1、第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律解決問題：解決問題：預(yù)測一定條件下，一個過程進(jìn)行的預(yù)測一定條件下，一個過程進(jìn)行的 自發(fā)方向和限度。自發(fā)方向和限度。自發(fā)過程：自發(fā)過程：無外力作用條件下（即不消耗外功）無外力作用條件下（即不消耗外功） 能夠進(jìn)行的過程。能夠進(jìn)行的過程。 限限 度：度： 一定條件下，過程能進(jìn)行到的最一定條件下，過程能進(jìn)行到的最大大 程度。程度。3-1 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律1、 熱由熱由高溫物體高溫物體傳給傳給低溫物體低溫物體： 若若 T1 T2 ，AB 接觸后，熱量接觸后，熱量自動自動由由 A 流向流向 B。最后兩者溫度相等。最后兩者溫度相等。 相反的過程，熱量相反

2、的過程，熱量自動自動由低溫物體流到高溫物體，由低溫物體流到高溫物體，使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過。使熱者愈熱，冷者愈冷，這種現(xiàn)象從未發(fā)生過。ABT1 T2一、自發(fā)過程舉例一、自發(fā)過程舉例:2、高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散：、高壓氣體向低壓氣體的擴(kuò)散： 若若 p1 p2 ，打開活塞后，打開活塞后，A 球中氣體球中氣體自動自動擴(kuò)散到擴(kuò)散到 B 球。球。 A p1 p2B 相反的現(xiàn)象：相反的現(xiàn)象：“低壓球中氣體向高壓球擴(kuò)散，低壓球中氣體向高壓球擴(kuò)散，使壓力低的愈低，壓力高的愈高使壓力低的愈低，壓力高的愈高”，從未發(fā)生過。，從未發(fā)生過。3、溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)散：、溶質(zhì)自高濃度向低濃度的擴(kuò)

3、散： 若若A、B中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不中盛有種類相同，溫度相同，但濃度不同的溶液。若同的溶液。若c1 c2 ，當(dāng)用虹吸管連通后，溶質(zhì)會當(dāng)用虹吸管連通后，溶質(zhì)會自動自動由濃度大的容器由濃度大的容器 A 擴(kuò)散到濃度低的容器擴(kuò)散到濃度低的容器 B，直直到兩者濃度相同為止。從來沒有觀測到相反的過程到兩者濃度相同為止。從來沒有觀測到相反的過程自動自動發(fā)生過。發(fā)生過。 ABc1 c24、鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)：、鋅與硫酸銅溶液的化學(xué)反應(yīng)： 將將鋅粒放在鋅粒放在硫酸銅硫酸銅溶液中，溶液中，Zn可可自動將自動將Cu2+還原為還原為金屬銅金屬銅，相反的過，相反的過程，即將程，即將Cu放入硫酸鋅，卻

4、不能放入硫酸鋅，卻不能自動自動將將Zn2+還原為鋅。還原為鋅。 從以上熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的四個例子可從以上熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)的四個例子可見，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變見，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一種狀態(tài)的變化能否自發(fā)進(jìn)行是有方向的?；芊褡园l(fā)進(jìn)行是有方向的。 自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程都是不能自動進(jìn)行的。任何自發(fā)變化的逆過程都是不能自動進(jìn)行的。 它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。它們的逆過程都不能自動進(jìn)行。當(dāng)借助外力，當(dāng)借助外力，系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。系統(tǒng)恢復(fù)原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 要使要使

5、自發(fā)過程的逆過程能夠進(jìn)行，必須讓環(huán)境對系自發(fā)過程的逆過程能夠進(jìn)行，必須讓環(huán)境對系統(tǒng)作功。統(tǒng)作功。例如：例如： 用用冷凍機(jī)冷凍機(jī)就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體；就可以將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體； 用用壓縮機(jī)壓縮機(jī)就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器；就可將氣體由低壓容器抽出，壓入高壓容器； 將濃度不同的溶液設(shè)計成將濃度不同的溶液設(shè)計成濃差電池濃差電池，用直流電就可，用直流電就可將溶質(zhì)由低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液。將溶質(zhì)由低濃度溶液轉(zhuǎn)移到高濃度溶液。 用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負(fù)極，用銅與硫酸銅溶液作正極，鋅與硫酸鋅溶液為負(fù)極，通直流電就可實現(xiàn)通直流電就可實現(xiàn) Cu + Zn

6、2+ Cu2+ + Zn 的反應(yīng)。的反應(yīng)。二、自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功二、自發(fā)過程逆向進(jìn)行必須消耗功 熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量分子、原子等微粒組成的。熱力學(xué)系統(tǒng)是由大量分子、原子等微粒組成的。系統(tǒng)狀態(tài)的變化，必然伴隨著微粒運動與相互作用系統(tǒng)狀態(tài)的變化，必然伴隨著微粒運動與相互作用形式的變化。即能量形式的變化。形式的變化。即能量形式的變化。 熱力學(xué)第二定律就是通過熱力學(xué)第二定律就是通過熱功轉(zhuǎn)換的限制熱功轉(zhuǎn)換的限制來研來研究究過程過程進(jìn)行的進(jìn)行的方向與限度方向與限度。三、熱、功轉(zhuǎn)換三、熱、功轉(zhuǎn)換 在熱力學(xué)里，定義的能量形式只有兩種，即在熱力學(xué)里，定義的能量形式只有兩種，即熱熱與與功功。功可以全部轉(zhuǎn)化為

7、熱，而熱轉(zhuǎn)化為功就有一功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功就有一定限制定限制。這種熱功之間轉(zhuǎn)換的限制，使物質(zhì)的狀態(tài)這種熱功之間轉(zhuǎn)換的限制，使物質(zhì)的狀態(tài)變化有一定的方向與限度。變化有一定的方向與限度。W高溫?zé)嵩?T低溫?zé)嵩?T膨脹水蒸氣低溫低壓2Q放熱1、熱機(jī)、熱機(jī)蒸汽機(jī)特點：必須在兩個不蒸汽機(jī)特點：必須在兩個不同溫度的熱源間運轉(zhuǎn)。同溫度的熱源間運轉(zhuǎn)。四個典型過程：四個典型過程：1）水在高溫?zé)嵩次鼰?，氣）水在高溫?zé)嵩次鼰幔瑲饣a(chǎn)生高溫、高壓蒸氣；化產(chǎn)生高溫、高壓蒸氣；2）蒸氣在汽缸中絕熱膨脹，）蒸氣在汽缸中絕熱膨脹，推動活塞做功，溫度、壓力推動活塞做功，溫度、壓力同時降低；同時降低；3）蒸氣在冷凝器

8、中放熱給低溫?zé)嵩矗⒗淠秊樗唬┱魵庠诶淠髦蟹艧峤o低溫?zé)嵩?，并冷凝為水?）水經(jīng)泵增壓，重新打入鍋爐。）水經(jīng)泵增壓，重新打入鍋爐。吸熱水水蒸氣高溫高壓1Q 定義：通過工質(zhì)，從定義：通過工質(zhì)，從高高溫?zé)嵩次鼰釡責(zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶畔虻蜏責(zé)嵩捶艧釤幔ⅲΝh(huán)境作功對環(huán)境作功的的循環(huán)操循環(huán)操作的作的機(jī)器稱為機(jī)器稱為熱機(jī)熱機(jī)。 T1（高溫?zé)嵩矗ǜ邷責(zé)嵩矗㏕2（低溫?zé)嵩矗ǖ蜏責(zé)嵩矗㏎1-Q2-W從高溫?zé)嵩磸母邷責(zé)嵩?溫度溫度T1) 吸熱吸熱Q1（ 0），對環(huán)境做功），對環(huán)境做功-W（ 0），），向低溫?zé)嵩聪虻蜏責(zé)嵩?溫度溫度T2) 放熱放熱Q2（ T2克勞修斯克勞修斯說法說法，反映了，反映了傳

9、熱過程的不可逆性。傳熱過程的不可逆性。 2、開爾文（、開爾文（Kelvin, L）說法：）說法： “不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鵀楣Χ划a(chǎn)生其它影響不產(chǎn)生其它影響?！惫釤岵豢赡娌豢赡嫠f明了說明了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性。 歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸歷史上人們曾經(jīng)幻想制造出一種從單一熱源吸熱不斷做功而不留下任何影響的機(jī)器，即所謂熱不斷做功而不留下任何影響的機(jī)器，即所謂 “第第二類永動機(jī)二類永動機(jī)” 。（例：利用海水的熱量而自動行駛的輪船）（例：利用海水的熱量而自動行駛的輪船） 開爾文說法開爾文說法

10、表明：表明： “第二類永動機(jī)第二類永動機(jī)”是不可能是不可能造成的造成的。 熱力學(xué)第二定律的每一種說法都是等效的。熱力學(xué)第二定律的每一種說法都是等效的。違反其中的一種，必然違反其它各種。違反其中的一種，必然違反其它各種。3、克勞修斯說法和開爾文說法的一致性：、克勞修斯說法和開爾文說法的一致性：假設(shè)克勞修斯說法逆向可行，即從假設(shè)克勞修斯說法逆向可行，即從低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩锤邷責(zé)嵩礋崃孔詣觽鬟f熱量自動傳遞 1824年，卡諾發(fā)現(xiàn)，即使在最理想的情況下，年，卡諾發(fā)現(xiàn)，即使在最理想的情況下，熱機(jī)也熱機(jī)也不能將從高溫?zé)嵩次盏臒崛哭D(zhuǎn)化為功不能將從高溫?zé)嵩次盏臒崛哭D(zhuǎn)化為功。即熱機(jī)效率是有極限的。即

11、熱機(jī)效率是有極限的。 工作于同一高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的不同熱工作于同一高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩粗g的不同熱機(jī)，其熱機(jī)效率不同，但以可逆熱機(jī)效率為最大。機(jī)，其熱機(jī)效率不同，但以可逆熱機(jī)效率為最大。3-2 卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)與卡諾定理一、卡諾循環(huán)一、卡諾循環(huán) 卡諾卡諾的的理想熱機(jī)以理想熱機(jī)以理想氣體為工質(zhì)理想氣體為工質(zhì)，經(jīng)過，經(jīng)過恒溫恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆壓縮、絕熱可可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆壓縮、絕熱可逆壓縮逆壓縮四個可逆步驟構(gòu)成一個循環(huán)。這種循環(huán)稱為四個可逆步驟構(gòu)成一個循環(huán)。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)。A B，恒溫可逆膨脹；，恒溫可逆膨脹；B C，絕熱可逆膨脹；，絕熱

12、可逆膨脹；C D，恒溫可逆壓縮；，恒溫可逆壓縮； D A，絕熱可逆壓縮，絕熱可逆壓縮。p11A()pV22B()p V33C()p V44D()p VVT1T2 每一個卡諾循環(huán)由每一個卡諾循環(huán)由兩個恒溫可逆過程兩個恒溫可逆過程和和兩個兩個絕熱可逆過程絕熱可逆過程組成。組成?？ㄖZ循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）01U 所作功如AB曲線下的面積所示。1211lnd21VVRTnVpWVV12111lnVVRTnWQ過程1：等溫 可逆膨脹由 到11VpB)A(22Vp(T1)卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）02Q 所作功如BC曲線下的面積所示。)( 12m,22TTCnUWV

13、過程2：絕熱可逆膨脹由 到p2V2T1(BC)p3V3T2卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）34233lnVVRTnWQ過程3：等溫(T2)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp30U 環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示3423lnVVRTnW卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）40Q 環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。)( 21m,44TTCnUWV過程4：絕熱可逆壓縮由 到p4V4T2p1V1T1( DA)整個卡諾循環(huán)：2413 (WWWWW和對消） ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。是體系所吸的熱，為正值，Q1是體系放出的熱，為負(fù)值。Q3U= 0Q=Q

14、1+Q3342121lnlnVVRTnVVRTn4312VVVV相除得： 根據(jù)絕熱可逆過程方程式122134212131ln)( lnlnVVTTRnVVRTnVVRTnWW過程2：132121VTVT過程4：142111VTVT 這這 4 步形成了一個循環(huán)過程，步形成了一個循環(huán)過程， U = 0 ，即即 W + Q = 0。31 QQQW12121121122113111 lnln)( TTTTTVVRTnVVTTRnQQQQW 由此可見，卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c由此可見，卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟?，與工作物質(zhì)無關(guān)。兩者溫度比愈低溫?zé)嵩吹臏囟龋c工作物質(zhì)無關(guān)。兩者溫度

15、比愈大，效率越高。大，效率越高。當(dāng)當(dāng)T2 = T1， = 0當(dāng)當(dāng)T2 = 0K，= 1關(guān)于卡諾循環(huán)的幾點說明：關(guān)于卡諾循環(huán)的幾點說明：（1）要實現(xiàn)卡諾循環(huán)，必須有）要實現(xiàn)卡諾循環(huán)，必須有高溫高溫和和低溫低溫兩個熱源。兩個熱源。（2）卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹目ㄖZ熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹?溫度溫度，與工作物質(zhì)無關(guān)。兩者溫度比愈大，效，與工作物質(zhì)無關(guān)。兩者溫度比愈大，效 率越高。提高效率的途徑是提高高溫?zé)嵩吹臏芈试礁摺Ｌ岣咝实耐緩绞翘岣吒邷責(zé)嵩吹臏?度或降低低溫?zé)嵩吹臏囟取６然蚪档偷蜏責(zé)嵩吹臏囟?。?）由于）由于T1 =和和T2= 0 K 都不可能達(dá)到，因而卡諾都不可能

16、達(dá)到，因而卡諾 循環(huán)的效率總是小于循環(huán)的效率總是小于1的。的。它它說明對于卡諾循環(huán)，可逆熱溫商之和為零。說明對于卡諾循環(huán)，可逆熱溫商之和為零。從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論：從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論：1212113111TTTTTQQQQW121311TTQQ2311TQTQ02311TQTQ即：即： 卡卡諾諾循環(huán)是可逆循環(huán)，因為可逆過程系統(tǒng)對環(huán)循環(huán)是可逆循環(huán)，因為可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，所以，卡諾熱機(jī)的效率最大。而一切境作最大功，所以，卡諾熱機(jī)的效率最大。而一切不可逆熱機(jī)的效率均要小于卡諾熱機(jī)。不可逆熱機(jī)的效率均要小于卡諾熱機(jī)。iRR 二、卡諾定理二、卡諾定理1、內(nèi)容、內(nèi)容 所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷

17、源之間的熱機(jī)，所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的熱機(jī)， 可逆熱機(jī)效率最大?？赡鏌釞C(jī)效率最大。R ：可逆熱機(jī)；：可逆熱機(jī)；iR ：不可逆熱機(jī)：不可逆熱機(jī)2、數(shù)學(xué)式：、數(shù)學(xué)式：1313111QQQQQQWiR0 2311TQTQ可逆循環(huán)熱溫商之和等于可逆循環(huán)熱溫商之和等于0不可逆循環(huán)熱溫商之和小于不可逆循環(huán)熱溫商之和小于0 設(shè)溫度相同的兩個高、低熱源之間有一個可逆設(shè)溫度相同的兩個高、低熱源之間有一個可逆熱機(jī)和不可逆熱機(jī)熱機(jī)和不可逆熱機(jī)12121, 1, 3, 1, 11TTTTTQQQQWRRRRRRiRR 02311TQTQ 任意熱機(jī)任意熱機(jī)= 可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)對于任一循環(huán)過程：對于任一循環(huán)過程

18、：0BBTQ 任意熱機(jī)任意熱機(jī)= 可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)02311TQTQ對于無限小的循環(huán)過程：對于無限小的循環(huán)過程： 任意熱機(jī)任意熱機(jī)= 可逆熱機(jī)可逆熱機(jī)02311TQTQ 卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟?，卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟?，與與工作物質(zhì)工作物質(zhì)及其及其變化類型變化類型無關(guān)。兩者溫度比愈大，效率無關(guān)。兩者溫度比愈大，效率越高。越高。3、卡諾定理的、卡諾定理的推論推論： “工作物質(zhì)工作物質(zhì)”，指可為真實氣體，也可為易揮發(fā)液體；，指可為真實氣體，也可為易揮發(fā)液體； “變化變化”，指可以為，指可以為 p V T 變化，也可有相變化，如變化，也可有相變化，如氣體凝結(jié)

19、與液體蒸發(fā)，也可有化學(xué)反應(yīng)氣體凝結(jié)與液體蒸發(fā)，也可有化學(xué)反應(yīng) 但是，但是，只要高低溫?zé)嵩礈囟却_定只要高低溫?zé)嵩礈囟却_定，則工作于此兩熱，則工作于此兩熱源間的可逆熱機(jī)的效率為一定，與利用的是何種工質(zhì)、源間的可逆熱機(jī)的效率為一定，與利用的是何種工質(zhì)、何種過程無關(guān)。何種過程無關(guān)。4、卡諾定理的意義：、卡諾定理的意義：（1）指出了熱機(jī)的效率，說明熱不能）指出了熱機(jī)的效率，說明熱不能100%轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為功；化為功；（2）為熱力學(xué)第二定律熵函數(shù)）為熱力學(xué)第二定律熵函數(shù) S 的提出奠定了的提出奠定了基礎(chǔ)。基礎(chǔ)。三、任意可逆循環(huán)三、任意可逆循環(huán) 對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解為若干個對于任意的可逆循環(huán)，都可以分解

20、為若干個小小 Carnot 循環(huán)。循環(huán)。任意可逆循環(huán) 把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán) 從而使眾多小Carnot循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)。 前一循環(huán)的絕熱可逆壓縮線就是下一循環(huán)的絕熱可逆膨脹線(如圖所示的虛線部分)，這樣兩個絕熱過程的功恰好抵消。 所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的循環(huán)積分等于零。O21210QQTT34430QQTT65650 QQTT312412340QQQQTTTTR()0iiiQT由于每個小卡諾循環(huán)的可逆熱溫商之和均為0：0RTQ（1） 即任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的循環(huán)積分等于零。根據(jù)卡諾定理，對于任意不可逆循環(huán)：根據(jù)卡

21、諾定理，對于任意不可逆循環(huán)：0iRTQ（2）對于任意可逆循環(huán)：對于任意可逆循環(huán)：0 BBTQ 任意不可逆循環(huán)任意不可逆循環(huán)= 任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)（1）R()0iiiQT3-3 熵和克勞修斯不等式熵和克勞修斯不等式一、熵的導(dǎo)出一、熵的導(dǎo)出AB可逆過程可逆過程BA可逆過程可逆過程 在曲線上任意取在曲線上任意取A，B兩點，兩點，把循環(huán)分成把循環(huán)分成 AB 和和 BA 兩個兩個可逆過程。可逆過程。 用一閉合曲線代表任意可逆用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。循環(huán)。12RR()()0BAABQQTT將上式分成兩項的加和將上式分成兩項的加和根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：0 R

22、TQ 12RR()()BBAAQQTT結(jié)論：說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。任意可逆過程任意可逆過程二、熵的定義二、熵的定義RTQSd 克勞修斯根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終克勞修斯根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實定義了“熵熵”這個函這個函數(shù)，用符號數(shù)，用符號 “S” 表示，表示，單位：單位：JK-1。BARTQSSSAB任意可逆過程任意可逆過程 設(shè)始終態(tài)設(shè)始終態(tài)A、B的熵分別為的熵分別為SA和和SB: 對于微小變化對于微小變化:說明說明：（1） S 是廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)是廣

23、度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)(可逆途徑可逆途徑) )(不可逆途徑不可逆途徑) )AB（2）BATQS11BATQS2221SS（3）循環(huán)過程）循環(huán)過程0RTQS（4）單位：）單位：J/K熵的物理意義：熵的物理意義： （1）對固體物質(zhì)在恒壓下加熱，其熵值不斷增加，同）對固體物質(zhì)在恒壓下加熱，其熵值不斷增加，同時，物質(zhì)的溫度也不斷上升，固體物質(zhì)發(fā)生熔化變成液時，物質(zhì)的溫度也不斷上升，固體物質(zhì)發(fā)生熔化變成液體，進(jìn)而發(fā)生汽化變成氣體。從微觀上看，物質(zhì)中分子體，進(jìn)而發(fā)生汽化變成氣體。從微觀上看，物質(zhì)中分子的排布越來越亂，有序的程度越來越小。的排布越來越亂，有序的程度越來越小。 （2）氣體在作恒溫可逆膨脹時，其熵值不

24、斷增加，同）氣體在作恒溫可逆膨脹時，其熵值不斷增加，同時，體系中分子的有序程度越來越小。時，體系中分子的有序程度越來越小。 （3）兩種氣體在恒溫恒壓混合時，其熵值不斷增加，）兩種氣體在恒溫恒壓混合時，其熵值不斷增加，同時，體系中分子的有序程度越來越小。同時，體系中分子的有序程度越來越小。 由此可見，熵是量度體系無序程度的函數(shù)，即體系由此可見，熵是量度體系無序程度的函數(shù)，即體系的熵越大，體系的有序程度越小，無序程度越大。的熵越大，體系的有序程度越小，無序程度越大。三、克勞修斯不等式三、克勞修斯不等式0TQ 不可逆不可逆= 可逆可逆TQSd 不可逆不可逆= 可逆可逆（1）（2） 克勞修斯不等式克勞

25、修斯不等式 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)式四、熵增加原理與熵判據(jù)四、熵增加原理與熵判據(jù)1、熵增加原理、熵增加原理絕熱過程絕熱過程0Qd0S 所以所以Clausius 不等式為不等式為 絕熱不可逆絕熱不可逆= 絕熱可逆絕熱可逆絕熱過程體系的熵永不減少絕熱過程體系的熵永不減少 熵增加原理熵增加原理2、熵判據(jù)、熵判據(jù)隔離體系隔離體系Q = 0W = 0或或dU = 0，dV = 0，W = 0isod0Sisosyssurd0SSS “” 為自發(fā)或不可逆過程為自發(fā)或不可逆過程“=” 為可逆或平衡過程為可逆或平衡過程“隔離體系中自發(fā)過程向熵增大的方向進(jìn)行隔離體系中自發(fā)過程向熵增大的方向進(jìn)

26、行”熱力學(xué)第二定律的另一種說法熱力學(xué)第二定律的另一種說法熵判據(jù)關(guān)鍵點：熵判據(jù)關(guān)鍵點：（1）隔離體系中可能發(fā)生的過程，總是向熵增大）隔離體系中可能發(fā)生的過程，總是向熵增大 方向進(jìn)行。方向進(jìn)行。 過程進(jìn)行的方向過程進(jìn)行的方向（2）一定條件下，熵增至其最大值。）一定條件下，熵增至其最大值。 過程的限度過程的限度3-4 熵變的計算熵變的計算“” 為自發(fā)或不可逆過程為自發(fā)或不可逆過程“=” 為可逆或平衡過程為可逆或平衡過程BARTQS 環(huán)境體系環(huán)境環(huán)境環(huán)境TQTQS 0ambsys SS isoS一、單純一、單純 p V T 變化過程變化過程（一）（一）理想氣體的單純理想氣體的單純 p V T 變化過程

27、變化過程u 理想氣體的理想氣體的恒溫變化過程恒溫變化過程u 理想氣體的理想氣體的恒容變化過程恒容變化過程u 理想氣體的理想氣體的恒壓變化過程恒壓變化過程u p V T 均發(fā)生變化過程均發(fā)生變化過程1、理想氣體的、理想氣體的恒溫變化過程恒溫變化過程Tsys = Tamb = const.例例1： 1mol 理想氣體在理想氣體在300 K，100 kPa下分別經(jīng)歷下分別經(jīng)歷下列三個途徑恒溫膨脹到末態(tài)壓力為下列三個途徑恒溫膨脹到末態(tài)壓力為50 kPa。求這。求這三個途徑的三個途徑的Ssys、 Samb、 Siso 。（1）可逆膨脹；）可逆膨脹；（2）反抗）反抗 50 kPa 恒外壓膨脹；恒外壓膨脹；

28、（3）自由膨脹。）自由膨脹。dT = 0 p.g. n = 1 mol T1 = 300 K p1 = 100 kPa V1 = ? p.g. n = 1 mol T2 = 300 K p2 = 50 kPa V2 = ? (2) 恒溫恒溫, pamb= 50 kPa(1) 恒溫恒溫可逆膨脹可逆膨脹解：（解：（1 1）理想氣體理想氣體恒溫可逆膨脹恒溫可逆膨脹0 0d UTVVnRTVpWQRRdd (3) 恒溫自由膨脹恒溫自由膨脹211sys,TQSR12lnVVnR11KJ 5.763KJ 50100ln314.81 TVVnRT d211211lnlnppnRTVVnRTWQJ 10729

29、.1J 50100ln300314.81 3113amb11ambKJ763.5KJ30010729.1 TQS，（1）為可逆過程。21lnppnR0 amb,1sys,1iso,1 SSS(2) 恒溫恒溫, pamb= 50 kPa(1) 恒溫恒溫可逆膨脹可逆膨脹（2）理想氣體理想氣體恒溫反抗恒溫反抗 50 KPa 恒外壓膨脹恒外壓膨脹0 U)(122VVpnRTnRT21VpWQd amb22J 10247. 13)(122pnRTpnRTp dT = 0Vp d2 p.g. n = 1 mol T1 = 300 K p1 = 100 kPa V1 = ? p.g. n = 1 mol T

30、2 = 300 K p2 = 50 kPa V2 = ? 21121sys,2sys,lnlnppnRVVnRSS1KJ 5.763113amb22ambKJ157.4KJ30010247.1TQS，1.606 JK-1 amb,2sys,2iso,2 SSS 0（2）為不可逆過程。kPa1001pkPa50ambp1V122VV (3) 恒溫自由膨脹恒溫自由膨脹(1) 恒溫恒溫可逆膨脹可逆膨脹（3 3）理想氣體理想氣體恒溫自由膨脹恒溫自由膨脹dT = 0, pamb = 00amb p0d amb33VpWQ p.g. n = 1 mol T1 = 300 K p1 = 100 kPa V1

31、 = ? p.g. n = 1 mol T2 = 300 K p2 = 50 kPa V2 = ? 0 U dT = 0又 自由膨脹過程21121sys,3sys,lnlnppnRVVnRSS1KJ 5.7630KJ30001amb33ambTQS，5.763 JK-1 amb,3sys,3iso,3 SSS 0（3）為不可逆過程。 A BpA=100 kPapB= 0 kPa A B本題小結(jié)：本題小結(jié)：（1）對于）對于理想氣體恒溫變化過程理想氣體恒溫變化過程，無論過程是，無論過程是否可逆，均按下式計算系統(tǒng)的熵變：否可逆，均按下式計算系統(tǒng)的熵變： Q 是實際發(fā)生過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量，是實際

32、發(fā)生過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量，它的值因具體過程而異。它的值因具體過程而異。2112syslnlnppnRVVnRSSTTQ（2）本題很好地驗證了）本題很好地驗證了“系統(tǒng)的熵是狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的熵是狀態(tài)函數(shù)”。（3）TQSambambamb TQamb2、理想氣體的、理想氣體的恒容變化過程恒容變化過程nT1p1V1n T2p2V2 = V1dV = 00 WTnCUQQVVRdd m,TTnCTQSSVRVd m,sys12m,lnTTnCVCV , m為常數(shù)為常數(shù) 恒容過程 0 W且3、理想氣體的、理想氣體的恒壓變化過程恒壓變化過程nT1V1 p1n T2V2 p2 = p1dp = 0TnCHQ

33、QppRdd m,TTnCTQSSpRpd m,sys12m,lnTTnCpCp, m為常數(shù)為常數(shù) 0W且 恒壓n，p.g.T1V1 p1n，p.g. T2V2 p2T1 = T2？V1 = V2？ p1 = p2？2112syslnlnppnRVVnRSSTTTnCSSVVdm,sysTTnCSSppdm,sys1. 恒溫過程2. 恒容過程3. 恒壓過程12m,lnTTnCV12m,lnTTnCp例例2：氣缸中：氣缸中3mol、400 K的氫氣，在的氫氣，在101.325 kPa下下向向300 K的大氣中散熱，直到平衡。求氫氣的熵變的大氣中散熱，直到平衡。求氫氣的熵變Ssys、大氣的熵變、大

34、氣的熵變Samb及整個隔離系統(tǒng)的及整個隔離系統(tǒng)的Siso？112m,KmolJ 1 .29)H(pC3 mol H2p1 = 101325 PaT1 = 400 K3 mol H2p2 = p1= 101325 PaT2 = 300 K恒壓下散熱至平衡恒壓下散熱至平衡dp = 0解：解：112m,m,KJ 1 .25lnd21TTnCTTnCSpTTpp 恒壓且恒壓且 W = 0)(12m,TTnCHQpp13ambambambKJ 3001073. 8 TQTQSpJ 1073. 831KJ 1 .290KJ 0 . 4 1ambisoSSSp 400 K 的氫氣向的氫氣向300 K 的大氣

35、散熱是自發(fā)過程。的大氣散熱是自發(fā)過程。1mol p.g.p1、V1、T11mol p.g. p2p1、V2V1T2T1S4、p V T 均發(fā)生變化均發(fā)生變化 設(shè)計可逆途徑求熵變設(shè)計可逆途徑求熵變 1mol p.g. p = p1 、T =T2(2)恒壓恒壓恒溫恒溫 1mol p.g. T =T1 、V = V2(1)恒溫恒溫恒容恒容1mol p.g.p1、V1、T11mol p.g.p2、V2、T2S1 1mol p.g. T =T1 、V =V2恒溫恒溫T1 T S恒容恒容V2 V SSSSVT 112m,12lnlnTTnCVVnRV（1）先恒溫后恒容）先恒溫后恒容1mol p.g.p1、

36、V1、T11mol p.g.p2、V2、T2S2 1mol p.g. p = p1 、T =T2恒壓恒壓p1 p S恒溫恒溫T2 T SSSSTp 22112m,lnlnppnRTTnCp（2）先恒壓后恒溫）先恒壓后恒溫12m,121lnln TTnCVVnRSV2112m,2lnln ppnRTTnCSp221112m,lnln)(VnRTVnRTnRTTRCnV1212m,lnlnTTnRTTnCV12m,12lnlnTTnCVVnRV21 SS1221lnlnVVnRTTnR物質(zhì)的量一定從 到 的過程。111,p V T222,p V T這種情況無法一步計算，要分兩步計算。有多種分步方法

37、：1. 先恒溫后恒容2. 先恒溫后恒壓3. 先恒壓后恒容12m,12lnlnTTnCVVnRSV12m,21lnlnTTnCppnRSp12m,12m,lnln ppnCVVnCSVp（二）凝聚態(tài)物質(zhì)的（二）凝聚態(tài)物質(zhì)的 p V T 變化過程變化過程1、恒容過程、恒容過程12m,m,lndm,21TTnCTTCnSVCTTVVV恒定2、恒壓過程、恒壓過程12m,m,lndm,21TTnCTTCnSpCTTpVp恒定例：例：1mol水由水由300 K升溫到升溫到350 K，求，求S。已知水的。已知水的11m,KmolJ 3 .75pC解：對于液體或者固體解：對于液體或者固體 m,m,pVCC11

38、12m,KJ 61.11KJ 300350ln3 .751 ln-pTTnCS（三）（三）混合過程熵變的計算混合過程熵變的計算1、不同溫度液體的混合、不同溫度液體的混合例：例：1mol 283 K H2O(l) 2mol 313 K H2O(l)3mol H2O(l)T2p 下下 , Q = 0混合混合已知已知 ，求，求S。11m,KmolJ 3 .75pC解：解： 恒壓絕熱混合恒壓絕熱混合 Qp = H = 00313228312m,2m,TCTCppK 303 2T12m,212m,1lnlnTTCnTTCnSpp11KJ 25. 0KJ 313303ln31.752283303ln31.

39、751 自發(fā)過程自發(fā)過程0環(huán)境S0KJ 25. 01isoS2、理想氣體的混合熵變理想氣體的混合熵變（1） 理想氣體等溫混合熵變：理想氣體等溫混合熵變：隔板隔板A p.g.T、pVA、nAB p.g.T、pVB、nBBA SSS例：例：A、B 理想氣體等溫等壓混合，求混合后體系理想氣體等溫等壓混合，求混合后體系S、S隔離隔離？A p.g.T，pnA，VAA p.g.T，pA = yApV = VA+VBSAAAAAAlnln ppRnVVRnSAA1ln yRn對對A氣體：氣體：B p.g.T，pnB，VBB p.g.T，pB = yBpV = VA+VBSBBBBBBlnln ppRnVVR

40、nSBB1ln yRn對對B氣體：氣體：01ln1ln BBAAyRnyRnS 理想氣體理想氣體恒溫、恒容恒溫、恒容U = 0 ， W = 0 0 0 環(huán)境環(huán)境TQSQ01ln1ln BBAAyRnyRnSSS環(huán)境隔離 自發(fā)過程自發(fā)過程物質(zhì)的量一定從 到 的過程。111,p V T222,p V T這種情況無法一步計算，要分兩步計算。有多種分步方法：1. 先等溫后等容2. 先等溫后等壓* 3. 先等壓后等容（2） 不同溫度理想氣體混合熵變：不同溫度理想氣體混合熵變：22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp12m,12lnlnTTnCVVnRSV12m,21lnlnTTnCppnR

41、Sp例：已知如下圖，求抽掉隔板后體系的例：已知如下圖，求抽掉隔板后體系的S。絕熱隔板絕熱隔板1mol O2290 KV2mol N2310 KV絕熱箱絕熱箱解：體系：箱內(nèi)全部氣體解：體系：箱內(nèi)全部氣體0 VQU過程：絕熱恒容且過程：絕熱恒容且W = 011m,KmolJ 0 .29pC不同溫度理想氣體混合熵變：不同溫度理想氣體混合熵變： 求出絕熱混合后體系的溫度求出絕熱混合后體系的溫度T2022NOUUU02222N2m,NO2m,OTTCnTTCnVV 0310314. 80 .292 290314. 80 .29122TTK 303 2 T O2、N2混合前后混合前后 p V T 都發(fā)生了

42、變化，都發(fā)生了變化， 設(shè)計過程求設(shè)計過程求SO2及及SN2 對對O2氣：氣：1mol O2T1 = 290 K V1、 p11mol O2T2 = 303K V2 = 2V1、p2 SO2恒溫恒溫T1 T S恒容恒容V2 V S1mol O2T2 = T1、V2 = 2V112m,11Oln2ln 2TTRCnVVnRSSSpVT11KJ 67. 6KJ 290303ln314. 80 .292ln314. 81NKJ 57.102S同理可求出：同理可求出： 求出體系的求出體系的S1NOKJ 2 .1722SSS二、相變過程熵變二、相變過程熵變1、可逆相變過程、可逆相變過程 在相平衡條件下進(jìn)行

43、的相變化在相平衡條件下進(jìn)行的相變化 物質(zhì)在其飽和蒸汽壓下的相變，在沸點、物質(zhì)在其飽和蒸汽壓下的相變，在沸點、凝固點等條件下的相變化都可視為可逆相變化。凝固點等條件下的相變化都可視為可逆相變化?？赡嫦嘧冞^程體系的熵變可逆相變過程體系的熵變相相THnSm例：例：10 mol H2O(l)在在373.15 K，101.325 Pa下汽下汽化為化為H2O(g)，求這個過程的，求這個過程的S。已知該條件下。已知該條件下汽化熱汽化熱 。12mvapmolkJ 6 .40OHH解：解：相相THnSm11113KmolJ 1088KmolJ 15.373106 .40102、不可逆相變過程、不可逆相變過程 設(shè)

44、計過程求設(shè)計過程求S例：例：1 mol 過冷水在過冷水在263 K，101325 Pa下凝固為下凝固為同溫同壓下的冰，求此相變過程的熵變同溫同壓下的冰，求此相變過程的熵變，試判，試判斷該過程是否為自發(fā)過程斷該過程是否為自發(fā)過程?1mcondmolJ 6020K273H11m,11m,KmolJ 6 .37) s ( KmolJ 31.75)( ppClC冰的水的已知已知273 K、101325 Pa為相變化的可逆條件，為相變化的可逆條件，且且解：解：1mol H2O(l)T1 = 263 K 101325 Pa不可逆相變，不可逆相變，S ，H 1mol H2O(s)T1 = 263 K 101

45、325 Pa1mol H2O(l)T2 = 273 K 101325 Pa可逆相變，可逆相變，S2 ，H2 1mol H2O(s)T2 = 273 K 101325 PaH1S1H3S3321SSSS12m,ln)(TTlnCp相THnmcond21m,ln) s (TTnCp1KJ 273263ln6 .372736020263273ln31.751KJ 63.20321HHHHQp 12m.TTlnCpmcondHn 21m.sTTnCpJ 2732636 .37 6020126327331.75J 5643若假設(shè)環(huán)境溫度是若假設(shè)環(huán)境溫度是 263 K，且保持不變，則，且保持不變，則 環(huán)境

46、環(huán)境TQSp KJ 21.46KJ 2635643110KJ 0.82 1環(huán)境隔離SSS 自發(fā)過程自發(fā)過程3-5 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 及化學(xué)變化過程熵變的計算及化學(xué)變化過程熵變的計算 能斯特?zé)岫ɡ恚耗芩固責(zé)岫ɡ恚?凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程中的熵變，隨溫凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程中的熵變，隨溫度趨于度趨于 0 K 而趨于零。而趨于零。 一、熱力學(xué)第三定律一、熱力學(xué)第三定律0limK 0STT 上世紀(jì)初，人們在研究低溫化學(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，上世紀(jì)初，人們在研究低溫化學(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，同一個恒溫化學(xué)變化過程的熵變越小。溫度越低，同一個恒溫化學(xué)變化過程的熵變越小。任意化學(xué)反應(yīng)任意化學(xué)反應(yīng)A

47、BBA根據(jù)能斯特?zé)岫ɡ恚焊鶕?jù)能斯特?zé)岫ɡ恚?limK0STT則則 0BAAB)K0(000mrSSSSS0 0 K下物質(zhì)的熵值下物質(zhì)的熵值普朗克（普朗克（Planck）假設(shè)）假設(shè):0) ,K0( *凝聚態(tài)即S在絕對零度時純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值為零在絕對零度時純物質(zhì)凝聚態(tài)的熵值為零路易斯（路易斯（Lewis）和吉布森（）和吉布森（Gibson）研究結(jié)果）研究結(jié)果:在絕對零度時任何純物質(zhì)完美單晶的熵值為零在絕對零度時任何純物質(zhì)完美單晶的熵值為零0 ,K 0 *完美晶體）（即S 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 例：例：NO分子晶體中分子的規(guī)則排列應(yīng)為分子晶體中分子的規(guī)則排列應(yīng)為NO NO NO NO，但若

48、有的分子反向排列，成為但若有的分子反向排列，成為NO NO ON，會使熵增大。前一種排列的晶體為完美晶會使熵增大。前一種排列的晶體為完美晶體，后一種不規(guī)則排列不是完美晶體。體，后一種不規(guī)則排列不是完美晶體。完美晶體完美晶體非非完美晶體完美晶體二、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵二、規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵1、規(guī)定熵（第三定律熵）：、規(guī)定熵（第三定律熵）：TSSTSSdef,BK 0 ,B,BmmmB2、標(biāo)準(zhǔn)熵：、標(biāo)準(zhǔn)熵：TSSTSSdef,BK 0 ,B,BmmmB 純物質(zhì)在某一狀態(tài)（純物質(zhì)在某一狀態(tài)（T, p）的熵稱為該物質(zhì)）的熵稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)的規(guī)定熵。在該狀態(tài)的規(guī)定熵。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度T 時

49、的規(guī)定熵稱為該物時的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)在質(zhì)在T 時的標(biāo)準(zhǔn)熵。時的標(biāo)準(zhǔn)熵。三、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算三、化學(xué)反應(yīng)過程的熵變計算298 K下下YDBAydbaK 298,BK 298,A K 298,YK 298,DK 298mmmmmrbSaSySdSSK 298,BmBS2mr1mr)K298()(SSSTSS1S2YDBA)K298(mrydbaSYDBA )( mrydbaTS任意溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵任意溫度下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵TTCSTpd)K298(298Km,rmr)B(m,Bm,rppCC3-6 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或不可逆“=”

50、 為可逆或平衡為可逆或平衡一、亥姆霍茲函數(shù)（一、亥姆霍茲函數(shù)（Helmholz）1、熵判據(jù)應(yīng)用于恒溫、恒容、熵判據(jù)應(yīng)用于恒溫、恒容、W = 0 過程過程熵判據(jù)：熵判據(jù)：0 環(huán)境隔離SSS恒溫過程恒溫過程 T1 = T2 = T環(huán)境環(huán)境 恒容、恒容、W = 0過程過程 QV = U TQTQSV環(huán)境環(huán)境環(huán)境 TU0 TUSSSS環(huán)境隔離“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或不可逆“=” 為可逆或平衡為可逆或平衡0 UST或0 UTS0 TSU或定義：定義：TSUA 恒溫、恒容、恒溫、恒容、W = 00A“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或不可逆“=” 為可逆或平衡為可逆或平衡0,VTA“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或

51、不可逆“=” 為可逆或平衡為可逆或平衡2、討論、討論（1） A 廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)TSUATSUA STU 恒溫過程（2）單位：）單位：J，kJ（3）亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)）亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)恒溫、恒容、恒溫、恒容、W = 00A“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或不可逆“=” 為可逆或平衡為可逆或平衡0 HST或0 HTS0 TSH或定義：定義：TSHG 恒溫、恒壓、恒溫、恒壓、W = 00G“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或不可逆“=” 為可逆或平衡為可逆或平衡0,pTG“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或不可逆“=” 為可逆或平衡為可逆或平衡2、討論、討論（1） G 廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)的狀態(tài)

52、函數(shù)TSHGTSHG STH 恒溫過程（2）單位：）單位：J，kJ（3）吉布斯函數(shù)判據(jù)）吉布斯函數(shù)判據(jù)恒溫、恒壓、恒溫、恒壓、W = 00G“” 為自發(fā)或不可逆為自發(fā)或不可逆“=” 為可逆或平衡為可逆或平衡 自發(fā)過程是向著吉布斯函數(shù)減小的方向自發(fā)過程是向著吉布斯函數(shù)減小的方向進(jìn)行的進(jìn)行的（4）GT,p 的物理意義的物理意義TSHG STHG 恒溫TQTHGR 可逆過程RQpVURWRWVpG 恒壓下 恒溫恒壓過程體系的吉布斯函數(shù)變量的恒溫恒壓過程體系的吉布斯函數(shù)變量的負(fù)值等于過程可逆進(jìn)行時所作的最大非體積負(fù)值等于過程可逆進(jìn)行時所作的最大非體積功。功。 ,RpTRpTWGWG或過程判據(jù)過程判據(jù)三

53、、三、A和和G的計算的計算根據(jù)這兩個函數(shù)的定義式根據(jù)這兩個函數(shù)的定義式:TSUAdefTSHGdef可知，恒溫過程可知，恒溫過程:STUATSTHGT 所以，對于恒溫過程，若能求得所以，對于恒溫過程，若能求得 U、 H、 S ，即可求得即可求得 A、 G 。1、 理想氣體恒溫膨脹壓縮過程理想氣體恒溫膨脹壓縮過程 理想氣體恒溫過程理想氣體恒溫過程 U = 0 ， H = 0。1212 ppnRVVnRSSTGSTATTlnln12121212 VVnRTppnRTGppnRTVVnRTATTlnlnlnln（一）恒溫過程（一）恒溫過程例：例：298 K下，下，1mol理想氣體于理想氣體于10py

54、y自由膨脹至自由膨脹至pyy， 求求W、Q、U、H、S、A、G ？1mol p.g.298 K 10pyy1mol p.g.298 K pyyp外外 = 0解：解： 理想氣體恒溫過程理想氣體恒溫過程 U =H = 0 p外外 = 0 W = 0 則則 Q = 01212lnln ppnRTVVnRTGATT2112lnlnppnRVVnRS1KJ 14.1910ln314. 81pp1KJ 8 .570410ln314. 81pp1KJ 8 .5704 STGATT或2、 純液體、固體的恒溫變化純液體、固體的恒溫變化)(d)(dd )(dddTSpVUTSHGTSHGTSpVTSSTpVVpV

55、pQRdddddddTSpVGdd TSVpAdd 21dpppV21dVVVppV3、 恒溫恒壓可逆相變恒溫恒壓可逆相變STHTHTQSR 所以，所以，恒溫恒壓可逆相變，恒溫恒壓可逆相變， G = 0 。0 GSTHG又 （1）所以對于）所以對于凝聚態(tài)之間的相變凝聚態(tài)之間的相變，如固，如固體熔化、晶型轉(zhuǎn)變體熔化、晶型轉(zhuǎn)變:0 0AV，VpAVpGApVGA （2）對于）對于有氣體參與的相變有氣體參與的相變，如蒸發(fā)、升華，如蒸發(fā)、升華，當(dāng)蒸氣壓力不大時當(dāng)蒸氣壓力不大時 RTnVpAVVgg其中其中 n(g) 為相變中，氣態(tài)增加的物質(zhì)的量為相變中，氣態(tài)增加的物質(zhì)的量。例：例：1mol H2O(l

56、)在在373 K，101325 Pa蒸發(fā)為蒸發(fā)為1mol H2O(g)，求這個過程的，求這個過程的G 和和A。 1mol H2O(l)373K 101325 Pa解：解：0 G可逆相變J 3101 )( ggnRTpVVVpVpVpGAl1mol H2O(g)373K 101325 Pa恒溫恒壓恒溫恒壓可逆相變可逆相變G4、 不可逆相變不可逆相變 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計過程求解根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法設(shè)計過程求解例：例：1mol 過冷水蒸氣過冷水蒸氣在在298 K，101325 Pa下變?yōu)橄嘞伦優(yōu)橄嗤瑴囟?、相同壓力下的液體水，求過程的同溫度、相同壓力下的液體水，求過程的S、G和和A。已知。已知298 K時水

57、的飽和蒸汽壓為時水的飽和蒸汽壓為3167 Pa，汽，汽化熱化熱2217 Jg-1，298 K時時Vm(l) = 0.01806 dm3mol-1，上述過程能否自動進(jìn)行？上述過程能否自動進(jìn)行？ 1mol H2O(g)T1=298 K p1=101325 Pa解：解：G1G31mol H2O(l)T4=298 K p4=101325 Pa恒溫恒壓恒溫恒壓不可逆相變不可逆相變G1mol H2O(g)T2=298 K p2=3167 Pa1mol H2O(l)T3=298 K p3=3167 Pa可逆相變可逆相變G2恒溫恒壓恒溫恒壓321GGGG)(0ln3412ppVppnRTJ 23.8584J

58、)77. 18586(J )3167101325(100.01806 J 1013253167ln298314. 813-0J 6108)(pVGA1mol H2O(g)T1=298 K p1=101325 Pa1mol H2O(l)T4=298 K p4=101325 Pa恒溫恒壓恒溫恒壓S1S3不可逆相變不可逆相變S1mol H2O(g)T2=298 K p2=3167 Pa1mol H2O(l)T3=298 K p3=3167 Pa可逆相變可逆相變S2恒溫恒壓恒溫恒壓321SSSS1mcond21KJ 1 .1050ln相THnppnRT5、 恒溫恒壓下化學(xué)變化恒溫恒壓下化學(xué)變化方法方法

59、1：求得標(biāo)準(zhǔn)求得標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)函摩爾反應(yīng)函mr H BmfBmrBHH BmcBmrBHHmrmrmrSTHG 定義定義: 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) 是是指反應(yīng)物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾指反應(yīng)物及產(chǎn)物各自處在純態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)反應(yīng)吉布斯函數(shù) 。 mrG 求得在溫度求得在溫度 T 下該反應(yīng)的下該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。 然后，由：然后，由：mrmrmrSTHG 再再由由同一溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，由同一溫度下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，由 BmBmrBSS求得同一溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵求得同一溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵

60、mr S方法方法2： 由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的由參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計算。計算。定義：定義： 在溫度在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成化學(xué)計量數(shù)量數(shù)vB =1的的相態(tài)化合物相態(tài)化合物B，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，該生成反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變即為該化合物即為該化合物 B在溫度在溫度T時的時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。 對水溶液中的離子，人為規(guī)定對水溶液中的離子，人為規(guī)定氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為成吉布斯函數(shù)為 0 。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)的符號為的符號為