果差。歐共體將其在茶葉上MRL從10mg/Kg提高到。Cl三氟氯

13、氰菊酯（功夫）Cyhalothrin（1）英國ICI公司(1977)開發的品種，是Z-(1R,3R)-S-酯/Z-(1S,3S)-R-酯和Z-(1R,3R)-R-酯/Z-(1S,3S)-S-酯的混合物，這兩對異構體之比為4060。1982年英國帝國化學公司開發，Lambda-cyhalothrin（2個異構體)，1R,cis,Z,S和1S,cis,Z,R 11混合物。（2）對螨類有效氟氯氰菊酯（百樹） Cyfluthrin 拜耳公司（1977）甲氰菊酯Fenproperthrin住友公司（1973）增加環丙烷環上甲基取代數，能增加活性。殺螨作用，殺幼、成螨及卵，低溫下藥效好，無熏蒸作用。9.醚

14、菊酯 ethofenprox 以醚結構代替酯結構，類似于Py低毒LD50(大鼠) 4288mg/Kg ，對魚低毒。 TLM鯉魚5mg/L(48h)水蚤40mg/L(3h)蝦490mg/L10.乙氰菊酯(cycloprothrin)殺螟菊酯對魚毒性：鯉魚50mg/L，低毒在生物等排的基礎上引入硅原子，對魚毒性明顯降低，青鳉魚TLM（48h）1000ppm。 10.硅醚菊酯對魚毒性降低上萬倍，可用于水田11.氟硅菊酯（silafluofen)硅白靈F F12.七氟菊酯（tefluthrin)第一個可用于土壤殺蟲劑的擬除蟲菊酯防治對象：鞘翅目和棲息在土壤中的鱗翅目和某些雙翅目害蟲。制劑：1.5、3.

15、0顆粒劑、10EC、10SCPy比較總結天然除蟲菊素第一代Py 光不穩定 光穩定(由二苯醚、鹵素取代) 衛生、貯糧害蟲，寄生蟲農業害蟲殺蟲活性(觸殺、胃毒)多種組分、 拆分、定向合成單個或二個異構體混合物 高效異構體（構型決定藥效）第二代Py更高（由鹵素、-CN取代）環丙烷從有無結構由復雜簡單殺螨活性從無有（含F化合物）魚毒由高(酯） 低(中等毒性，含醚、肟醚)無內吸作用品種易產生抗性棉蚜抗性(1983-85)3年左右。機理為Kdr，具交互抗性棉鈴蟲(1983-89中國)、(197778198283澳大利亞)約6年。機理為多因子（MFO、表皮穿透、Kdr），交互抗性范圍較窄，程度與品種有關。作用機理作用部位：神經細胞軸突部位（與DDT類似），作用于外周神經系統還是中樞神經系統沒有確定。延緩軸突膜內外Na+門開閉，影響Na+、K+的通透性或產生毒素，引起組織細胞病變等，使昆蟲致死。Narahashi(1980)根據昆蟲中毒癥狀和對神經的作用將Py分為兩類型：胺菊酯、丙烯菊酯、芐呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等（不含-CN），產生明顯重復后放。 原因： Na+、K+離子通道（尤其是Na+ 門）被延緩關閉，當動作電位近終止時， Na+仍然不斷進入神經膜 內，膜的電位差使保持膜