1、加氫工藝技術主 講張 孔 遠第五章 加氫裝置開停工裝置開工準備裝置開工裝置停工5.1 裝置開工準備裝置開工準備裝置的交工驗收、裝置檢查、公用系統投用、系統吹掃沖洗、單機試車、加熱爐烘爐、低壓系統試密、分餾水（油）聯運、高壓系統氮氣氣密、反應系統干燥、催化劑裝填、反應系統氫氣氣密、反應系統急冷氫和緊急卸壓試驗等加氫催化劑的裝填方法催化劑形狀密相裝填與出廠堆密度的比較密相裝填與普通裝填密度比較球型增加3%-5%增加10%條型增加8%-10%增加25%片型增加7%-9%增加15%加氫精制催化劑的裝填分為：普通裝填和密相裝填加氫催化劑的裝填準備催化劑的裝填，應力求在晴朗、干燥的天氣里進行，并要在反應器

2、催化劑裝填現場搭設防雨棚，遇雨天應停止裝填，嚴防催化劑淋浴受潮。反應器的內構件安裝完畢（對已操作過的反應器的內構件吹掃清理干凈），反應系統干燥完成后，方可進行催化劑裝填的相應準備工作。撤卸反應器頭蓋人孔及入口擴散分配器。按預先制訂好的催化劑裝填方案，在反應器的器壁上自下而上畫好各類瓷球、催化劑床層和積垢籃框的裝填線，并作好裝填催化劑的相關準備工作。反應器人孔打開以后，檢測反應器內的氧含量，并用儀表風吹掃置換，在確認其氧含量達到20以上時，方可允許作業人員進入反應器，撤卸頂部分配盤、床層人孔、冷氫管及熱偶保護管，擦拭反應器器壁。加氫精制反應器催化劑裝填圖加氫催化劑的裝填催化劑裝填工具 催化劑普通

3、裝填的工具，通常由一個金屬料斗、一根金屬立管和一段帆布軟管所組成。在料斗和金屬立管之間裝有一個閘板閥，在金屬立管和帆布軟管之間裝有第二個閘板閥。催化劑裝填時，第一個閘板閥全開，用第二個閘板閥的開度來控制催化劑的裝填速度。裝填間斷時應關閉頂部的第一個閘板閥。金屬立管內設有斜擋板，用于減少催化劑自由降落的高度。隨著催化劑床層界面高度的上升，帆布軟管應逐漸縮短，通常每次去掉1m左右。反應器底部集合管上界面150mm以下及催化劑卸料管內，裝填19和13的惰性瓷球；將惰性瓷球料面扒平后，裝填80-100mm 10的惰性瓷球；將惰性瓷球料面扒平后，再裝填80-100mm 3-5的惰性瓷球；將3-5mm惰性

4、瓷球料面扒平后，按催化劑裝填線裝填底部床層催化劑，裝填時帆布軟管應繞著反應器內側移動，使催化劑料面均勻上升，催化劑自由降落的高度不應超過3m，作業人員不得在催化劑料面上站立行走，當必須站在催化劑床層上時，應在催化劑料面上放置一塊0.3m2（0.5m0.5m）的支撐以分散載荷；底部床層催化劑裝填至距離冷氫分配盤底部250mm處，然后再裝填100mm高10的惰性瓷球覆蓋層；裝填基準線催化劑床層界面150 將撤卸的分配盤、冷氫箱及支撐盤，按要求安裝復位后，再進行上部床層催化劑的裝填。將床層支撐板上，依次分別裝填10mm及3-5mm的惰性瓷球各80-100mm后，以同樣的操作方法裝填上部床層催化劑；裝

5、填預定高度后，按要求放置好積垢藍筐并用不銹鋼鏈系牢后掛在頂部分配盤的支撐梁上，在積垢藍筐的周圍再裝填適量的催化劑（保護劑）和100mm的13-15mm的惰性瓷球，使其界面與積垢藍筐上端平齊（與頂部分配板支撐的最小距離為150mm）即可。反應器頂部積垢藍框150催化劑裝填結束后，將部分撤卸的頂部分配盤安裝復位，再安裝好入口擴散分配器和反應器頂蓋，經旋緊螺栓后，可進行后續相關作業。5.2 裝置開工加氫裝置的開工，通常包括催化劑的干燥、硫化、鈍化、換進原料油和調整操作等幾個環節。催化劑干燥脫水 以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體的加氫精制催化劑具有很強的吸水性。加氫催化劑在完成其高溫干燥培燒制備工序后的過篩

6、、裝桶及使用前的裝填過程中，不可避免地或多或少吸附一些水分，少者為1-3，多者可在5以上。催化劑吸水受潮會影響其強度、硫化效果和活性。因此，在催化劑開工時，首先要對催化劑進行干燥脫水。催化劑干燥脫水的工藝條件催化劑干燥的介質氮氣操作壓力2.04.0MPa循環氣量循環壓縮機全量循環升溫速度20/h床層溫度150300高分溫度50 催化劑硫化催化劑的硫化：干法硫化 濕法硫化干法硫化:亦稱氣相予硫化，即在循環氫或氫氮氣 存在下注入硫化劑進行硫化濕法硫化：亦稱液相予硫化，即在循環氫或氫氮 氣存在下以輕油等為硫化油攜帶硫化劑注入反應 系統進行硫化催化劑硫化的基本原理 催化劑硫化是基于硫化劑（CS2或DM

7、DS）臨氫分解生成的H2S，將催化劑活性金屬氧化態轉化為相應的硫化態的反應。硫化反應：（用氫為載體，硫化氫為硫化劑） MoO3+2H2S+H2MoS2+3H2O (1) 3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O (2) 9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O (3) WO3+2H2S+H2WS2+3H2O (4)MoO3 + CS2 + 5H2 - MoS2+3H2O+ CH4MoO3+ CS2 + 3H2 - MoS2+3H2O+ C9CoO+4CS2 + 17H2 - Co9S8+9H2O+ CH49CoO+4CS2 + 9H2 - Co9S8+9H2O+ 4C3NiO+2CS2

8、 + 5H2 - Ni3S2 +3H2O+ CH43WO3+ CS2+5 H2 - WS2 +3H2O+ CH4CS2 +4H2 - 2H2S+CH4硫化反應：（用氫為載體， CS2為硫化劑）基于上述硫化反應式和加氫催化劑的裝量及相關金屬含量可估算出催化劑硫化的理論需要量。其硫化劑的備用量，一般按催化劑硫化理論需硫量的1.25倍考慮即可。硫化劑選擇硫化劑在臨氫和催化劑存在的條件下，能在較低反應溫度下分解生成H2S，以有利于催化劑硫化的順利進行，提高硫化效果；硫化劑硫含量應較高，以減少硫化劑的用量，避免其它元素對硫化過程的不利影響；硫化劑價格便宜，毒性小，使用安全；常用硫化劑的理化性質硫化劑二硫

9、化碳（CS2）二甲基二硫（DMDS）硫含量，m84.168.0密度(20)，g/ml1.261.06沸點， 46.5109.0分解溫度，175200催化劑硫化的典型步驟催化劑的干燥脫水，對于催化劑濕法硫化是十分必要和至關重要的。催化劑采用氮氣循環升溫中溫干燥脫水，在確認催化劑干燥結束后，引氫氣置換合格后升壓至操作壓力，啟動循環壓縮機，加熱爐重新點火，使反應溫度維持在150，然后按下述步驟進行催化劑濕法硫化。（1）氫氣全量循環，反應器入口溫度控制在150160;（2）以設計體積空速向反應系統進硫化油，并根 據循環氫流率、催化劑裝量、催化劑硫化的理 論需硫量及硫化時間等相關條件確定起始注硫 量，注

10、入硫化劑（CS2或DMDS）后，在150-160 恒溫潤濕催化劑2小時。（3）待反應器催化劑床層溫度穩定后，以較慢的速 度提升反應器入口溫度，循環氫中檢測出H2S 之前，催化劑床層任何一點溫度不得超過230。（4）當循環氫中H2S濃度大于0.1v時，調整反應器入口溫度，使催化劑床層溫度維持在230左右，恒溫硫化一定時間，此期間循環氫中H2S濃度應維持在0.1-0.5v；（5）230恒溫硫化結束后，調整硫化劑的注入量，使循環氫中H2S濃度達到0.5-1.0v%，同時以適宜的升溫速度，將反應器入口溫度升至290。當反應器入口溫度達到290時，恒溫硫化一定時間。（6)290恒溫硫化結束后，調整循環氫

11、中H2S濃度至 1.0-2.0v%提高反應器入口溫度，當催化劑床層溫度 升至320左右時，再恒溫硫化一段時間；此后若滿 足以下條件，即可確認催化劑硫化結束。 硫化劑的注入量，已達到催化劑硫化理論需硫量的 100-120； 催化劑床層基本無溫升； 高分生水量無明顯增加(7)催化劑硫化結束后，將反應器入口溫度降至270-280，引進直餾輕柴油進行催化劑穩定,穩定時間48小時。然后換進設計進料，切換原料油，并按預定指標要求，調整操作后轉入正常運轉。如因故中斷硫化劑注入時，應將催化劑床層溫度降至230以下；若硫化劑注入中斷時間較長，循環氫中H2S濃度又不能維持在0.1v%以上時，則應將床層溫度降至17

12、5。催化劑硫化期間注意的問題催化劑硫化結束后，將高分含硫酸性水排放、計量、取樣分析其含硫量，必要時應作催化劑硫化的硫平衡估算，評估催化劑硫化效果。一般以氧化鋁、含硅氧化鋁和無定形硅鋁為載體的加氫催化劑，多采用濕法硫化方法進行催化劑硫化。濕法硫化之前，必須對催化劑進行充分干燥脫水，否則含水催化劑在與高溫硫化油接觸時會引起催化劑破損，并影響催化劑的硫化效果；濕法硫化的硫化油一般采用含鏈烷烴的直餾煤油或輕柴油。若催化劑中含鎢量較高時，最終硫化溫度可提至 340-360。硫化油指標加氫裂化催化劑的硫化及鈍化加氫裂化催化分子篩含量較高，裂化活性要比無定形催化劑的活性高得多，對反應溫度特別敏感尤其是在催化

13、劑開工初期階段；如果采用濕法硫化，在較高的溫度下硫化油，易發生裂化反應致使催化劑床層超溫或飛溫，還會加速催化劑積碳影響催化劑活性；因此，含分子篩的加氫裂化催化劑(包括柴油加氫改質催化劑），多采用干法硫化，并配以相應的鈍化措施及適宜的換進原料油步驟，以確保開工的順利進行。加氫裂化裝置催化劑器內干法硫化程序包括：用經加熱爐加熱的循環氫，按控制的流率和要求的升溫速度加熱催化劑，并按嚴格控制的流率將硫化劑注入到反應器的入口，硫化劑在氫氣存在條件下分解生成的H2S硫化催化劑。催化劑器內干法硫化的原則流程加氫裂化分單段、兩段和一段串聯等工藝流程。催化劑器內干法硫化是在加氫裂化的加熱、反應、換熱、冷卻、高壓

14、分離、循環氫壓縮機及物流管線構成的高壓循環回路內進行的。典型的一段串聯全循環加氫裂化反應系統的流程催化劑器內干法硫化通常是在裝置操作壓力、循環壓縮機全量循環的條件下進行的，起始硫化溫度175，終止硫化溫度370催化劑器內干法硫化的實踐過程中，首先要根據操作壓力下的循環氫流率來確定催化劑硫化的最大起始硫速率。例如，催化劑硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1X104Nm3循環氫來估算，是一個可供借鑒的經驗數據。催化劑的干法硫化的主要控制指標催化劑硫化是從低溫到高溫分階段進行的，在各個硫化階段，除了對循環氫中的H2S含量有一定要求外，還有一些相應的限制條件和控制指標。催化劑硫化的限制條件和控制

15、指標 硫化階段技術要求循環氫中硫化氫含量v%1752303/小時， H2S穿透之前，硫化溫度不超過2300.1-0.5230恒溫8小時，控制循環氫中水的含量，床層溫升0.5-1.0230290控制提溫、循環氫中水含量、床層溫升0.5-1.0290370同上1.0-2.0370恒溫硫化時間8小時1.0-2.0催化劑的干法硫化的主要控制指標當370恒溫硫化已超過8小時。若裂化反應器出口與精制反應器入口循環氫中水含量、H2S濃度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）硫化劑總注入量已達到或接近預定的催化劑硫化的理論需硫量；催化劑硫化即結束。催化劑硫化結束后，將高分含硫酸性水計排放、計量、取樣分析其含硫

16、量，必要時應作催化劑硫化的硫平衡估算，評估催化劑硫化效果；確認催化劑硫化結束后，再以每小時不超過25的速度將反應器降溫至150；降溫期間，應停止注硫或降低注硫量，但任何時候循環氫中H2S含量不得低于0.1v；催化劑的鈍化 含分子篩（特別是分子篩含量高）的加氫裂化催化劑硫化后，具有很高的加氫裂化活性，故在進原料油之前，須和避免進油過程中出現的溫度飛升現象，確保催化劑、設備及人身安全。其中，引進低氮開工油和注無水液氨進行鈍化有效抑制催化劑初活性。注入的無水液氨被催化劑吸附后，可以有效的抑制催化劑的初活性，而隨著反應溫度的升高和運轉時間的延續，催化劑所吸附氨會逐漸的解吸流失，催化劑又能回復正常的活性

17、。催化劑鈍化的起始溫度為150；終止溫度：精制段為320，裂化段為315。操作壓力與催化劑流會階段相同。一般要求低氮含量小于100g/g，大都采用直餾柴 油作為低氮開工油。催化劑鈍化用無水液氨的注入量，應根據裂化催化 劑的裝量及活性高低（分子篩含量多少）來確定。通常，大型加氫裝置是在60負荷條件下開工，即 低氮開工油的進料流率為正常設計進料量的60。硫化后的催化劑具有較強的吸附性能，當低氮開工油進入反應器時，由于吸附熱會使反應器內催化劑床層產生溫升，有時可達30以上。因此，在開始引進低氮油時進料流率不宜過大，一般為正常進料的20左右，待吸附熱溫波通過催化劑床層，高分分離器建立液面并正常投入其液

18、位自動控制之后，再將進料量提高到60負荷。待反應器內催化劑床層溫度平穩后，啟動注氨泵向反應系統注入無水液氨，然后以較慢速度提升精制段反應器入口溫度，啟動各催化劑床層之間的冷氫控制回路，使精制段反應器催化劑床層遞降溫度分布，裂化反應器催化劑床層溫升控制6。注氨2小時后，啟動高壓注水泵，向換熱系統注入脫離子水；注入洗滌水后，應以適宜的升溫速度將精制反應的溫度提升到230；通常，在注氨順利的情況，注氨7-8小時后，高分水中會有明顯的氨氣味道出現（即氨已穿透）；在氨穿透之前，精制反應器的入口溫度不得超過230，裂化反應器入口溫度不得超過205；在注氨6-7小時后，至少每半小時分析一次高分中的氨含量。在

19、注氨鈍化期間，應根據需要繼續注入硫化劑，以維持循環系統H2S含量0.1%(v)。當高分水中氨含量達1.5時，則認為氨已大量穿透；此時，應將注氨量降低到起始注氨量的三分之一。氨穿透催化劑床層之后，以適當的速度將精制反應器入口溫度提高到325。當精制反應器入口溫度升到325，裂化反應器入口升到315，注氨鈍化即告結束，但應繼續適量注氨、注硫，直至換進100設計進料前1-2小時，方可停止注氨、注硫操作。完成催化劑鈍化以后可以分步減少低氮油、引進補入相應數量設計進料的方式，換進原料油，換進設計原料油階段應嚴格控制精制油氮含量5ug/g;換油分25、50、75、100設計進料四個階段，在換油的同時須根據

20、精制油的氮含量，相應提高精制段的反應溫度，使其精制油的氮含量始終保持在5g/g以下。新鮮原料和循環氫混合后進入精制反應器，加氫裂化的未轉化油、精制反應器出口的油/氣物流及補入循環氫進入裂化反應器；因此，自鈍化階段起到換進設計進料，均未轉化油進入裂化反應器。故在到達100的設計負荷之前，其單程轉化率應維持在80-90v；在達到100設計負荷之后，再逐漸提高裂化段的反應溫度，并按設計要求調整、維持反應器入口的氫油體積比。開工正常后，精制油氮含量可按10g/g控制。5.3 加氫裝置的停工加氫裝置正常停工因催化劑再生、設備定期維修和檢測的需要而進行有計劃的停工，均屬正常停工。在停工過程中，由于有可能發

21、生多種特殊情況，停工步驟隨時都需要根據具體情況作相應的變動，但最重要的是防止反應系統超溫、超壓和溫度、壓力的急劇地波動。停工前應將停工的準確時間，停工的范圍，需檢測檢查、維修和清掃地設備，及時通知操作管理人員、相關部門，以便充分地做好相應地準備工作；并要將停工過程中因故所作地相關變動，及時通知裝置界區外地相關操作人員，以便統一部署和協調工作。若要卸出催化劑或進行催化劑器內再生，在降溫、降量切斷進料后，須將反應器入口溫度升到300左右（加氫裂化劑400左右），保持此溫度熱氫吹掃氣提24小時。在氣提階段，應以最大流率循環氫氣，關閉急冷氫，并根據需要從高壓分離器排放部分循環氣，使循環氫的H2濃度保持

22、80v以上。恒溫熱氫帶油期間每兩小時分析一次循環氫中的H2S含量，若小于500g/g，可提前結束吹掃。熱氫吹掃氣提結束后，以25/h的降溫速度用循環氫將反應器降溫冷卻到150；在開始循環降溫時，應停止向反應器流出物中注水，并盡可能地從高分排水，停止補充氫氣；在反應器溫度低于330后，開始排放卸壓。切記，在壓力降到3.5MPa以前，不得將反應器的溫度降到135以下。繼續循環降溫至100以下，停循環氫壓縮機，并將反應系統降至常壓。從循環壓縮機地出口和新鮮進料泵的出口分別引入氮氣進行反應系統的吹掃；為對反應部分進行有效吹掃，吹掃用氮氣應自上而下流過催化劑床層10-15分鐘；為確保所有管線都能吹掃到，

23、調整制定流向的閥門，先從循環氫壓縮機出口，通過熱交換器、加熱爐、反應器、熱交換器、冷卻器和高壓分離器進行吹掃；然后通過從新鮮進料泵和循環泵出口的反沖洗管線引入氮氣進行吹掃沖洗。最后從各氫氣連接口處引入氮氣，將裝置再升壓并啟動循環壓縮機循環1小時，停循環壓縮機卸壓，再反復升壓、泄壓直至系統氣體取樣中的可燃氣體（H2+烴類）含量小于1（v）。加氫裝置的緊急停工 加氫系強放熱，一般來說，加氫反應熱和反應物流從催化劑床層上所攜帶走的熱量，兩者是平衡的，即在正常情況下，加氫催化劑床層的溫度是穩定的。但是，如果由于某些原因導致反應物流從催化劑床層攜帶出熱量少于加氫的反應熱時，這種不平衡一旦出現，若發現不及

24、時或處理不當，就可能發生溫度升高一急劇放熱溫度飛升的連鎖反應，對人身、設備和催化劑構成嚴重的威脅。緊急停工泄壓系統為滿足特殊緊急情況的要求，加氫裝置的反應系統設有0.7MPa/分和2.1MPa/分的緊急泄壓系統。0.7MPa/分泄壓系統的主要目的是：當循環氫壓縮機出現故障時，反應系統能自動降壓，它也可以手動操作。2.1MPa/分泄壓系統，是當出現較嚴重的緊急情況時使用的，如著火，催化劑床層溫度過高，反應系統將自動緊急泄壓，也可手動操作。緊急停工泄壓的原因 有兩種操作失常的情況需要緊急降壓和停工。循環氫壓縮機停運 循環氫壓縮機如果停運，就失去了從催化劑床層上攜帶出反應熱的能力，若不通過降壓，氫氣

25、和油將繼續在處于高溫的反應器中反應并放熱。 除非因某些設備發生故障，催化劑床層溫度過高和飛溫都不會發生。若任何一個反應器溫度超過正常狀態30或溫度超過425，裝置必須立即按2.1MPa/分的速度降壓放空。催化劑的卸出當催化劑失去活性需要進行器外再生、過篩處理或更換新催化劑時，都要將催化劑從反應器卸出，卸出催化劑的方法有以下幾種：催化劑再生燒焦后卸出 催化劑在器內進行燒硫、燒焦后從反應器中卸出。長期運轉沉積在催化劑上的炭和硫等易燃物（尤其是硫化鐵）量非常少，是最安全的一種卸催化劑的方式。在這種情況下，只要將再生催化劑經干燥空氣或氮氣循環充分地冷卻后在卸催化劑的過程中，用干燥的氣體（壓縮風或氮氣）

26、吹掃掩護，注意防塵即可。把催化劑卸出后，清洗反應器。向反應器內注堿液后卸出未再生催化劑 當催化劑充分冷卻之后，先用堿液充滿反應器，將未再生的催化劑和堿液一起卸出。將卸出的催化劑裝在有塑料襯里的桶內。在催化劑無結塊能自由流動的條件下，采用這種方法，可節省氮氣和縮短卸劑時間。該方法僅限于卸出報廢催化劑，對冷壁反應器是不適用。卸劑時應注意安全防護避免堿液燒傷。卸劑后反對反應器進行清洗、吹掃和干燥處理。熱氫氣提后卸出未再生催化劑在加氫硫化裝置正常停工的相關章節中，已論述過催化劑熱氫氣提脫油的目的、操作方法及最后的停工狀態。在這種情況下，可采用氮氣吹掃掩護的方式卸出未再生催化劑，值得提及的是，應采取嚴密

27、的安全防范措施，有效杜絕硫化鐵自然著火，至關重要。氮氣保護真空抽吸卸出未再生催化劑 這是70年代以后，開始采用新的卸劑方法。即在氮氣的掩護下，由身著安全防護作業人員進到反應器里，拆卸反應器內構件、松動板結的催化劑床層和操作真空抽吸管抽吸卸出未再生催化劑反應器經過氮氣置換后，加盲板使其與所有工藝管線隔離，只與氮氣吹掃系統相通，當反應器內的氮氣96并穩定后，從安全考慮，定時取樣分析氣體的烴類、硫化氫和羰基鎳。若只“撇頭卸出頂部催化劑時，反應器內的溫度應不高于49；欲卸出全部催化劑時，反應器的溫度不得高于38。卸出催化劑的相關注意事項無論是加氫裂化和加氫精制裝置，在卸出催化劑時，都有不容忽視的安全技術問題。未再生的催化劑和硫化鐵易燃未再生的催化劑（或無法再生的催化劑），會不斷釋放溢出的長期運轉使用過程中所吸附的氫氣和烴類在打開反應器之前，必須將催化劑床層循環降溫到40或更低，并用氮氣置換、吹掃后再打開反應器，保持氮氣掩護杜絕空氣進入反應器，以避免再生催化劑和硫化鐵暴露在空氣中自燃，引起反應器著火。在卸催化劑的