1、5-4 二組分系統(tǒng)的相圖及其應用 二組分系統(tǒng)液體體系完全互溶體系固液體系不互溶體系（簡單低共熔混合物體系）部分互溶體系不互溶體系生成化合物（穩(wěn)定的、不穩(wěn)定的）體系完全互溶及部分互溶（鹽水體系）體系相律分析：二組分系統(tǒng) 需用空間立體圖描述相變化規(guī)律二組分系統(tǒng)最多有四相平衡共存若溫度或壓力之一固定： 可用平面坐標來描述體系的相變化過程 （一）二組分液體體系的相圖及其應用一、理想二組分液態(tài)混合物相圖1. p-x-y 相圖（溫度一定）對于（A+B）理想二組分系統(tǒng)已知一定溫度下A-輕組分；B-重組分 理想液態(tài)混合物的液相方程系統(tǒng)總壓力與液相組成關系：線性關系體系達氣液相平衡時： 理想液態(tài)混合物的氣相方程

2、系統(tǒng)總壓力與氣相組成關系：曲線關系圖2 p-x-y 相圖 p-x-y相圖 根據理想液態(tài)混合物的液相方程、氣相方程做p-x-y圖，如右圖所示：靜態(tài)分析：點分析線分析面分析pxpyabLGGL點A(l) A(g)B(l) B(g)線pxpy(A+B)(g)點上方，A液相點下方，A氣相(A+B)(l)p-y線以下區(qū)域：p小于該平衡溫度下溶液上方的蒸氣壓ppa液相區(qū)相律分析：12534動態(tài)分析： 以體系恒溫降壓過程為例討論體系相變情況： 物系點2，相應的氣、液相點為G2 ，L2 ，稱G2 ，L2 二平衡相點的連線為結線。說明 由L1 G3 變化過程中，體系內部始終是氣、液兩相平衡共存，但平衡兩相的組成

3、和兩相的相對數量均隨壓力改變而改變。 L1點體系剛開始氣化, L1點液相組成看作是體系的總組成z ； G3點體系幾乎全部氣化，此時氣相組成看作是總組成z。 關于物系點、相點物系點： 相圖中描述體系總組成的點，如a點，b點。 相圖中表示某個平衡相組成的點，如L2點，G2點。相 點：例題 正戊烷(n-C5 )與正己烷(n-C6 )形成理想液態(tài)混合物，總濃度zc =0.105(mf)。當溫度75.5時壓力達到多大體系會全部變?yōu)橐合啵繅毫档蕉嗌伲w系將全部變成氣相？已知75.5時 5p-x-y圖？解： 溫度一定，改變壓力 可使體系液化或氣化。1)使體系全部液化ppa2)使體系全部氣化ppba點處欲使

4、體系全部液化b點處欲使體系全部氣化說 明1)溫度一定，改變壓力可使體系液化或氣化；2)溫度、壓力一定，改變體系的組成亦可使 體系液化或氣化。從ac，添加組分A， 體系LG從bd，添加組分B， 體系GL怎樣計算添加各組分的量如從ac，2、T-x-y相圖（壓力一定） 實驗裝置圖 T-x-y相圖 一定壓力下，測定不同組成溶液氣液平衡時的溫度及氣液相組成數據，以溫度為縱標，組成為橫標，可得到T-x-y相圖。圖3 T-x-y相圖T-x-y 與p-x-y 圖比較： 靜態(tài)比較：點、線、面分析動態(tài)對比：體系由液相氣相T-x-y圖：沸程T1T2p-x-y圖：壓力p1p2從p-x-y圖或T-x-y圖看出： 體系由

5、液相氣相(或由氣相液相)過程中，兩相的組成、數量都在不斷改變，各相組成從相圖上可以讀出（或由p-x 方程、 p-y方程計算），各相的數量可由杠桿規(guī)則求知。3、相數量的確定方法杠桿規(guī)則（原理）系統(tǒng)物質液化或氣化的方法？ 設體系總組成zB,恒壓下加熱至溫度T時，溶液沸騰,求氣液平衡時兩相的數量。對B組分進行物料衡算：整 理：杠桿規(guī)則幾點說明： 用杠桿規(guī)則求兩相數量時，可畫出杠桿示意圖， 注意其對應關系及方向； 一定T、p下，兩相平衡體系則一定T、p下，二組分兩相平衡體系組成確定；物系點在不同位置時，平衡兩相的數量不同。 相濃度亦可用質量分數表示，用質量分數時，求出 兩相相應的數量為質量。 杠桿規(guī)則

6、是依據物質守恒原理得出的，應用時不限 于相平衡體系。例1 已知苯和甲苯形成理想液態(tài)混合物， (1)求90和101.325kPa下，苯和甲苯體系達液氣平 衡時兩相的組成？ (2)若由4mol甲苯和6mol苯構成上述條件下的液氣平 衡體系，求氣、液相的量各多少摩爾?已知90時解： （1）（2） T 、p不變，氣液平衡時兩相組成不變而解之例2 (A+B)理想液態(tài)混合物，80 下在體積為15dm3容器中加入0.3molA和0.5molB，混合物在容器中達氣液平衡時，測知系統(tǒng)壓力為102.655kPa，液相中B的量分數濃度xB=0.55，求兩純液體80時的飽和蒸氣壓 pA* ， pB* 。 設容器中液相

7、所占的體積相對氣相可略，氣體可視為理想混合氣。解：體系總物質的量則總組成由杠桿規(guī)則求氣相組成yB ：由同理輕組分A重組分B理論基礎：4. 精餾原理圖4 精餾原理示意圖塔底重組分純B塔頂輕組分純A精餾結果：圖5 精餾塔示意圖 泡罩溢流管溫度降低溫度升高進料口 如煉油廠的常壓減壓塔，可以把組成十分復雜的石油，分餾成不同溫度范圍內的汽煤柴及渣油。塔板數越多，分離效率越高已知一定溫度下則若體系溫度升高，則思考二、非理想溶液相圖正偏差一般正偏差最大正偏差在某濃度范圍內一般正偏差圖6 苯丙酮體系p-x-y及T-x-y相圖最大正偏差某濃度范圍則圖7 甲醇氯仿體系p-x-y及T-x-y相圖原因： fAB fA

8、AfBB分子間作用力時，形成溶液后分子易逸出（逃離液面），蒸氣壓增大，產生正偏差；fAB fAA或 fBB 時，產生最大正偏差。 A或B單獨存在有締合作用，混合以后發(fā)生解締， 則因分子數增多而產生正偏差。負偏差一般負偏差在某濃度范圍內最大負偏差圖8 氯仿乙醚體系p-x-y及T-x-y相圖圖9 氯仿丙酮體系p-x-y及T-x-y相圖 在甲醇氯仿圖上，液相線與氣相線在最高點處相切，最高點把相圖分成左、右兩部分：在左側在右側最高點處氣液相組成相同 同樣方法對氯仿丙酮體系進行分析：在左側在右側最低點處說明 p-x-y圖有最大正偏差，T-x-y圖上有最低恒沸點；p-x-y圖有最大負偏差，T-x-y圖上有

9、最高恒沸點。恒沸點處： 恒沸混合物組成隨外壓改變而改變產生恒沸混合物的體系，精餾時不能同時得到兩 個純物；若總組成等于恒沸物組成，則達不到分離目的。三、部分互溶的雙液系四種類型具有最高會溶溫度具有最低會溶溫度同時具有最低、最高會溶溫度不具有會溶溫度再如苯酚水正丁醇水等體系具有最高會溶溫度：具有最低會溶溫度：同時具有最高、最低會溶溫度：不具有會溶溫度：1、液液平衡相圖溶解度圖圖10 水正丁醇溶解度圖左半支：正丁醇的水溶液右半支：水的正丁醇溶液B點：會溶點TB：會溶溫度帽形區(qū)以外：單液相帽形區(qū)以內：共軛雙液相討論： 相律分析單相區(qū)兩相區(qū)高會溶點 利用杠桿規(guī)則可求兩共軛液層的數量對醇進行物料衡算：問

10、題： 水和正丁醇部分互溶，一定溫度壓力下分成平衡的兩相，向其中加入一些水后重新分成平衡的兩相，兩相中水的濃度：a.都增大了 b.都減小了c.都沒變 d.水相中水的濃度增大了相律分析：2、氣液平衡相圖（沸點組成圖） 圖11 1atm下水正丁醇沸點組成圖三相平衡線其中CED線：三相平衡溫度：共沸點 92.75C靜態(tài)分析：點、線、面意義動態(tài)分析：體系從體系相態(tài)變化相律分析：若壓力足夠大，泡點溫度均高于會溶溫度，則圖12 水正丁醇沸點組成圖具有最低恒沸點的氣液相圖相圖上半部分：相圖下半部分：液、液溶解度相圖 部分互溶體系另一類氣液組成相圖： 圖13 另一類部分互溶體系沸點組成圖外壓增大例1 已知水苯酚

11、系統(tǒng)在30液液平衡時，共軛溶液的組成（含苯酚w）為：L1（苯酚溶于水）8.75；L2（水溶于苯酚）69.9： 在30下 ，100g苯酚和200g水形成的系統(tǒng)達液液平衡時，兩液相的質量各為多少？ 在上述系統(tǒng)中，若再加入100g苯酚 ,重新又達到相平衡，兩液相的質量各變?yōu)槎嗌伲?解：解之 溫度、壓力不變，再加入100g苯酚，兩液 層組成不變但總組成例2 水、異丁醇部分互溶，在101.325kPa下，系統(tǒng)共沸點為89.7 ，氣（G），液（L1），液（L2）三相平衡時的組成（含異丁醇（質量）依次為：70.0,8.7,85.0。今由350g水和150g異丁醇形成的系統(tǒng)，在標準壓力下由室溫加熱，問：溫度將

12、要達到共沸點時，系統(tǒng)處于相平衡時存在那些相？其質量各為多少？ 當溫度由共沸點剛有上升趨勢時，系統(tǒng)處于相平衡時存在哪些相？其質量各為多少？解： 存在水層和醇層兩個液相解之 存在氣相和水層（含異丁醇）兩相例3 A與B液態(tài)部分互溶，在101325Pa下的沸點分別為120和100。該二組分的氣液平衡相圖如下圖所示， C、E、D三個相點的相組成分別為 試計算3molB與7molA的混合物，在101325Pa、70達平衡時氣液兩相的物質的量各為多少摩爾？ 假定平衡相點C和D所代表的兩個溶液均可視為理想稀溶液，計算60時純A(l)和B(l)的飽和蒸氣壓及該兩種溶液中溶質的亨利系數（濃度以mf計）。試將圖中1

13、，2，3，4及CED線所代表的相區(qū)的相數，聚集態(tài)及成分（聚集態(tài)用G、 L及S表示氣、液、固，成分用A、B或 A+B表示），條件自由度列成表格；解：相區(qū)相數相的聚集態(tài)及成分自由度數11G(A+B)222G(A+B)+ L(A+B)131L(A+B)242L1 (A+B)+ L2 (A+B)1CED線3L1 (A+B)+ L2(A+B)+ GE(A+B)0 3mol B與7mol A混合解之 若視溶液C、D為理想稀溶液60時：溶液C中A溶劑B溶質溶液D中B溶劑A溶質對于溶液C：對A對B對于溶液D：對B對A四、完全不互溶體系水蒸氣蒸餾 兩種液體共存時，無論其相對數量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸

14、氣壓，故沸點恒低于任意純組分的沸點。 設(A+B)完全不互溶，達氣、液平衡時，則：圖14 完全不互溶體系 沸點組成圖圖11 1atm下水正丁醇 沸點組成圖三相平衡共存時： 因此，壓力一定，三相平衡時的溫度及組成不變化。一定壓力下，平衡氣相的組成： 以水-溴苯體系為例：在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。應用：水蒸氣蒸餾提純有機物質A H2O B有機物由分壓定律：餾出物中兩組分的質量比計算如下：雖小，但MB大，所以WB也不會太小。補充作業(yè)題 液體水和苯的混合體系可視為完全不互溶體系，試畫出水-苯體系在343K時的壓

15、力-組成（p-x-y）示意圖，并標出圖中各點的坐標及圖中各區(qū)域的相態(tài)。已知343K時其飽和蒸氣壓分別為 解： 水-苯體系的壓力- 組成圖如右圖所示。E點處：（二）雙組分體系固液相圖形成簡單低共熔混合物一、固態(tài)完全不互溶體系雙組分平衡體系，實驗制作相圖采用的是“蒸餾法”；雙組分平衡體系，實驗制作相圖采用“熱分析法”或“溶解度法”。1、熱分析法 Cd-Bi 相圖原理：據體系冷卻過程中，溫度隨時間的變化步冷曲線，來判斷體系中是否發(fā)生了相變化。靜態(tài)分析：點、線、面含義E點：低共熔點E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點。在該點析出的混合物稱為低共熔混合物。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常

16、均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。三條多相平衡曲線：ACE線：Bi(s)+ l 共存時，熔液組成線。HFE線：Cd(s)+ l 共存時，熔液組成線。BEM線：Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個相的組成分別由B，E，M三個點表示。動態(tài)分析： 體系經恒壓降溫過程，從體系相態(tài)變化過程：相律分析：2、溶解度法鹽水體系相圖圖16 (NH4)2SO4-H2O 體系相圖E點：低共熔點，254.1K低共熔混合物組成：38.4%(NH4)2SO4 質量）MEN線：(NH4)2SO4(s)H2O (s)+溶液 在化工生產和科學研究中常要用到低溫浴，配制合

17、適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系 低共熔溫度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結冰，撒上鹽，實際用的就是冰點下降原理。應用： 杠桿規(guī)則或直接由圖 確定體系析出鹽的量或由作圖法求之 粗鹽提純Q點讀數體系總質量1、形成穩(wěn)定的化合物 穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，特點是有自己的熔點，在熔點時液相和固相的組成相同。屬于這類體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物二、形成化合物體系 與可形成化合物C，H點是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。 這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元

18、低共熔相圖類似。 與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即, , ,它們都有自己的熔點。 純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的低共熔點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結。 這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內。2、形成不穩(wěn)定的化合物 不穩(wěn)定化合物，特點是沒有自己的熔點，在熔點溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類體系的有： 在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。 因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成 和組成為N的熔液，所以將O點的溫度稱為轉熔溫度。 FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔液在端點，而不是在中間。 相區(qū)分析與簡單二元相圖類似，在OIDN范圍內是C(s)與熔液(L)兩相共存。 分別從a，b，d三個物系點冷卻熔液，與線相交就有相變，依次變化次序為：a線：b線：d線： 希望得到純化合物C，要將熔液濃度調節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線之間。動態(tài)分析及步冷曲線：對b：LL+SAL