1、仿生人工(rngng)肌肉分類(fn li)： HYPERLINK /entry/5362434/ 學科建設 | 標簽(bioqin)： HYPERLINK /?/ 驅動 HYPERLINK /?/ 材料 HYPERLINK /?/ 聚合物 HYPERLINK /?/ 彈性體 HYPERLINK /?/ 機械 2011-02-19 17:11閱讀(?) HYPERLINK /167390228.html#commentForm 評論(1) 自古以來, 自然界就是人類各種技術思想、工程原理及重大發明的源泉。20 世紀中期, 人們越來越深刻認識到大自然的啟發對于開發新材料和新技術的重要性, 從而提

2、出仿生學概念并建立仿生學這一學科。隨著研究的發展, 仿生學已成為自然科學的一個前沿和焦點。進入21 世紀以來, 隨著機器人開發的不斷深入以及人們對智能機械系統的強烈需求, 作為機器人和智能機械系統驅動關鍵的人工肌肉已成為仿生領域的研究重點。電活性聚合物驅動器具有應變高、柔軟性好、質輕、無噪聲等特點, 與肌肉有著極為相似的特性, 甚至在一些方面的性能已經超過了肌肉, 被公認為是最合適的仿肌肉材料, 稱之為/ 人工肌肉。近二十年來, 在電活性聚合物驅動材料方面取得的研究進展使得仿生的/ 人工肌肉研究得以飛速發展Progress in Biomimetic Electroactive Polymer

3、 Artificial Muscles。 肌肉是生物學上可收縮的組織, 具有信息傳遞、能量傳遞、廢物排除、能量供給、傳動以及自修復功能, 一直以來就是研究者開發驅動器靈感的來源, 人類很早就致力于仿生物肌肉的/ 人工肌肉研發。上世紀50 年代, McKibben 首次研制了氣動驅動器, 并發展成為商業上的McKibben 驅動器1 , 但是作為人工肌肉材料, McKibben 驅動器體積大, 而且受到輔助系統的限制。形狀記憶合金也被嘗試用作人工肌肉材料 2 , 與同時代的驅動材料相比, 具有高能量密度和低比重等特點, 但同樣存在許多不利因素, 如形變不可預知性, 響應速度慢以及使用尺寸受限等,

4、 這些都制約了其在人工肌肉材料方面的發展。電活性陶瓷是人工肌肉的另一個備選材料, 其響應速度較形狀記憶合金快, 但是脆性大, 只能獲得小于1% 的應變 3 。由于受材料的限制, 人工肌肉的研究一直出于緩慢發展階段, 直到一類新型材料電活性聚合物(Electroactive polymers, EAP) 的出現。EAP 可以產生的應變比電活性陶瓷大兩個數量級, 并且較形狀記憶合金響應速度快、密度小、回彈力大, 另外具有類似生物肌肉的高抗撕裂強度及固有的振動阻尼性能等 4 。EAP 的出現給人工肌肉領域以新的沖擊, 從上個世紀90 年代初開始, 基于電活性聚合物材料的人工肌肉驅動器得到快速發展。電

5、活性聚合物驅動材料是指能夠在電流、電壓或電場作用下產生物理形變的聚合物材料, 其顯著特征是能夠將電能轉化為機械能。EAP 開發應用可追溯到1880 年, 倫琴發現一端固定的橡膠條在電場下可以發生長度的改變 5 。之后在1925 年壓電聚合物被發現, 但由于應變和做功很小, 只被用作傳感器 6 。1949 年Katchalsky 7 發現膠原質纖維在酸堿溶液中可重復收縮和膨脹, 這是聚合物材料的化學響應性首次被發現。1969 8 年, 研究者發現PVDF 材料具有較大的壓電效應, 人們開始把目光投向其它聚合物體系, 之后大量具有鐵電性質的電活性聚合物材料被開發出來。人工肌肉研究最大的發展發生在最

6、近十幾年, 應變可以達到380% 甚至更大的材料已被研制出 9 。隨著EAP 材料研究的不斷深入和發展, 其巨大的應用前景已呈現在人們面前。EAP 材料可作為人工肢體和人造器官、內窺鏡導管、供宇航員和殘疾人用的增力外骨架以及制作機器人肌肉, 可用于制造尺寸更加細小的器件用于基因工程來操作細胞。利用電活性聚合物可實現設備與器件的小型化, 從而推動微電子機械技術的發展。目前國際上研究目標之一是制造/ 昆蟲0機器人, 可用于軍事、醫療等領域。利用電活性聚合物模仿魚尾作為推進器, 可用于制造無噪聲的微型艦船。基于此構想, 電活性聚合物的第一個商業用途早已實現, 但僅作為玩具) ) ) 2002年12

7、月, 日本大阪的一家公司生產出一種機械魚, 可以在水中自由地游弋。這是聚合物人工肌肉發展史上的一個里程碑。目前已經被開發的科學應用領域主要有: 人機械面、飛行器應用、可控制織物、機器人、醫療等, 然而大都處于實驗階段。根據形變產生的機制, 電活性聚合物人工肌肉材料可以分為電子型和離子型兩大類 10 。電子型即電場活性材料, 通過電場以及靜電作用( 庫侖力) 驅動, 因為驅動體系不需要保持在濕態環境下, 也被稱為干驅動體系。這一類主要包括電介質彈性體、壓電聚合物、鐵電聚合物、電致伸縮聚合物及液晶彈性體。電致伸縮紙和電致粘彈性彈性體也屬于此類, 但在本文不做詳細說明; 離子型聚合物即電流活性材料,

8、 包括聚合物電解質凝膠、碳納米管復合材料、離子聚合物2金屬復合材料和導電聚合物, 因為體系需在濕態環境下工作, 也稱濕驅動體系, 主要通過離子的運動所引起的形變來達到驅動的目的。由于電子比離子移動的更快些, 電子型聚合物的反應時間較短, 僅幾微秒, 其能量密度也較大, 并可長時間在空氣中運行,而離子材料在必須浸浴在液體溶劑中。然而, 長期以來電子聚合物要求在很強的電場中才能實現收縮( 150MvPm) 。由于EAP 材料和體系的開發, 有些材料或體系的驅動機理已經超越這些分類, 于是Otero11在2007 年SPIE 會議上提出新的分類方法, 根據其驅動是物理過程還是化學過程分為電機械材料和

9、電化學機械材料。但考慮到這一新的分類還未得到廣泛的接受, 在此文中作者仍將采用之前廣為接受的分類來討論各類電活性聚合物驅動材料的研究進展。另外, 作者將對介電液體凝膠的線形驅動做一些介紹。1 電子型人工(rngng)肌肉電子型EAP 通過分子尺寸上的靜電力( 庫侖力) 作用使聚合物分子鏈重新排列以實現體積上各個維度的膨脹和收縮。這種電機械轉化是一種物理過程 12 , 包括兩種機制, 電致伸縮效應和Maxwell 效應。兩種機制所產生的應力和應變都與電場的平方成正比。驅動器所產生的應變可能是一種機制所產生, 如電介質彈性體, 或者是兩種機制同時作用, 如聚氨酯和接枝彈性體。電致伸縮是由于材料介電

10、性質的改變而引起的應變。電極化與機械應變關系如下,Selectrostriction = - QEo2 ( Er - 1) 2 E2 ( 1)Selectrostriction 表示電致伸縮所導致的縱向應變, 即在膜厚方向的應變, Q 是電致伸縮系數, Eo 是真空介電常數, Er 是相對介電常數, E 是電場強度。介電常數E, 由真空介電常數和相對介電常數相乘所得( E=EoEr ) 。若要發生電致伸縮現象, 材料結構中必須含有結晶區域。當材料發生預應變時其介電常數增大則預示著電致伸縮效應出現的可能性。材料的介電常數可通過介電分析儀測得。另外, 在電致伸縮聚合物中還發現了一種新的機理, 聚合

11、物偶極子的方向改變會引起體積的變化, 這就是(jish)鐵電效應。Maxwell 應力是電介質中電場分布發生變化的結果。一種解釋認為是電極間相反電荷之間的庫侖力。SMaxwell = - sEoErE2P2 ( 2)SMaxwell 是膜厚方向上的應變, s 是彈性柔量, 應力與介電常數成比例。Ma 等 13 認為丙烯酸類彈性體的場致應變主要由Maxwell 應力導致, 因為試驗數據和方程式所得結果符合的很好。這種機理在低模量材料比如具有高應變的電介質彈性體中起主要作用。電子型EAP 的優點是形變大, 但是有一個明顯的不利因素, 那就是需要很高的電場強度( 150MVPm) , 這就使得驅動電

12、壓一般高于1kv, 但是由于電流很低, 電能消耗較低。111 電介質彈性體電介質彈性體是化學交聯的軟彈性體, 可以提供很大的場致應變( 10% 100%) , 而一般哺乳動物的應變為20% 左右。電介質彈性體是目前研究人員最為關注的聚合物驅動材料, 具有質輕、價廉、噪音小及柔軟可塑性強等特點。這類材料通過Maxwell 應力產生應變。電介質彈性體驅動器從原理上講是一個平行板電容器, 彈性體膜介于兩個平行金屬電極之間, 類似三明治結構。當在兩金屬電極上施加(shji)上千伏的高壓直流電壓時, 兩電極之間產生的靜電引力在膜厚方向上擠壓彈性體膜, 使之在水平方向上擴張, 關閉電壓, 彈性體薄膜恢復原

13、來的形狀( 見圖1) 。圖1 電介質彈性體驅動(q dn)原理示意圖14Figure 1 Schematics of the Dielectric elastomer actuators電介質彈性體通過兩種方式將電能轉化為機械能。其一, 當電極面積擴大而距離接近時, 正負電極的接近伴隨著相反電荷的靠近, 金屬電極間的電勢能降低, 根據能力守恒定律, 降低的電勢能轉化為機械能; 其二, 金屬電極面積擴大, 電極上分布的同種電荷距離增大, 同樣電荷間電勢能降低, 電能轉化為機械能。電介質彈性體在驅動時體積保持不變, 因此平行的電極板將兩種轉換方式很好的結合, 使之能同時發揮最大作用。驅動應力可定義

14、如下 15 :p = EoErE2 = EoEr ( VPt) 2 ( 3)p 為驅動應力, V為電壓, t 為膜厚。應力和場強的平方及介電常數成比例。場強越大, 其承載的應力越大, 驅動的功效也就越大。因此, 要想得到有效的驅動就需要很高的電場, 即需要很高的電壓。但是, 驅動電壓過高會限制其在很多方面的應用。在膜比較薄的情況下, 高電場可以由低電壓得到, 但是當膜非常(fichng)薄時, 很難得到大面積的均勻膜。一般膜的厚度為微米級別, 需要幾千伏的驅動電壓。研究人員尋求保持較高的驅動應力而電壓盡可能低的方法, 其中包括預應變及使用導電纖維作為支架以制備更薄的膜。預應變過程降低了介電常數

15、, 但同時提高了擊穿場強, 其凈效應是驅動應力的增加 12 。常用的電介質彈性體為硅樹脂和丙烯酸樹脂橡膠, 這兩種彈性體表現出的性能十分接近生物肌肉。兩種橡膠都是無定型態, 不含結晶態, 電機械響應主要是由于Maxwell 應力, 因為電致伸縮需要材料中含有晶態。測試結果將人們的目光聚焦在兩種產品上, CF1921286 硅樹脂及VHB4910 丙烯酸樹脂, 它們的驅動應變分別達到117% 和215% 16 。兩種材料的驅動應力都能達到8MPa, 能量密度為3JPcm3 , 最高可達314JPcm3。由于材料的低模量和高擊穿場強, 使得丙烯酸樹脂在高電場下的最大應變可以達到380% 17 。S

16、RI 將多層驅動器重疊起來制成柱形彈簧卷驅動器 17 , 這個驅動器可產生約8MPa 的應力, 相當于真人肌肉的30 倍。驅動器大小與一個手指頭相似, 可側向彎曲, 形變時能舉起1kg 重的物體, SRI 成功將此驅動器用于六腿機器人FLEX2 18 ,FLEX2 具有類生物的行進步態, 速度可達315cmPs。EMPA 團隊將此柱形彈簧卷用于機器人手臂, 在2005 年第一次舉行的人機手臂角力比賽中與17 歲的女中學生角力 19 。電介質彈性體驅動材料的響應速度較快, 目前丙烯酸樹脂的驅動頻率可以達到100Hz, 硅樹脂可達到1kHz 12 。丙烯酸樹脂的機電耦合通常為60% - 80%,

17、硅樹脂的可以到達90% , 遠遠高于其它電活性聚合物。以上種種優異的性能使它們成為研究最多應用最廣的聚合物人工肌肉材料。112 壓電聚合物壓電聚合物的工作原理和超聲波換能器中使用的壓電陶瓷類似(li s)。1880 年Curies20 發現了壓電現象,化學鍵彎曲(wnq), 導致晶體的結構發生改變, 使晶格從矩形變成平行四邊形, 導致體積的改變, 體積的增減將會產生機械力。聚合物壓電材料在上世紀20 年代就已被發現 6 , 但由于其所呈現的應變和力相對小, 一直未被充分研究和開發, 直到聚合物的鐵電性被發現。壓電聚合物是典型的線性電機械材料, 應力和應變與電場和電荷密度成線性關系。研究和商業使

18、用(shyng)的大部分壓電聚合物都是基于極化的鐵電聚合物如PVDF 和相關的共聚物。113 鐵電體聚合物1921 年, Valasek 21 發現某些材料本身具有電子偶極距, 當施加適當的電場后, 這個偶極矩會反向, 這種性質定義為材料的鐵電性質。無機鐵電材料在電場的作用下可產生形變, 但是變形量遠遠小于1% ,而鐵電聚合物材料卻可產生高達10% 的形變 22 。鐵電聚合物可以在空氣中, 真空以及水下作為驅動器使用。聚偏氟乙烯( PVDF) 和它的共聚物是最常用的鐵電聚合物。當對PVDF 施加電場時, 可將無極性A相態轉變為極性B相態( 見圖2a) , 導致極化方向上的收縮和鏈方向上的伸長。

19、20 世紀90 年代中期, 張其明 23 及合作者報道了他們的鐵電體聚合物PVDF 及共聚物, 應變可達4%, 模量可達1 千兆帕, 而且應力高達15MPa。壓電材料具有線性效應, 施加電場則發生應變, 擠壓材料則產生電壓。而鐵電材料具有顯著的磁滯效應 24 ( 見圖2b) , 材料極化后必須施加反向足夠大的電場才能使極化反向, 這個過程導致大量的能量消耗, 但卻不產生任何機械功。張等 25 通過輻射交聯引入缺陷, 可得到應變為5%, 楊氏模量達1GPa 的PVDF2TrFE 鐵電材料。并合成三元聚合物PVDF2TrFE2CFE 22, 26, 27 , 形成了伸縮應變大于7% ,模量大于01

20、3GPa, 能量密度達1JPcm3 的鐵電聚合物材料。輻射交聯和CFE 的引入, 相當于在二元聚合物中引入缺陷, 打斷了二元聚合物的長程有序結構, 使材料從常態鐵電體變成鐵電弛豫態, 在增大應變和能量密度的同時也明顯降低了磁滯效應。通過改變組分含量, 可以得到在室溫下的相對介電常數高于50 28, 29 的聚合物, 這種聚合物電致伸縮應變在20 80 e 的范圍內幾乎為定值, 電場擊穿強度高達400MVPm, 在高電場下具有10JPcm3 的電能儲存密度。對于二元共聚物P(VDF2CTFE) , 當其組成比為91P9mol%時, 其能量密度在575MVPm 時高達17JPcm3 , 遠遠高于一

21、般聚合物, 而且共聚物LB 膜的擊穿電場高達1000MVPm 30 。圖2 ( a)PVDFD 的A 相態(xin ti)和B相態27 ; ( b) 鐵電聚合物的磁滯效應24Figure 2 ( a) A phase and B phase of PVDF; ( b) Typical ferroelectric hysteresis characteristics114 電致伸縮(shn su)接枝彈性體電致伸縮接枝彈性體含有兩種組分, 彈性的聚合物骨架及接枝的可結晶極性基團 31 。柔性的骨架結構提供無規態鏈結構, 從而形成(xngchng)三維的網絡結構, 這些網絡結構被接枝結晶區域物理交

22、聯; 結晶區域能夠對電場響應并產生形狀改變, 顯示電機械特性。其結構示意圖和分子形貌如下圖:圖3 接枝彈性體的結構示意圖和分子形貌27Figure 3 Schematics of ( a) structure and ( b) morphology of the electrostrictive graft elastomers在已研究的電致伸縮接枝彈性體中, 柔性骨架通常為氯三氟乙烯和三氟乙烯的共聚物, 而接枝的極性結晶聚合物為偏氟乙烯和三氟乙烯的共聚物。研究表明, 應變和電場的平方成正比, 起主導作用的是電致伸縮效應和Maxwell 效應。最新開發的電致伸縮接枝彈性體材料, 大于95%應變

23、是由電致伸縮效應引起,Maxwell 效應的貢獻小于5% 。由于其相對較高的彈性模量( 0160GPa) , 接枝彈性體同樣具有較高的彈性能量密度( 0150MJPm3 ) 27 。計算機模擬表明, 應變的原因在于接枝結晶區域的旋轉以及柔性骨架的重新定位。電致伸縮接枝彈性體應變可達到(d do)5% , 具有相對大的應力以及快達微秒的響應速度。但是其缺點是需要150MVPm 的驅動電壓, 這也是各類電子型活性聚合物驅動器都難以克服的。115 液晶(yjng)彈性體液晶是一種獨特的材料, 它在很多性質上具有各向異性 32, 33 , 如光學、分子絕緣性及力學性能, 而巨大的形狀各向異性則是其場致

24、形變的基礎。由于形狀各向異性及介電各向異性, 液晶彈性體可表現出明顯的電機械響應。在液晶彈性體中, 聚合物網絡使基體具有彈性體性質, 結合剛性液晶單元的重新定向則會產生宏觀的形狀改變。液晶彈性體含有可以相互滑行穿過彼此的長鏈分子, 使材料能夠在很小的作用下即產生伸長現象。液晶側鏈的重排使聚合物主鏈發生應變, 從而產生驅動力。驅動機制在于向列型和各向同性( xin tn xn)態之間的轉換, 這種轉換時間小于1s。Lehamann 等 34 報道在鐵電液晶彈性體中, 施加115MVPm的電場, 電致伸縮應變可以達到4% , 但是其彈性模量只有3MPa, 彈性能量密度為01002JPcm3。為提高

25、能量密度, 一種新型的各向異性液晶凝膠引起人們關注 35 , 這種彈性體表現出很多誘人的性能, 例如, 可以通過改變聚合物網絡和剛性液晶單元的體積分數來改變其粘彈性。由于外界電場可直接影響分子的定位, 相比于通過離子擴散發生驅動的其它聚合物凝膠, 這種液晶凝膠具有更快的響應速度。可以在25MVPm的電場下產生2% 的應變, 它具有高達100MPa 的彈性模量, 同樣也有較高的能量密度0102JPcm3。Finklemann 等 36 研究發現, 在一種交聯的單域結構側鏈液晶彈性體中, 熱致相態轉換可以產生大于50%的應變, Shahinpoor 37 在這種液晶彈性體中分散導電材料, 由電場活

26、化產生熱量, 能夠產生大于200%的應變。2 離子型人工肌肉離子肌肉種類繁多, 但總體說來離子能量效率相對較低, 即便是在最佳條件下還不到30%, 而一些電子肌肉卻可以達到80% 。盡管如此離子肌肉卻有其不可替代的優勢 10 : 響應電壓可以低至1 7V, 而電子肌肉則每微米厚需要數十甚至上百伏特的電壓; 離子肌肉更勝一籌的是, 它能產生彎曲運動, 而不僅僅是伸展或收縮。離子型人工肌肉產生驅動的方式是體系中離子的移動。施加電場促使離子和溶劑移動, 離子進入和離開的聚合物區域便發生膨脹和收縮。當然離子運動的前提是必須處于電離狀態, 所以一般須使體系保持液體狀態。但是, 隨著技術的發展, 離子人工

27、肌肉必須在液體環境下工作這一限制將會被打破。211 離子(lz)聚合物2金屬復合材料有關離子聚合物2金屬復合( IPMC) 材料驅動的研究始于1992 年, 這種復合材料可以在較低的驅動電壓下產生較大的應變, 具有巨大(jd)的應用價值。IPMC 的研究帶動了整個電驅動研究領域的發展。典型的離子聚合物2金屬復合材料驅動器由薄的離子聚合物膜和鍍在兩表面的貴金屬電極組成, 離子聚合物膜內含有大量的陽離子以中和共價鍵合在聚合物骨架上的陰離子。離子膜由側鏈長度及數目可改變的全氟聚合物組成, 離子化的側鏈集團通常是磺酸基(Nafion) 或羧酸基( Flemion) , 其結構式如圖4 所示。金屬電極通

28、常是鉑和一層加強導電性的金或者單純是金。陽離子包括堿金屬離子, Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 和Cs+ , 或者是堿2銨離子: 四甲基銨和四丁基銨 38 。圖4 商用產品(chnpn)Flemion ( 左) 和Nafion ( 右) 的化學結構式38Figure 4 Chemical structure of Flemion( left) and Nafion ( right)在相互連接的陰離子聚合物網絡中, 聚合物基底為移動的陽離子提供通道, 金屬電極可以通過還原分散在聚合物表面的金屬離子得到。電場導致離子濃度的改變, 從而吸引水分子移向聚合物的一側, 導致層狀結構向電極的一邊彎曲。

29、非均勻分布的水分子導致驅動器一側溶脹而另一側收縮。IPMC 不能產生線性驅動, 只能彎曲驅動, 恢復起始外界環境, 驅動器恢復原形。響應速度較高, 可達50Hz, 而且易于制造。IPMC 的電機械響應速度依賴于離子聚合物種類、陽離子種類、溶劑的性質以及體系中溶劑含量。不同的堿金屬或堿2銨鹽離子, 以及不同的溶劑都產生不同的驅動速度和驅動器偏轉程度。對Nafion 樣條施加電場時, 樣條首先較快地朝著正極方向彎曲, 然后緩慢地放松, 即彎曲程度降低, 如果此時兩金屬電極短路, 則樣條會快速地朝負極方向彎曲, 然后緩慢地放松, 最終彎曲方向朝著負極方向, 很難達到起始狀態。但如果樣條中含一些大的堿

30、2銨陽離子TBA+ , 則施加電壓后只會逐步地向著正極方向彎曲。Flemion 基材料有著不同的驅動行為, 含堿金屬陽離子的Flemion 樣條在水中溶脹平衡后, 對其施加直流電場, 它將迅速地向正極方向彎曲, 然后繼續向著正極方向彎曲, 只是速度明顯降低。如果短路, 則樣條快速地彎向負極, 然后降低速度繼續向負極方向彎曲。在初始的極短時間內, 彎曲程度就可以達到整個過程全部位移的77% 39, 40 。圖5 離子(lz)遷移示意圖 38Figure 5 Schematics of translation of the ion一般(ybn)IPMC 的彎曲曲線都是固定的, 通過預先的形狀設計或

31、者多段驅動器結合也可以得到復雜的彎曲形變, 但是負責的設計使應用受到限制。最近Stoimenov 41 及合作者通過設計電極結構, 使得在同一輸入電壓下, 同一驅動樣條的前后兩半段分別向著相反的方向偏轉, 得到S 形曲線, 部分正負極對應的電極得到曲率半徑各區段不同的復雜彎曲形變, 并將彎曲運動轉換成線形運動輸出 42 。IPMC 的應用較為廣泛, 2002 年12 月推出的玩具機器魚便是一種由IPMC 驅動的體系, IPMC 可用于機器鉗子和制作機器昆蟲的翅膀, 另外也可像壓電材料一樣, 被用作能量轉換裝置將機械能轉化為電能儲存起來 43 。Taya 等 44 研制了一種固體電解液, 使得I

32、PMC 可以直接在空氣中使用, 極大(j d)的拓展了IPMC 驅動的應用空間。這個可在空氣中使用的體系由Nafion、鉑2銅電極、固體電解液和游離的二價銅離子組成, 可以在小于1V 的低電壓下產生較大的彎曲形變。212 聚合物凝膠聚電解質凝膠可以隨著環境( 如溫度、溶劑組成、離子強度、pH 及電場) 的改變而溶脹或收縮。凝膠體積改變的本質是凝膠網絡對水或其它溶劑的吸收和排出。當對離子型凝膠如聚丙烯酸凝膠施加電壓(diny)時, 會促使氫離子進入或離開凝膠, 使周圍環境發生酸堿性改變, 于是凝膠收縮或溶脹。在施加電壓時,如果凝膠與電極片接觸, 凝膠彎向正極一側, 如果凝膠未與電極接觸, 則彎向

33、負極一側。第一種情況是由于酸在正極聚集引起凝膠彎曲, 而第二種情況凝膠的彎曲運動是由于離子在凝膠和電解液中的擴散速率不同導致的 45, 46 。凝膠的響應速度很大程度上取決于它的尺寸, 在驅動器應用中, 如果需要足夠快的響應速度, 則凝膠的尺寸應該控制在幾個微米的尺度上。如果沒有電流的流動, 則無法驅動, 因為凝膠的結構是對稱的, 只有施加電壓才會使樣品兩側產生不對稱結構, 從而導致彎曲。彎曲響應不是材料本身具有的性質, 而是依賴于系統中電解反應動力學, 因此受系統的幾何形狀、電解液和電極的組成以及凝膠的受力史的影響 47 。Osada 等 48 將PAMPS 凝膠置于溶有帶正電荷的n2十二烷

34、基氯化吡啶表面活性劑的水中, 施加電壓后凝膠向陽極彎曲, 這是由于帶正電荷的表面活性劑分子向陰極方向移動, 在陽極一側的凝膠表面與羧基( COO2 ) 結和, 結合后表面活性劑之間由于疏水作用而緊密結合, 導致此側凝膠收縮, 從而產生彎曲。利用這一原理, 他們設計了一種能在水中作快速線性游動的凝膠魚。此外, 利用凝膠在電場中的不對稱溶脹性質, Otake 等 49 采用電極陣列, 成功設計了一種多足凝膠魚, 這種凝膠魚能在電場作用下發生翻轉運動。Calvert50 曾指出在一個復合凝膠中, 一邊對pH 敏感, 另一側對pH 沒有響應, 這種凝膠可以在電場下產生線形收縮。因此, 通過各種各樣的設

35、計, 就可得到更多類型的電場響應凝膠。盡管凝膠驅動有了很大發展, 但是仍然無法克服其強度低, 電解并產生氣體等限制因素。因為在通常情況下, 1123伏的電壓足以使水電解。Hirai 等 51 將聚乙烯醇凝膠溶脹于二甲基亞砜制得無水凝膠, 這種凝膠在電場中可以快速彎曲, 但是需要很高的電場, 類似于電介質彈性體驅動材料, 在下面的相關部分作者將所詳細(xingx)介紹。圖6 凝膠在電場(din chng)下的彎曲形變( a) 對比態( b) 電場驅動(q dn)狀態 12Figure 6 Ionic gel at reference state ( a) and activated state

36、( b) where the gel bends with a concave negative side.213 導電(dodin)聚合物經過摻雜的導電聚合物如聚吡咯、聚苯胺等在電場下會在電極附近發生可逆氧化還原反應, 促使聚合物與電解液之間發生離子遷移, 這種遷移將會導致聚合物顯著的體積變化, 將電能轉化為機械功, 以達到驅動的目的 52 。這類材料廣泛應用于彎曲驅動, 其應變為015 10% , 甚至達到39% 53 , 但是由于擴散速度的限制, 驅動速度較慢。具有很高的驅動應力, 1 35MPa 54,55。導電聚合物的電機械耦合小于1% ,所以沒有持續的能量回收利用, 效率將會很低。

37、由于低的電機械耦合以及低電壓, 高能量必須有高的電流才能達到。圖7 導電聚合物的氧化還原過程, 此過程引起材料的形變 57Figure 7 The redox progress of conductive polymer which induced the strain作為驅動材料最常用的三種導電聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩, 其中聚吡咯占主導地位。1984年, Burgmayer 和Murray 56 首次報道了導電聚合物在電場下的體積變化。導電聚合物的體積改變是由于電解液中的離子進出聚合物基體導致, 在不同電壓作用下極化的PPy 膜滲透性能增加幾個數量級。將摻雜可移動陰離子ClO42 的

38、PPy 浸入含有正負離子的電解液中, 在聚合物基體上施加電壓后, 會使基體產生氧化還原作用, 從而引起離子的注入或排出以維持電中性。當PPy 基體被氧化時, 聚合物鏈上會產生正電荷, 電解液中的陰離子進入聚合物以中和產生的電荷。在電解液中陰陽離子被溶劑化, 當陰離子進入聚合物基體時, 陰離子上結合的溶劑跟隨進入固體基體, 引起體積膨脹。相反, 聚合物基體被還原時, 電子進入基體以中和聚合物鏈上的正電荷, 于是陰離子被排出聚合物基體以保持電中性, 伴隨著溶劑的排出, 于是基體體積收縮 57。在電壓下離子進出聚合物基體的速率取決于陰陽離子的尺寸、離子結合的溶劑、電壓大小以及聚合物膜的厚度。在導電聚

39、合物中添加碳納米管后, 可顯著提高導電聚合物的應力強度和導電率, 從而加快電荷注入速度, 明顯提高響應速度。當加入0176% (wt) SWNT 后, 聚苯胺的楊氏模量提高了一倍, 拉伸強度提高了50%以上, 驅動應力可達100MPa58 。Vidal 等制得IPN 導電聚合物驅動體系, 通過在基體中原位生成導電聚合物電極實現三層型結構, 解決一般三層型驅動器的層層分離問題(wnt), 并實現了導電聚合物的線性驅動 59 。Otero 等研制出一種可以像人手指一樣靈敏的機器人手指, 這種手指的敏感部位是由三層復合膜PPyP絕緣塑料膜PPPy 制成的 60 。Lee 等 61 開發了PPy 固體

40、電解液, 以代替液體電解液, 使導電聚合物驅動體系可在空氣中使用。相比于其它電活性聚合物材料, 導電聚合物具有驅動電壓低, 產生應力大, 能量密度高( 最高近100JPcm3 ) 62 等特點; 另外它的使用壽命長, 其氧化還原循環次數達到10E+ 6數量級。214 碳納米管復合材料(f h ci lio)碳納米管通常分單壁和多壁兩種, 單壁碳納米管可以認為是單層石墨卷成柱形結構, 而多壁碳納米管可以認為是不同直徑的單壁碳納米管嵌套而成。碳納米管具有很高的驅動應力( 26MPa) 和極高的拉伸強度( 37GPa) , 并能夠提供超高的工作強度和機械強度, 其楊氏模量可達640GPa 63 。除

41、此之外, 在1000 e以下碳納米管具有高的熱穩定性, 通過模擬表明其應變可達1% , 極限能量密度可達15000JPkg。盡管具有這些潛在的優勢, 但是碳納米管作為驅動材料的優勢應用卻因其成本昂貴及難以大量制備而受阻。1999 年, Baughman 64 與合作者首次報道了基于碳納米管的驅動器。這種驅動器由兩層單壁碳納米管片被雙面膠粘在一起, 施加(shji)電場后在電解液中表現出彎曲行為。當對碳納米管施加電場時, 會有大量的電荷注入納米管( 見圖8) , 而驅動的根本便是靜電力。碳納米管之間的同種注入電荷之間的排斥力超越了電極之間的靜電吸引力, 靜電排斥力導致帶同種電荷的碳納米管伸長及膨

42、脹, 引起彎曲形變, 這和電介質彈性體驅動不同。因為碳納米管強度較大, 應變一般 1%。由于一些條件的限制, CNT 驅動器的全部響應速度都限定在秒的尺度, 達不到一般驅動材料毫秒的響應速度。研究人員嘗試通過各種方式提高驅動速度,Madden 等 65 將碳納米管混入纖維或薄膜中, 由于材料的多孔性, 使得充電速度和驅動速度顯著提高, 響應速度小于10ms, 有效驅動應變達到19%Ps。但是反應速率會隨著纖維或膜厚度的增加而降低, 同時電極距離的增加以及離子電解液導電性的降低都會使反應速率降低。Fukushima 66 和他的合作者發現離子液體能很好的分散碳納米管, 于是利用離子液體和碳納米管

43、混合, 制備出物理凝膠, 并將物理凝膠制成電極, 兩電極夾住PVDF(HFP) 支持的離子液體電解質層, 在 3 伏電場下產生快速的彎曲應變, 朝著正極方向彎曲, 速率可達30Hz, 應變達019%。此外, 在? 210V, 011Hz 電場下, 該驅動器在空氣中可重復8000 個來回而沒有明顯的衰減。因為碳納米管含量為13% (wt) , Fukushima 認為其驅動機理不同于靜電力效應, 而是由于電極和電解液層之間的離子傳輸導致的彎曲應變。新型的碳納米管可以通過氧氣提供電荷來驅動, 溶解在水中的氧氣在鉑催化劑的作用下向碳納米管傳輸電荷, 使碳納米管膨脹, 當停止注入電荷時就收縮, 這就是

44、Baughman 等報道的新型的會/ 呼吸(hx)0的人工肌肉 67 。圖8 碳納米(n m)管驅動器電荷注入示意圖及納米管束表面電荷分布64Figure 8 Schematic illustration of charge injection in a nanotube2based electromechanicalactuator and injected Charge at the surface of a nanotube bundle215 電流(dinli)變液電流變液是由極細的顆粒( 011 100Lm) 分散于絕緣液體中制得。電流變效應是由于顆粒的介電常數大于基液而引起的。當施

45、加電場時, 由于誘導偶極距的運動, 鏈會沿著電場方向排列, 從而引起結構及粘度的改變, 產生應變及其它特性, 使電流變體從液體轉變成黏彈性物質, 響應時間可以達到微秒級。3 介電液體(yt)凝膠1994 年,Tohiaro 提出介電液體溶脹的凝膠驅動體系, 使用介電常數(ji din chn sh)高達47 的二甲亞砜(DMSO) 溶脹聚乙烯醇(PVA) 凝膠, 制得具有彎曲形變和線性驅動性質的體系, 但運動速率相對較低51, 68 。徐堅 69 73基于聚乙烯醇P二甲基亞砜( PVAPDMSO) 凝膠體系, 建立一種性能優異的凝膠電機械系統( 見圖9) 。該系統具有非常快的電響應速度, 能在

46、空氣中作長程可控線性運動。凝膠的爬行速度可達1163mmPs, 該速度遠遠大于之前所報道的系統的值0105mmPs 69, 70 。同時基于靜電作用機理, 在梯度充電的玻璃基底上進一步開發了一種具有自調協能力的PVAPDMSO 凝膠電機械系統。該系統能根據外界環境刺激自動調整其運動狀態, 并在空氣中表現出強的長程快速運動能力 71 。在300VPmm的電場作用下, 凝膠的最大爬行速率可達3122mmPs; 為使凝膠系統的運動姿態更貼近生物現實, 通過在玻璃基底上設計具有特殊形狀的介電液體圖案, 提出了一種建立具有長程路徑控制運動能力的電機械系統的新方法( 見圖10) 。采用該方法, 當外加電場

47、強度超過某一臨界值E cg后, PVAPDMSO 凝膠能在玻璃基底上作路徑控制的類蝸牛或類蛇爬行運動。CCD 監測結果表明, 在400VPmm 電場作用下, 凝膠在線性路徑上運動的平均速率可達1414mmPs 72 。通過進一步優化介電液體線誘導凝膠運動方法, 設計特殊介電液體線圖案實現凝膠運動的精確控制和復雜仿生運動。首次建立了能在水平面和斜坡面環境中進行長程類蝸牛或滑動運動的PVAPDMSO 或聚丙烯腈P二甲亞砜(PANPDMSO) 凝膠電機械系統( 見圖11) , 并成功采用電極陣列與介電液體誘導相結合的方法對凝膠在空氣中的運動和形變進行了控制, 初步解決了凝膠形變和運動對于液體環境的強

48、烈依賴等問題73 。值得注意的是, PVAPDMSO 或PANPDMSO 凝膠系統的壽命約為幾分鐘至幾十分鐘,與介電液體線的揮發速度和凝膠溶脹度有關。采用非揮發性溶劑溶脹的凝膠可以延長系統的壽命。該技術為解決凝膠電機械系統所面臨的一些挑戰具有重要意義。由此, 使凝膠系統在軟機械技術如微型運載機械, 軟智能觸手和微型智能馬達等領域的應用朝多樣化方向發展。圖9 聚乙烯醇(j y x chn)P二甲基亞砜凝膠構筑的凝膠電機械系統69, 70Figure 9 The PVAPDMSO gel electromechanical system圖10 具有(jyu)長程路徑控制運動能力的電機械系統 72F

49、igure 10 The electromechanical system with the ability of long2range self2governing motion結語(jiy)綜上所述, 電子型與離子型兩種人工肌肉各有優缺點。電子型人工肌肉的優點在于其可以在室內環境下長時間的驅動, 響應速度快, 響應時間為微秒級; 可以在電場下長時間的保持應變狀態, 能夠產生相對較大的驅動力; 缺點是需要很高的驅動電場, 一般得150MVPm, 電壓至少在1KV 以上, 應力和應變相互妥協, 應變大則所產生應力小, 應力大則應變小。由于玻璃化轉變溫度的影響, 電子型人工肌肉不適合在低溫下工作

50、。鐵電聚合物材料由于居里溫度的限制, 不適合高溫環境工作。離子型人工肌肉的優點是在1 7V 的_低電壓下能夠產生大的彎曲應變, 通過施加電壓方向的調整可實現可控雙向驅動; 缺點是除了導電聚合物和碳納米管復合材料, 其它離子型在電場下不能維持應變狀態, 而且響應速度較慢, 彎曲應變產生的應力相對較小, 除導電聚合物, 其它類型很難得到均勻的材料, 尤其是離子聚合物- 金屬復合材料, 另外, 在水性體系中, 在大于1123V 的電壓下, 將會持續電解, 如果在空氣中使用, 需考慮電解液, 電機械耦合系數低。在研究和使用中, 我們應該根據其特點合理開發利用, 使其優點得到最大的發揮, 對于其不利條件

51、在合理避開的同時能夠找到克服的辦法。聚合物人工肌肉的研究已取得巨大的進展, 每年一度的SPIE 人2機手臂角力競賽, 具有28 種表情變化的機器人面孔, 人手指一樣靈敏的機器人手指以及航空探測器灰塵擦拭裝置等, 都是人工肌肉領域的進步, 雖然這些都是處于實驗階段, 在應用方面仍有很多條件的限制, 但是隨著研究人員的不斷努力, 在不久的將來, 我們一定會看到人工肌肉出現在我們生活之中。參考文獻: 1 Nickel V L, PerryM D J, Garret A L. J Bone Joint Surgery, 1963, 45 A, 5: 933 2 Hollerbach J W,Hunte

52、r IW, Ballantyne J. The Robotics Review 2( edit ed by Khat ib 0, Craig, J J,Lozano2Perez T) ,MIT Press, Cambridge, 1992, pp.299 3 JiangT Y,Ng T Y, Lam K Y. Sensors and Actuators, 2000, 84: 81 4 Steven GW, Randall R S. Proc SPIE, 1999, 3668:2 5 Roentgen WC. Section III in Annual Physics and Chemist r

53、y Series, (Wiedemann Ed. ) John Ambrosius Barth Publisher,Leipzig,German, 1880, pp.771- 786. 6 Eguchi M. Phil Mag, 1925, 49. 7 Kat chalskyA. Experientia, 1949, 5:319. 8 Kawai H. Jpn J Appl Phys, 1969, 8:975. 9 Kornbluh R, Pelrine R,Pei Q B, Shastri V, SRI Int ernational . / Electroactive polymer ( E

54、AP) actuators as art ificial muscle0 Chapter 16,SPIE Press,Bellingham, WA, 2001, pp. 457- 495. 10 Bar2Cohen Y et al . / Electroactive polymer ( EAP) actuators as artificial muscle0 2nd edit ion, SPIE Press, Bellingham,WA, 2004. 11 OteroT F, L?pez Cascales J, Fern?ndez2Romero A J. Proc SPIE, 2007, 65

55、24:65240L. 12 O. Halloran A, O. Malley F. / Topics in Bio2Mechanical Engineering0 chapter 7,Trinity Centre for Bioengineering & National Centre for BiomedicalEngineering Science. 2004, pp. 184- 215. 13 Ma W, Cross L E. Appl Phys. A, 2004, 78: 1201. 14 Shankar R,Ghosh T K, Spontak R J. Soft Matt er,

56、2007, 3: 1116. 15 Pelrine R E, Kornbluh R D, Joseph J P. Sensors and Actuators A, 1998, 64: 77. 16 Sommer2Larsen P, Kofod G, Shridhar MH, BenslimaneM,Gravesen P. Proc SPIE, 2002, 4695: 158. 17 Pei, Q, et al, Proc. SPIE, 2003, 5051: 281. 18 Pelrine R, Kornbluh R,Pei Q,Stanford S, Oh S, Eckerle J. Pro

57、c SPIE, 2002, 4695: 126. 19 Pransky J. Industrial Robot: An International Journal, 2005, 32: 438 20 Curie P, Curie J C R. Acad Sci, 1880, 91: 294. 21 Valasak J. Phys Rev, 1921, 17: 475. 22 Cheng H,Klein R, Xia F, Li H F, Zhang Q M, Bauer F, Cheng ZY. IEEE Trans Diel & Elec Insu, 2004, 11: 299. 23 Zh

58、ang, QM, Zhao J, Shrout T,Kim N, Cross L E,Amin A, Kulwicki BM. J Appl Phys, 1995, 77: 2549. 24 Su J. / Electroactive Polymers for Robot ic Applications0 , chapter 4, Springer London,London, 2007, pp. 91- 120. 25 Zhang QM, Bharti V, Zhao X. Science, 1998, 280: 2101. 26 Xia F,Cheng Z Y, Xu H,Li H, Zh

59、ang QM,Kavarnos G,Ting R,Abdul2Sedat G, Belfield K D. AdvMat er, 2002, 14: 1574. 27 Zhang QM, Huang C,Xia F,Su J. / Electroactive Polymer Actuators as Art ificial Muscles0 , 2nd edit ion, Chapter 4, SPIE, Press, Bellingham, WA,2004, pp. 89- 120. 28 Bauer F, Fousson E, Zhang QM,Lee L M. IEEE Trans Di

60、electr Electr Insul, 2004, 20:293. 29 Huang C,Klein R, Li H, ZhangQ M, Bauer F, Cheng ZY. IEEE Trans Dielectr Electr Insul, 2004, 20: 299. 30 Chu B J, Zhou X, Ren K, Neese B,Lin M,Wang Q, Bauer F, Zhang QM. Science, 2006, 313:334. 31 Su, J,Harrison J S,Clark T, Bar2Cohen Y, Leary S. Mat Res Soc Symp