1、物性數據估算專業培訓教程本章主要內容估算的必要性及要求比照態方法。從兩參數到多參數的開展基團奉獻法。出發點、開展和分類沸點、臨界性質根底物性的估算UNIFAC法介紹估算方法的必要性及要求化工數據的評價 化工數據以實驗值最可靠當不同作者對同一物性給出不同值時，要進行數據評價。對數據評價時可用“質量碼，經數據評價的數據有更大的可靠性。經評價的數據大都集中在數據手冊中。靠一本手冊或一套手冊不可能查到所有的數據。數據手冊有專用性，即一類或同類物性集中在一本或一套手冊中。數據評價的規那么選用經典的實驗方法得到的數據；采用較新年代的實驗數據；信任經其他數據專家評估的數據；優先選用高知名度的測定者或實驗室的

2、數據；注意作者自己公布的實驗誤差；注意測定者公布的原料純度，了解方法的可靠性；注意測定時的溫度、壓力等測定精度；了解實驗目的化工數據估算的必要性雖然在文獻中或手冊中已有許多數據，但化學工業中化合物品種太多，且要考慮不同溫度、壓力下，物性值的變化。工業中處理的又多是混合物，物性工程中必須考慮濃度的影響；實測值遠遠不能滿足需要，有時測定技術上存在難以克服的困難；估算求取化工數據成為極重要的方法。 化工數據估算的要求誤差小，同時要注意不同物性工程對誤差要求不同；盡量少用其他物性參數計算過程或估算方程不要太復雜估算方法要盡可能具有通用性，特別是關注對極性化合物使用的可能性。具有理論根底的方法常常有更好

3、的開展前景。估算方法每項物性有各自的多種估算方法；同一類型的估算方法又用于不同的物性項；目前，實用的估算方法主要是對應狀態法和基團奉獻法；此外還有參考物質法和物性間的相互估算法。對應狀態法比照態法兩參數法比照狀態法從pVT關系開始，van der Waals方程： 提供了壓縮因子Z的估算方法兩參數壓縮因子圖開展為估算蒸氣壓ps、蒸發焓 、焓差 、熵差 、熱容差 、逸度系數 等一系列熱力學性質的計算。此法使用方便，但主要用于計算氣相。 三參數法參加第三參數可更好地反映物質的特性，因此在pVT及其他各種熱力學性質計算中更準確、更常用的三參數是偏心因子 和臨界壓縮因子Zc。使用 和Zc后，有關液相的

4、計算更加準確了。 用作為第三參數時，作為標準的是球形流體Ar、Kr、Xe，后者的為零。LeeKesler是三參數法的一種改進，選擇兩種參考流體的方法更準確些。但復雜得多。 使用沸點為參數的比照態法沸點Tb反映物質的特性，從微觀角度看反映分子間作用力，實驗數據又充分。因此可作為特殊的第三參數使用。廣泛用于估算液體飽和密度、蒸氣壓、蒸發焓。例如在ps的計算中使用第四參數極性參數的比照態方法 參加極性參數第四參數可進一步改進比照狀態法但至今未有廣泛被接受的第四參數，目前已使用過的有以偶極矩為根底的，或以及ps為根底的。第四參數法雖有優點，但還未成為一個適用于各種物性計算的方法。使用第五參數量子參數的

5、比照態法一般的比照狀態法不適用于量子氣體H2、He等，在兩參數法時，就曾提出使用對氫使用“臨界參數加8規那么， 此時，Tc單位為K，pc用atm12.8atm。可參加一個與分子大小有關的量子參數第五參數作理論修正，但廣泛使用的是對臨界參數的經驗修正法；式中 是經驗修正后的臨界參數。此法是先修正臨界參數，再考慮不同摩爾質量的溫度的修正。 比照狀態法和狀態方程法比較 從計算方法比較，這兩種方法有很大差異但狀態方程法中，所用參數都是從臨界參數計算，即以Tc、pc、 來表達的，在處理混合物時，需要用實驗值回歸交互作用參數，這樣的計算成為估算方法。比照態法在處理戶混合物時也存在同樣的問題。因此這兩種方法

6、也有一定的共同點。 基團奉獻法 基團法概述比照狀態法有通用和簡潔的優點，也便于計算機使用。主要問題是過于依賴臨界參數，而至今具有臨界參數的物質只略多于1000種。因此對于缺乏臨界參數的化合物比照狀態法是難于使用的。基團奉獻法簡稱基團法具有完全不同的出發點。基團法假定純物質或混合物的物性等于構成此化合物或混合物的各種基團對此物性的奉獻值的總和，并假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的奉獻值都是相同的。基團法的優點是具有最大的通用性。由于構成常見化合物的基團只有約100個，因此100個基團就根本上可估算各類有機化合物的物性了。基團法主要用于估算有機物的物性一些基團法不依賴于任何其他物性，但有的

7、基團法關系式中需要其他物性參數。基團法開展和分類早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙，所劃基團很少。20世紀中葉，用基團法估算標準生產焓及臨界性質時，劃分的基團較多較細。早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀40年代起，開始修正臨近基團的影響。基團法從估算固定溫度點開始，經過開展，目前基團法已經提出了溫度關聯式，用于各種溫度下。開始基團法僅用于純物質的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。基團法開展情況隨著基團劃分細致，計算精度提高，但基團數膨脹造成了計算的復雜性；參加結構修正項，計算結果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；溫度關

8、聯式的提出，使基團法便于計算機使用。為了使用，應該將基團法的基團劃分和結構校正控制在適度的范圍內。否那么將失去基團法通用性的優點。Joback法估算Tb和臨界性質是一個簡單且比較可靠的方法 方法缺點：未考慮鄰近基團影響，特別是-F、Cl基團簡單加和。Constantinous-Gani法C-G法估算Tb和臨界性質典型的考慮鄰近基團的影響，二級基團也可以不加，可能誤差大些。另一個優點是求Tc時不要Tb數據。 UNIFAC 法UNIFAC法是1975年發表的，是將基團法和UNIQUAC模型結合起來的，目前廣泛用于活度系數的估算。根本公式為：為活度系數組合項，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質

9、結構和性質有關，與其他分子存在無關。為活度系數剩余相，表示基團之間相互作用的影響。配位數Z取為10，xi是組分i的摩爾分數， 分別是表面積分數和體積分數，它們分別由表面積參數Qk和體積參數Rk計算而得，式中 是在分子i中基團k的數目，它是整數。計算 需要的數據是所涉基團的Qk 和Rk值，這類微觀參數可由手冊查出或者由Bandi所給出的公式計算。是基團k的活度系數；是在純溶劑i中基團k的活度系數；純組分i中基團k的活度系數的計算公式為：式中是組分i中基團m的外表積分數，其計算公式為; 是基團m、n的外表積參數；是純組分i中基團m的分數，其計算公式如下：混合物中基團k的活度系數的 與 計算公式類似，由以下公式計算：為組分j中基團m的數目； 為混合物中基團m的分數；為混合物中基團m的表面積分數； 為基團交互作用參數；為基團交互作用能量參數；M為組分數；N為基團數。UNIFAC法的應用情況：UNIFAC法首先在VLE中使用的