1、第三節 空氣樣品的采集方法和采樣儀器一、直接采樣法（一）注射器采樣（二）塑料袋采樣（三）采氣管采樣（四）真空瓶采樣圖3.6 真空采氣瓶抽真空裝置示意圖二、富集(濃縮)采樣法 用于污染物濃度低(10-6一10-9數量級)，分析方法的靈敏度不夠高。 富集采樣法：溶液吸收、固體(阻留)、低溫冷凝及自然沉降等。 （一）溶液吸收法圖3.7 氣體吸收管（瓶）示意圖影響吸收效率因素：吸收速度和氣樣與吸收液界面接觸。吸收液的選擇原則：與被采集物質發生化學反應快或對其溶解度大。污染物質被吸收后，有足夠的穩定時間以滿足測定所需。污染物質被吸收后，應有利于下一步的分析測定，最好能直接用于測定。吸收液要毒性小、價格低

2、、易于購買，且盡可能回收利用。常用 的吸收劑為： 水、水溶液、有機溶劑等。吸收速度： 吸收速度是決定采樣效率的關鍵。在氣泡和吸收液的界面上由于溶解及化學反應而進入吸收液。化學反應最為明顯，另增大氣液接觸面積也是重要因素。設采氣流量為Q，氣泡平均半徑為r，那么單位時間內通過吸收液的氣泡總面積At： 如果吸收液高度為 H，氣泡上升速度為 v，那么氣樣通過吸收液時氣液兩相總面積：這就是設計多孔玻板吸收管的理論依據。（二）填充柱阻留法 吸附型填充柱，分配型填充柱，反應型填充柱。顆粒狀填充劑抽氣泵 組分 空氣圖3.8 填充柱阻留法示意圖填充柱阻留法吸附型填充柱 -活性炭、硅膠、分子篩等多孔物質，比表面積

3、較大吸附性很強，對氣體、蒸氣分子有很強的吸附性。 分配型填充柱 -高沸點有機溶劑(如異十三烷)涂在惰性多孔顆粒物(如硅藻土土)。與色譜固定相區別是所涂有機容劑的用量大。例如用5的甘油涂在硅酸鋁載體做吸附劑可把空氣中的六六六、狄氏劑、DDT、多氯聯苯(PCB)等全部阻留。 反應型填充柱 -固體顆粒或纖維可選用能與被測物起反應的金屬細絲如Al、Au、Ag、Cu、Zn等，也可用多孔惰性物質做擔體(石英砂、玻璃微球、色譜用各種擔體)，表面涂一層能與被測物起反應的化學試劑。 溶液吸收法與填充柱阻圖法比較見表。（三）濾料阻留法 濾紙、濾膜，用于測定氣溶膠。如定量濾紙、玻璃纖維濾紙、合成纖維濾紙、浸漬試劑濾

4、料等。圖3.9 顆粒物采樣夾和濾料采樣裝置示意圖霧和霾：從氣象角度來講是兩種不同的天氣現象霧：主要特點是近地面層，它的高度大概不超過400米，由微小水滴組成的。水平能見度在100010000米的現象稱為輕霧或靄（Mist）。形成霧時大氣濕度應該是飽和的，霧的厚度比較小，常見的輻射霧的厚度大約從幾十米到一至兩百米左右。霧滴濃度分布不均勻，而且霧滴從幾微米到100微米，平均直徑大約在10-20微米左右。由于液態水或冰晶組成的霧散射的光與波長關系不大，因而霧看起來呈乳白色或青白色。霾：主要成分是灰塵，霾的厚度可達13公里左右。一般相對濕度小于80時的大氣混濁視野模糊導致的能見度惡化是霾造成的，相對濕

5、度大于90%時的大氣混濁視野模糊導致的能見度惡化是霧造成的，相對濕度介于80-90%之間時的大氣混濁視野模糊導致的能見度惡化是霾和霧的混合物共同造成的，但其主要成分是霾。霾與霧、云不一樣，與晴空區之間沒有明顯的邊界，霾粒子的分布比較均勻，而且灰霾粒子的直徑比較小，從0.001微米到10微米，平均直徑大約在12微米左右世界衛生組織早在2005年空氣質量準則：“當一地PM2.5年均濃度達35g/m3時人的死亡風險比10微克/立方米時增加15%”。鐘南山：灰霾每100g/m3 預期壽命短3年,。灰霾天病人就增加15%以上。我國吸煙率在下降，肺癌發病率卻呈上升趨勢。 美國科學院院報（2013）：淮河以

6、南以北的降塵濃度研究顯示，由于供暖燃煤的區別，淮河以北預期壽命短了5 .52年國外系統的研究：PM2.5每增加10g/m3，肺癌病人的死亡率會增加17%- 25%。中國：許多城市的PM2.5是國外的上限的5- 10倍以上； 世界衛生組織：20g /m3； 中國： 1%的人生活在40g/m3以下，超過58%的人生活在100g/m3以上。人體每天需要呼吸15立方米的空氣，人就相當于一個“吸塵器”和“過濾器”。長期下去，細粒子污染對身體的危害要比切爾諾貝利核輻射嚴重。我國呼吸系統和心腦血管疾病死亡的總平均損失壽命為18年，重度污染出現后的第六天呼吸系統疾病死亡率達到最高，而心血管系統疾病死亡則是滯后

7、兩天。2004年，中國城市由于空氣污染共造成近35.8萬人死亡，約64萬呼吸和循環系統病人住院，約25.6萬新發慢性支氣管炎病人，造成的經濟損失高達1527.4億元。（四）低溫冷凝法圖3.10 低溫冷凝采樣裝置示意圖（五）自然積集法 依據被測物質的自身重力、空氣動力或濃差擴散。如自然降塵量、硫酸鹽化速率、氟化物等大氣樣品的采集。采樣時間長、測定結果能較真實的反映空氣污染情況。 降塵試祥的采集有干法、濕法兩種，濕法應用普遍。 濕法采樣是圓筒形集塵缸內加一定量的水集塵。采樣缸置距地面515m，附近無高大建筑或局部污染源(最好在屋頂上)處，采樣口距基礎面1.5m以上，采樣時間(30十2)天，集塵缸大

8、小我國定為15cm 30cm，加水5003000mL。 干法采樣使用標準集塵器，夏季加除藻劑。 圖3.11 標準集塵器示意圖圖3.12 干法采樣集塵器示意圖1. 降塵試樣采集 式中C空氣中硫酸鹽化速率，mg(SO3)/100cm2(PbO2)d；W2采樣管上硫酸鋇的質量，mg；W1空白管上硫酸鋇的質量，mg；S二氧化鉛的實際涂布面積，cm2；n二氧化鉛瓷管暴露采樣的日數 把涂有二氧化鉛粒狀物的紗布繞貼在青瓷上，制成二氧化鉛集塵管裝在采樣器上放在采樣點處采樣，被測物與二氧化鉛反應生成硫酸鉛被采集。2. 硫酸鹽化速率試樣的采集 式中C空氣中硫酸鹽化速率，mg(SO3)/100cm2(堿片)d；W2

9、樣品堿片中測得的硫酸鋇質量，mg；W1空白堿片中測得的硫酸鋇質量，mg；S堿片面積3.14(2.5)2，cm2；n堿片在空氣中放置日數，準確至2.4h。34.3三氧化硫與硫酸鋇分子量比值 用碳酸鉀溶液浸泡過的玻璃纖維濾膜置于采樣點上，二氧化硫和硫酸霧與碳酸鉀反應成硫酸鹽被采集。三、采樣儀器（一）組成部分 收集器，流量計，采樣動力。圖3.13 幾種常用的流量計示意圖皂膜流量計孔口流量計1.隔板；2.液柱；3.支架轉子流量計1.錐形玻璃管；2.轉子圖3.14 攜帶式采樣器工作原理示意圖（二）專用采樣器 1. 空氣采樣器收集器流量計采樣泵定時器圖3.15 大氣采樣器實物照片2. 顆粒物采樣器（1）總

10、懸浮顆粒物采樣器圖3.16 大流量采樣器結構示意圖圖3.17 TSP采樣器實物照片（2）可吸入顆粒物采樣器圖3.18 旋風分塵器原理示意圖圖3.19 向心式分塵器原理示意圖圖3.20 三級向心式分塵器原理示意圖圖3.21 撞擊式分塵器示意圖FRM PM2.5 SamplersFRM PM10 Samplers(WINS)四、采樣效率 （一）采集氣態和蒸氣態污染物質效率的評價方法 絕對比較法 相對比較法 （二）采集顆粒物效率的評價方法五、采樣記錄被測污染物的名稱及編號；采樣地點和采樣時間；采樣流量和采樣體積；采樣時的溫度、大氣壓力和天氣情況，采樣儀器和所用吸收液；采樣者、審核者姓名。第四節 氣態

11、和蒸氣態污染物質的測定一、二氧化硫的測定SO2是一種無色、易溶于水、有刺激性氣味的氣體，能通過呼吸進入氣管，對局部組織產生刺激和腐蝕作用，是誘發支氣管炎等疾病的原因之一，特別是當它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道黏膜的損害。來源于煤和石油等燃料的燃燒、含硫礦石的冶煉、硫酸等化工產品生產排放的廢氣。測定SO2常用的方法：分光光度法、紫外熒光法、電導法、庫侖滴定法、火焰光度法等。國家制定標準方法： (1)四氯汞鹽鹽酸副玫瑰苯胺比色法 適用于大氣中二氧化硫的測定，檢出限為0.15g/5ml，濃度范圍為0.015 0. 500mg/ m3 。 (2)甲醛吸收鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法 適用于環境空氣

12、中二氧化硫的測定。最低檢出當用10mL吸收液采樣30L時，最低檢出限為0. 007mg/ m3 ，當用5mL吸收液連續采樣24h采樣300L，最低檢出限為0. 003mg/ m3 。2 釷試劑光度法釷試劑鋇紫色絡合物最大吸收波長在548nm，最低檢出限為0.4g/ml.3 電導法4. 紫外熒光激發波長：190nm230nm；熒光波長：330nm；干擾：水和芳烴5. 恒電流庫侖滴定電極：鉑絲陽極, 鉑網陰極. 電解液：堿性KI 電極反應： 陽 3I-= I-3+2e, 陰 I-3+2e = 3I- 6. 定位電解法電極反應： 陽 SO2+2H2O=SO42-+2e 陰 O2+4e+4H+ = 3

13、I- 2H2O 二、氮氧化物的測定空氣中的氮氧化物： NO、NO2 、 N2O3 、 N3O4 、 N2O5 等， 主要是一氧化氮和二氧化氮，為通常所指的氮氧化物(NOx)。NO為無色、無臭、微溶于水的氣體，在空氣中易被氧化成NO2。NO2為棕紅色具有強刺激性臭味的氣體，毒性比NO高4倍，是引起支氣管炎、肺損害等疾病的有害物質。測定方法：鹽酸萘乙二胺分光光度法（NO2)，化學發光法（NO），原電池庫侖滴定法 總氮的測定 用三氧化鉻氧化管將一氧化氮氧化成二氧化氮， 二氧化氮被吸收在溶液中形成亞硝酸，在冰乙酸存在下與對氨基苯磺酸鈉發生重氮化反應，再與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色偶氮染料。 使用稱

14、重法校準的二氧化氮滲透管配制低濃度標準氣體，測得NO2(氣)-NO 2- (液)的轉換系數為0.76，因此在計算結果時要除以換算系數0.76。 3. 試劑 所有試劑均用不含亞硝酸鹽的重蒸餾水配制。檢驗方法：吸收液的吸光度不超過0.005。 吸收液：將50毫升冰醋酸與900ml水的混合液，分數次加入含有5.0g對氨基苯磺酸的200ml燒杯中，攪拌，溶解，并迅速移入1000ml棕色瓶中，待對氨基苯磺酸完全溶解后，加入0.050 g鹽酸萘乙二胺，溶解后，用水稀釋至標線此為吸收原液，貯于棕色瓶中，存于冰箱中可保存一個月。 采樣用吸收液：按4份吸收原液與l份水的比例混合。 亞硝酸鈉標準貯備液：每毫升含1

15、00 g NO2-，貯于棕色瓶中存于冰箱，可穩定3個月。 亞硝酸鈉標準溶液：每毫升含5 g NO2-。 4. 采樣 用一個內裝5ml采樣用吸收液的多孔玻板吸收管，進氣口接氧化管，并使管口略微向下傾斜，以免潮濕空氣將氧化劑弄濕，污染后面的吸收管。以0.3升分流量，避光采樣至吸收液呈淺玫瑰紅色為止。如不變色，采氣量應不少于6 L。 5. 測定 標準曲線： 取7支10毫升比色管，按下表配制標準色列 檢測下限0.01mg/m30.002 mg/m3NO和NO 2分別測定: 一氧化氮不與吸收液反應，不通過氧化管，測得二氧化氮。總氮減去二氧化氮量即可。 (二)化學發光法 1. NO2、NO 的測定 NO和

16、臭氧接觸時，被氧化成激發態的NO2* ： NO十O3 NO2* + O2 激發態的NO2*回到基態時發射光譜： NO2* NO2+h 光譜波長范圍600 3200nm，最大發射波長1200nm. 化學發光法測定氮氧化物的優點是；靈敏度高(檢出下限為0.002ppm)、選擇性強、響應速度快能夠連續自動測定，可測得氮氯化物的瞬時值。(三)原電池庫侖滴定法 陰極（鈀網）: I2+2e 2I-在陽極( 活性炭）： C+H2O CO2 +2 H+2e 按上述電化學反應計算得庫侖原電池的理論電流 i=0.0669QCQ氣樣進入庫侖池的流量；C二氧化氮在氣樣中的濃度。方法缺點：二氧化氮溶解在水中除了和碘離子

17、反應外，同時還發生歧化反應： 2NO2+H2O HNO2 + HNO3圖3.22 空氣中NO2、NO、和NOx采樣流程示意圖圖3.23 原電池庫侖法測定NOx原理示意圖圖3.24 原電池庫侖法NOx監測儀氣路示意圖NO2和AOD高值區華北地區 長江三角洲珠江三角洲四川盆地三、一氧化碳的測定一氧化碳(CO)是空氣中主要污染物之一，它主要來自石油、煤炭燃燒不充分的產物和汽車排氣。大氣中一氧化碳的本底值0.08ppm, 而城市局部受污區的空氣中的一氧化碳含量可達50ppm，發動機廢氣及煙道氣中的一氧化碳含量為2，甚至到20。CO是一種無色、無味的有毒氣體，燃燒時呈淡藍色火焰。它容易與人體血液中的血紅

18、蛋白結合，形成碳氧血紅蛋白，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧癥。測定方法：氣相色譜法(GC)、汞置換法、非分光吸收式紅外線氣體分析。 其中紅外吸收法方法簡便，能連續自動監測，也能測定球膽或塑料袋中的氣樣；氣相色譜法靈敏度高，選擇性好，能同時測定甲烷及二氧化碳；汞置換法靈敏度高，儀器價廉。（一）氣相色譜法（GC）圖3.25 色譜法測定CO流程示意圖（二）汞置換法圖3.26 汞置換法CO測定儀工作流程示意圖（三）非分散紅外吸收法方法1基本原理CO的紅外吸收峰在4.5m(CO2在4.3 m, H2O在3 m和6 m ).2非分散紅外吸收法CO監測儀紅外線氣體分析器 光源：直徑約0.5mm的鎳鉻棒，被

19、1.35A電流加熱到600-1000, 輻射出的紅外線波長范圍約為210微米；切光器:同步馬達帶動的切光片以12.5周秒的速度轉動。 將連續光調制成斷續的交變光氣室: 參比室（充以不吸收被測組分的特征紅外線氣體并予 以密封）； 測量室 （連續通過被測氣體）。光檢測器：薄膜電容微音器。在檢測室內裝有鋁箔動極和鋁合金圓柱體定極，構成薄膜可變電容器，在兩極上加穩定的直流。電容的薄膜把檢測室內腔分成容積相等的兩個吸收室。四、光化學氧化劑的測定總氧化劑是空氣中除氧以外的那些顯示有氧化性質的物質，一般指能氧化碘化鉀析出碘的物質，主要有臭氧、過氧乙酰硝酸酯、氮氧化物等。光化學氧化劑是指除氮氧化物以外的能氧化

20、碘化鉀的物質，二者的關系為： 光化學氧化劑總氧化劑0.269氮氧化物測定空氣中光化學氧化劑常用硼酸碘化鉀分光光度法。五、臭氧的測定臭氧是最強的氧化劑之一，它是空氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。臭氧具有強烈的刺激性，在紫外線的作用下，參與烴類和NOx的光化學反應。同時，臭氧又是高空大氣的正常組分，能強烈吸收紫外線，保護人和生物免受太陽紫外線的輻射。但是，如O3超過一定濃度，對人體和某些植物生長會產生一定危害。測定方法：硼酸碘化鉀分光光度法、靛藍二磺酸鈉分光光度法、UV臭氧分析儀（254nm）。 六、氟化物的測定空氣中的氣態氟化物主要是氟化氫，也可能有少量氟化硅(SiF4)和氟化碳(C

21、F4)。含氟粉塵主要是冰晶石(Na3A1F6)、螢石(CaF2)、氟化鋁(A1F3)、氟化鈉(NaF)及磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2等。氟化物屬高毒類物質，由呼吸道進入人體，會引起黏膜刺激、中毒等癥狀，并能影響各組織和器官的正常生理功能。對于植物的生長也會產生危害。測定方法：濾膜采樣-離子選擇電極法、石灰濾紙采樣-氟離子選擇電極法。七、硫酸鹽化速率的測定污染源排放到空氣中的SO2、H2S、H2SO4蒸氣等含硫污染物，經過一系列氧化演變和反應，最終形成危害更大的硫酸霧和硫酸鹽霧，這種演變過程的速度稱為硫酸鹽化速率。測定方法：二氧化鉛-重量法、堿片-重量法、堿片-離子色譜法。八、汞的測定危害

22、：汞屬極度危害毒物。空氣中的汞來源于汞礦開采和冶煉、某些儀表制造、有機合成、染料等工業生產過程排放和逸散的廢氣和粉塵。測定方法：金膜富集-冷原子吸收法、巰基棉富集-冷原子熒光法。圖3.27 金膜富集-冷原子吸收法測汞流程示意圖（一）金膜富集-冷原子吸收法（二）巰基棉富集-冷原子熒光法九、總烴及非甲烷烴的測定總烴(THC)：包括甲烷在內的碳氫化合物，一般指具有揮發性的碳氫化合物(C1C8)； 非甲烷烴(NMHC)：除甲烷以外的碳氫化合物。來源：石油煉制、焦化、化工等生產過程中逸散和天然氣、油田氣的逸散以及汽車尾氣。測定方法：氣相色譜法、光電離檢測法。圖3.28 色譜法測定總烴流程示意圖（一）氣相

23、色譜法圖3.29 除烴凈化裝置示意圖圖3.30 用除烴凈化空氣作載氣色譜流程示意圖（二）光電離檢測法十、揮發性有機物(VOCs)和甲醛的測定VOCs是指室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa的有機物，如苯、鹵代烴、氧烴等。VOCs和甲醛是人們關注的室內空氣污染的主要有機物，具有毒性和刺激性，有的還有致癌作用。 （二）甲醛的測定 酚試劑分光光度法，4-氨基-3-聯氨-5-巰基三氮雜茂(AHMT)分光光度法，氣相色譜法。（一）揮發性有機化合物(VOCs)的測定冷凍吸附采樣，熱解析進樣，毛細管色譜法。圖3.31 熱解析進樣色譜分析流程示意圖十一、其他污染物質的測定 （一）苯系物的測定 苯系物包括苯、甲

24、苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯等，可經富集采樣，解吸，用氣相色譜法測定。 （二）揮發酚的測定 常用氣相色譜法或4-氨基安替比林分光光度法測定空氣中的揮發酚(苯酚、甲酚、二甲酚等)。 （三）甲基對硫磷和敵百蟲的測定 甲基對硫磷(甲基1605)是國內廣泛應用的殺蟲劑，屬高毒物質。常用的測定方法有氣相色譜法和鹽酸萘乙二胺分光光度法。十二、空氣污染指數計算空氣污染指數(API)是一種向社會公眾公布的反映和評價空氣質量狀況的指標。它將常規監測的幾種主要空氣污染物濃度經過處理簡化為單一的數值形式，分級表示空氣質量和污染程度，具有簡明、直觀和使用方便的優點。根據我國城市空氣污染的特點，以SO2、NO

25、x和TSP作為計算API的暫定項目，并確定API為50、100、200時，分別對應于我國空氣質量標準中日均值的一、二、三級標準的污染濃度限值，500則對應于對人體健康產生明顯危害的污染水平。 某種污染物的污染分指數(Ii)按下式計算： 式中： Ci，Ii分別為第i種污染物的濃度值和污染分指數值； ci,j，Ii,j 分別為第i種污染物在j轉折點的極限濃度值和污染分指數值(查表3.8 )；ci,j+1，Ii,j+1 分別為第i種污染物在j+1轉折點的濃度極限值和 污染分指數值。 空氣污染指數的計算污染指數污染物濃度/（mgm-3）APISO2(日均值)NO2(日均值)PM10(日均值）TSP(日

26、均值）SO2(小時均值）NO2(小時均值)CO(小時均值)O3(小時均值)500.0500.0800.0500.1200.250.1250.1201000.1500.1200.1500.3000.500.24100.2002000.8000.2800.2500.5001.601.13600.4003001.6000.5650.4200.6252.402.26900.8004002.1000.7500.5000.8753.203.001201.0005002.6200.9400.6001.0004.003.751501.200表3.9 API范圍及相應的空氣質量級別污染指數質量級別質量描述對健康

27、的影響對應空氣質量的適用范圍050優可正常活動自然保護區、風景名勝區和其他需要特殊保護的地區51100良可正常活動為城鎮規劃中確定的居住區、商業交通居民混合區、文化區、一般工業區和農村101200輕污染長期接觸，易感人群癥狀有輕度加劇，健康人群出現刺激癥狀特定工業區201300中污染一定時間接觸后，心臟病和肺病患者癥狀顯著加劇，運動耐受力降低，健康人群普遍出現癥狀300重污染健康人明顯強烈癥狀，降低運動耐受力，提前出現某些疾病2012年2月29日，環境保護部公布了新修訂的環境空氣質量標準(GB30952012)，本次修訂的主要內容：調整了環境空氣功能區分類，將三類區并入二類區；增設了顆粒物(粒徑小于等于2.5m)濃度限值和臭氧8小時平均濃度限值；調整了顆粒物(粒徑小于等于10m)、二氧化氮、鉛和苯并(a)芘等的濃度限值；調整了數據統計的有效性規定。同時，規定用AQI代替API發