1、7.1 概概 述述定義：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的定量分析方法原理： t T a A TtAa cTVT w 沉淀滴定法 重量分析法重量分析法包括兩個過程：分離和稱量分離方式不同，重量分析法分為：沉淀法和萃取法第1頁/共55頁 第一節(jié) 概述一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）反應(yīng)定量（2）反應(yīng)迅速（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法（4）沉淀的溶解度必須很小第2頁/共55頁一、銀量法的原理及滴定分析曲線 1原理 2滴定曲線 3影響沉淀滴定突躍的因素 4分步滴定二、指示終點的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指

2、示劑法（Fayans法）第3頁/共55頁1. 原理原理2. 滴定曲線滴定曲線：AgNO3NaXSCNCNIBrClX，終點前：pX可根據(jù)反應(yīng)剩余量求得計量點：pX=pAg=0.5pKsp終點后：根據(jù)多加入的Ag量求pX第4頁/共55頁續(xù)前3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）影響沉淀滴定突躍的因素（比較）4. 分步滴定分步滴定 （了解）滴定突躍，有關(guān)：和與酸堿滴定aaaaKCKC滴定突躍，有關(guān)：和與配位滴定MYMMYMKCKC滴定突躍，有關(guān)：和與沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分別滴定等濃度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3先形成結(jié)論：溶解度小的沉淀

3、滴定突躍有關(guān)：與和氧化還原滴定KK返回第5頁/共55頁v鉻酸鉀指示劑法鉻酸鉀指示劑法莫爾法（莫爾法（Mohr）v鐵銨釩指示劑法鐵銨釩指示劑法佛爾哈德法佛爾哈德法（Volhard）v吸附指示劑法吸附指示劑法法揚司法（法揚司法（Fajans）第6頁/共55頁 原理：原理： 滴定條件：滴定條件：10108 . 1KspAgClClAgSP（白色）前：124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（磚紅色）時：為指示劑時，以或標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定用423CrOKBrClAgNOA.指示劑用量指示劑用量 過高CrO42黃色干擾終點；終點提前; 過低終點推遲 控制指示劑2.610-3 5.210-

4、3 mol/L，恰成Ag2CrO4第7頁/共55頁 適用范圍：適用范圍：B.溶液酸度：溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱堿性） pH過低，酸效應(yīng)使CrO42-降低，終點推遲 pH過高，導(dǎo)致Ag2O沉淀C.注意：注意：防止沉淀吸附，優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子X，終點提前 措施滴定時充分振搖，解吸Cl- 和 Br-D.干擾離子：干擾離子：與Ag生成沉淀的陰離子如PO43-，SO32-等 與CrO42-生成沉淀的陽離子如Ba2+，Pb2+等 返滴定法：Ag（標(biāo)液NaCl和AgNO3）返回第8頁/共55頁1直接法 原理原理: 滴定條件滴定條件: 適用范圍適用范圍:12101 . 1KspAgSC

5、NSCNAgSP（白色）前：13823KFeSCNSCNFeSP（淡棕紅色）時：AgSCNNHOHSOFeNH4224412)(為指示劑，標(biāo)準(zhǔn)溶液第9頁/共55頁2間接法（返滴定法） 原理：原理： 滴定條件：滴定條件：（白色）定過量）滴定前：AgXXAg (（淡棕紅色）時：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNHAgNOHNO過量為指示劑，用以標(biāo)液的溶液中，加入定量過量含鹵離子的422443312)(（白色）剩余）滴定反應(yīng)：AgSCNSCNAg (標(biāo)準(zhǔn)溶液第10頁/共55頁C注意事項注意事項測Cl- 時，由于Ksp(AgCl)Ksp(AgSCN)，預(yù)防AgCl轉(zhuǎn)化成AgSCN

6、，造成終點不確定SCNFeFeSCN32（淡棕紅色）ClAgSCNSCNAgCl（白色）第11頁/共55頁測Br和I-時，不存在沉淀轉(zhuǎn)化。測I-時，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)返回223222FeIFeI第12頁/共55頁定義定義：利用沉淀對有機染料吸附，而改變?nèi)玖项伾珌?指示終點的方法指示劑：指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時 因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化。指示劑分類：指示劑分類：1.酸性染料。如熒光黃及其衍生物，測定陰離子X2.堿性染料，如甲基紫等，測定陽離子Ag第13頁/共55頁 原理：原理：）光黃（指示劑：酸性染料熒HFLXAgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液第14頁/共55頁 原理：原理：）基紫（指

7、示劑：堿性染料甲l3CMVAgNOCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液第15頁/共55頁 滴定條件及注意事項滴定條件及注意事項 a）控制溶液酸度，保證染料充分解離： 例酸性染料：pHpKa 熒光黃pKa 7.0選pH 710 二氯熒光黃pKa 4.0選pH 410 曙紅pKa2.0 選pH 2 b）保護膠體，防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保護膠體 c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力 對被測離子 的吸附能力 ( 反之終點提前 ，差別過大終點拖后) 吸附順序吸附順序：I-SCN-Br -曙紅Cl-熒光黃 例： 測Cl熒光黃 測Br曙紅第16頁/共55頁d避免陽光直射。鹵化銀膠體遇光分解析出銀。e被測物濃度應(yīng)足夠大f被測陰離

8、子酸性染料指示劑 被測陽離子堿性染料指示劑 適用范圍：適用范圍： 酸性染料可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN- 堿性染料可直接測定Ag +第17頁/共55頁三種指示劑法比較標(biāo)準(zhǔn)溶液待測離子條件鉻酸鉀法直接AgNO3Cl-, Br-, CN-（I和SCN除外)1. 指示劑：2.610-35.210-3mol/L2. pH：中性或微堿性6.510.53. 劇烈振搖，防止吸附，終點提前剩余NaCl和AgNO3Ag鐵銨釩法直接SCN Ag1. 指示劑：0.015mol/L2. pH：0.11mol/L硝酸溶液3. 劇烈振搖，防止吸附，終點提前剩余AgNO3和SCN Cl-(防止沉淀轉(zhuǎn)化),Br-,

9、 SCN-, I- (防止氧化反應(yīng)) 吸附法酸性AgNO3Cl- (熒光黃),Br- (曙紅), SCN-, I-1. pH合適，使染料電離2. 避光、加糊精保護膠體3. 指示劑的離子與測定離子電荷相同堿性NaClAg （甲基紫）第18頁/共55頁第一節(jié) 概述一、定義：通過稱量物質(zhì)的質(zhì)量確定被測組分含量 二、過程：分離稱量 三、分類：（根據(jù)不同的分離方式） 揮發(fā)法 萃取法 沉淀法第19頁/共55頁一、幾個概念二、沉淀重量法的分析過程和要求（沉淀形式和稱量形式） 三、沉淀的形態(tài)和形成（重點。不同沉淀特點） 四、沉淀的完全程度（溶解度）及其影響因素 （S與Ksp關(guān)系。影響因素重點：同離子效應(yīng)、鹽效

10、應(yīng)、酸效應(yīng)等)五、影響沉淀純凈的因素（共沉淀和后沉淀定義、原因及消除） 六、沉淀條件的選擇（重點。晶形:稀、熱、慢、陳；無定形:濃、熱、快、無陳、電解質(zhì)） 七、沉淀的過濾、洗滌及烘干、灼燒八、結(jié)果的計算第20頁/共55頁1. 沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反應(yīng)將待測組分轉(zhuǎn)換成難溶 物，以沉淀形式從溶液中分離出來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成稱量形式，稱量并計算被測 組分含量的分析方法。2.2.沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化學(xué)組成稱3.3.稱量形式：稱量形式：沉淀經(jīng)烘干或灼燒后，供最后稱量的 化學(xué)組成稱返回第21頁/共55頁（一）分析過程例：第22頁/共55頁（二）要求1對沉淀形式的要求 a

11、溶解度小（溶解損失小余分析天平稱量誤差范圍0.2mg） b易過濾和洗滌 c純凈，不含雜質(zhì) d易轉(zhuǎn)化成稱量形式2對稱量形式的要求 a確定的化學(xué)組成，便于計算 b性質(zhì)穩(wěn)定，不受空氣中O2, CO2, H2O等影響 c較大的摩爾質(zhì)量，減少稱量誤差返回第23頁/共55頁1. 沉淀的形態(tài)（按沉淀的物理性質(zhì)分）（1）晶形沉淀：顆粒直徑0.11m。排列整齊，結(jié)構(gòu)緊密； 比表面積小，吸附雜質(zhì)少；易于過濾、洗滌 例：BaSO4（細(xì)晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）無定形沉淀：顆粒直徑0.02m。 結(jié)構(gòu)疏松；比表面積 大，吸附雜質(zhì)多；不易過濾、洗滌 例： Fe2O32H2O（3）凝乳狀沉淀：顆粒直徑

12、界于兩種沉淀之間 例：AgCL重量分析要求：晶形沉淀有較大的顆粒；無定形沉淀要緊密； 便于洗滌和過來，且沉淀的純度高 決定因素：沉淀性質(zhì)和沉淀條件第24頁/共55頁沉淀過程沉淀過程 1. 晶核的形成 均相成核均相成核：過飽和溶液中，組成沉淀的物質(zhì)（構(gòu)晶離子）通 過靜電作用締和，自發(fā)地形成晶核 異相成核異相成核：非過飽和溶液中，構(gòu)晶離子借助溶液中固體微粒 形成晶核第25頁/共55頁續(xù)前2. 晶核的生長 聚集速度聚集速度：構(gòu)晶離子聚集成晶核后，進一步積聚成沉淀顆粒 的速度 定向速度定向速度：聚積時，構(gòu)晶離子在自己的晶核上按一定順序排 列于晶格內(nèi)的速度注：a. 沉淀顆粒大小決定于聚集速度和定向速度相

13、對大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 無定形沉淀 b. 沉淀顆粒大小取決于沉淀時沉淀物質(zhì)的過飽和度和溶解度 溶解度大，過飽和度小，聚集速度小 晶形沉淀 溶解度小，過飽和度大，聚集速度大 無定形沉淀 c.沉淀顆粒大小還取決于沉淀性質(zhì) 極性較大的鹽，定向速度大 晶形沉淀 返回第26頁/共55頁 沉淀的完全程度取決于其溶解度S，溶解度越小，沉淀越完全，要求沉淀溶解損失0.1mg（分析天平稱量誤差）（一）溶解度S與溶度積Ksp（二）影響沉淀溶解度的因素第27頁/共55頁sp1. 固有溶解度S0和溶解度S2. 活度積Kap和溶度積Ksp 3. 溶解度S與溶度積Ksp關(guān)系4.

14、條件溶度積Ksp第28頁/共55頁v 固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度稱為v 溶解度溶解度S：難溶化合物在水溶液中的濃度，為水中 分子濃度和離子濃度之和（水）（固）（水）MAMAMAS0，極小）一定為常數(shù)（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ASMSS)%10時（SAMS返回第29頁/共55頁SPKAMSAMapaaK活度積為常數(shù)一定，注：apKT) 1(fKKffaaKSpSpAMAMap返回AMKSP溶度積nmnmSPnmKS1AMKSP溶度積第30頁/共55頁AMSPAMSPKAMAMK 增大副反應(yīng)的發(fā)生使溶度積，SPSPAMKK11AMSPSPKAMK

15、 條件溶度積AMSPspKKAMS 副反應(yīng)系數(shù)分析濃度返回副反應(yīng)：同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)等第31頁/共55頁1.1.同離子效應(yīng)2.2.鹽效應(yīng)3.3.酸效應(yīng)4.4.絡(luò)合效應(yīng)5.5.其他因素AMSPSPKAMK 條件溶度積第32頁/共55頁構(gòu)晶離子構(gòu)晶離子：組成沉淀晶體的離子稱為討論： 過量加入沉淀劑，可以增大構(gòu)晶離子的濃度，降低沉淀溶解度，減小沉淀溶解損失。重量分析中常用 過多加入沉淀劑會增大鹽效應(yīng)或其他配位副反應(yīng), 而使溶解度增大 沉淀劑用量：一般 過量50%100%為宜 非揮發(fā)性 過量20%30% 返回AMKSP溶度積第33頁/共55頁練習(xí)解：例：用BaSO4重量法測定SO42

16、-含量時，以BaCL2為沉淀 劑，計算等量和過量0.01mol/L加入Ba2+時的溶解度LmolKSSP/100 . 1101 . 1:510等量反應(yīng)LmolBaKSOSLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102242時：過量10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334注：計算不要求，幫助理解返回第34頁/共55頁2. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：沉淀的溶解度隨著溶液中電解質(zhì)濃度的 增大而增大的現(xiàn)象討論：注：1.沉淀溶解度很小時，常忽略鹽效應(yīng) 2.沉淀溶解度很大，構(gòu)晶離子的電荷較高，且溶液離子強度很高時，要考慮鹽效應(yīng)的影響SPAMKffI,，

17、當(dāng)存在大量強電解質(zhì)時AMffKKAMapSP為定值一定，而apKT返回第35頁/共55頁討論： 酸度對強酸型沉淀物的溶解度影響不大 但對弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影響較大 AMSPSPKAMK 條件溶度積第36頁/共55頁A溫度： T ，S ，溶解損失 （合理控制）B溶劑極性： 溶劑極性 ，S，溶解損失 （加入有機溶劑）C沉淀顆粒度大小： 同種沉淀，顆粒 ，S ，溶解損失（粗大晶體) D膠體形成： 無定形沉淀易形成膠體，使S，溶解損失 （加入適量電解質(zhì)可破壞之)E水解作用： 某些構(gòu)晶離子易發(fā)生水解反應(yīng)，使S，溶解損失返回第37頁/共55頁圖示溫度對沉淀溶解度的影響 注： 溫度影響大的沉淀冷

18、至室溫 再 過 濾 洗滌溫度影響小的沉淀趁熱過濾 洗滌無定形沉淀，由于易產(chǎn)生膠溶作用，且溶解度小趁熱過濾洗滌返回第38頁/共55頁1 1共沉淀現(xiàn)象2 2后沉淀3 3提高沉淀純度措施第39頁/共55頁（1）表面吸附：沉淀表面吸附引起雜質(zhì)共沉淀 吸附規(guī)則 第一吸附層：優(yōu)先吸附過量的構(gòu)晶離子 吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子 濃度較高的離子優(yōu)先被吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子 離子價數(shù)高、濃度大的離子，優(yōu)先被吸附 減小方法：減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀 洗滌沉淀，減小表面吸附第40頁/共55頁圖示BaSO4晶體表面吸附示意圖 沉淀表面形成雙電層：吸附層吸附剩余

19、構(gòu)晶離子SO42- 擴散層吸附陽離子或抗衡離子Fe3+第41頁/共55頁續(xù)前（2）形成混晶：溶液中存在與構(gòu)晶離子晶體構(gòu)型相同、 離子半徑相近、電子層結(jié)構(gòu)相同的雜質(zhì) 離子，沉淀時這些雜質(zhì)離子進入晶格中 形成混晶 減小或消除方法減小或消除方法 1.將雜質(zhì)事先分離除去； 2.加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑，以消除干擾離子； 3.陳化：沉淀析出后，讓初生的沉淀和母液一起放 置一段時間處于晶格中 處于晶格空隙中第42頁/共55頁續(xù)前（3）吸留吸留或包埋包埋：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì) 來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀 所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部，這種因吸附而留在 沉淀內(nèi)部的共沉淀現(xiàn)象稱減少或消除方法減少或

20、消除方法 改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化返回第43頁/共55頁 2后沉淀（繼沉淀）后沉淀（繼沉淀） 定義：沉淀析出后，在母液中放置過程中，溶液中其 他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子），由 于表面吸附作用，在沉淀表面逐漸沉積的現(xiàn)象 消除方法消除方法縮短沉淀與母液的共置時間例：金屬硫化物的沉淀分離中 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,長時間逐漸沉積當(dāng)表面吸附長時間放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(2222返回第44頁/共55頁3提高沉淀純度措施（了解）1）選擇適當(dāng)分析步驟 測少量組分含量時，首先沉淀含量少的組分2）改變易被吸附雜質(zhì)的存在形式，降低其濃度 分離除去，或掩蔽 3）選擇合適

21、的沉淀劑 選用有機沉淀劑可有效減少共沉淀4）改善沉淀條件 溫度，濃度，試劑加入次序或速度，是否陳化5）再沉淀 有效減小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀現(xiàn)象返回第45頁/共55頁1晶形沉淀2無定形沉淀3均勻沉淀法（了解） 第46頁/共55頁 特點：顆粒大，結(jié)構(gòu)緊密，吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌 條件條件：（稀、熱、慢、陳） a稀溶液降低過飽和度，減少均相成核，降低聚集速度 雜質(zhì)濃度小，減少共沉淀 b熱溶液增大溶解度，降低過飽和度 沉淀吸附雜質(zhì)的量隨溫度升高減少 c慢慢滴加沉淀劑防止局部過飽和 d加熱陳化陳化時，小晶體溶解，生成大顆粒純凈晶體 陳化：沉淀完成后，將沉淀與母液放置一段時間，這一過程 稱為（加熱和

22、攪拌可以縮短陳化時間）返回第47頁/共55頁 特點：溶解度小，顆粒小，難以過濾洗滌； 結(jié)構(gòu)疏松，表面積大，易膠溶和吸附雜質(zhì) 條件條件：（濃、熱、快、無陳化、加電解質(zhì)）a濃溶液降低水化程度，使沉淀顆粒結(jié)構(gòu)緊密，易過濾b熱溶液降低水化稱度，促進沉淀微粒凝聚，易過濾 減小雜質(zhì)表面吸附，使沉淀純凈c較快加入沉淀劑加快沉淀聚集速度 d不需要陳化趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹。否則沉淀失 水聚集，使包裹的雜質(zhì)難以洗去e適當(dāng)加入電解質(zhì)防止膠溶，降低水化程度，使沉淀凝聚， 易過濾返回第48頁/共55頁 優(yōu)點：優(yōu)點： 避免了局部過濃或相對過飽和度過大現(xiàn)象 注：注： 均勻沉淀法制成的沉淀，顆粒較大，結(jié)構(gòu)緊密， 表面吸附雜質(zhì)少，易過濾洗滌 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀現(xiàn)象返回第49頁/共55頁1 1過濾：過濾：將沉淀與母液中其他組分分離 濾器的選擇 濾紙的選擇 過濾方法:傾瀉法2 2洗滌：