1、 第六章第六章 氧氧 化化 第六章第六章 氧氧 化化 氧化反應和還原反應都是有機合成中的重要反應。氧化是氧化反應和還原反應都是有機合成中的重要反應。氧化是一個化合物或基團失去電子或部分失去電子的過程，還原則一個化合物或基團失去電子或部分失去電子的過程，還原則相反。如相反。如PhO(氧失去一個電子氧失去一個電子)是氧化，是氧化，CH4轉化為轉化為CH3Cl、CH3OH轉化為轉化為HCHO(都是碳部分失去電子都是碳部分失去電子)也是氧化。在有也是氧化。在有機化學中，大多數氧化表現為底物分子中得氧去氫原。機化學中，大多數氧化表現為底物分子中得氧去氫原。 氧化和還原反應涉及面較廣。可用的試劑繁多。許多

2、氧化氧化和還原反應涉及面較廣。可用的試劑繁多。許多氧化劑可以氧化多種基團，而一種基團氧化成另一種基團，往往劑可以氧化多種基團，而一種基團氧化成另一種基團，往往可用的氧化劑不止一種。可用的氧化劑不止一種。 對于精細化工產品的生產來說，要求氧化反應按一定方向對于精細化工產品的生產來說，要求氧化反應按一定方向進行，并且只氧化到一定程度，使目的產物具有良好的選擇進行，并且只氧化到一定程度，使目的產物具有良好的選擇性、收率和質量，還要求成本低、工藝盡可能簡單。性、收率和質量，還要求成本低、工藝盡可能簡單。6.1 液相空氣氧化法液相空氣氧化法 烴類的空氣液相氧化在工業上可直接制得有機過氧化氫烴類的空氣液相

3、氧化在工業上可直接制得有機過氧化氫物、醇、醛、酮、羧酸等一系列產品。此外，有機過氧化氫物、醇、醛、酮、羧酸等一系列產品。此外，有機過氧化氫物進一步反應還可制得酚類和環氧化物等一系列產品。物進一步反應還可制得酚類和環氧化物等一系列產品。6.1.1 反應歷程反應歷程 在催化劑、引發劑、光照或輻射作用下，烴和其他有機在催化劑、引發劑、光照或輻射作用下，烴和其他有機物的液相空氣氧化是按自由基連鎖反應歷程進行的，氧化過物的液相空氣氧化是按自由基連鎖反應歷程進行的，氧化過程較復雜，通常認為包括鏈引發、鏈增長和鏈終止三個步驟。程較復雜，通常認為包括鏈引發、鏈增長和鏈終止三個步驟。(1) 鏈引發鏈引發 鏈引發

4、需要較大的活化能，才能使有機物的鏈引發需要較大的活化能，才能使有機物的C-H鍵斷裂，鍵斷裂，有機物分子中不同的有機物分子中不同的C-H鍵的離解能不同，一般叔鍵的離解能不同，一般叔C-H鍵最易鍵最易斷裂，其次是仲斷裂，其次是仲C-H鍵，伯鍵，伯C-H鍵最難。鍵最難。6.1 液相空氣氧化法液相空氣氧化法6.1.1 反應歷程反應歷程(2) 鏈增長鏈增長 鏈增長是生成氧化產物的重要步驟。自由基與氧、烴作鏈增長是生成氧化產物的重要步驟。自由基與氧、烴作用生成氫過氧化物，同時又生成新自由基。在鏈增長過程中，用生成氫過氧化物，同時又生成新自由基。在鏈增長過程中，生成的氫過氧化物會進一步分解而產生新的自由基，

5、發生分生成的氫過氧化物會進一步分解而產生新的自由基，發生分支反應，生成不同的氧化產物如醇或醛、酮等。分支反應主支反應，生成不同的氧化產物如醇或醛、酮等。分支反應主要取決于氫過氧化物在氧化條件下的穩定性。要取決于氫過氧化物在氧化條件下的穩定性。(3) 鏈終止鏈終止 鏈終止是自由基銷毀的過程。造成鏈終止的因素主要是鏈終止是自由基銷毀的過程。造成鏈終止的因素主要是抑制劑、氧化深度和器壁效應等。抑制劑、氧化深度和器壁效應等。6.1 液相空氣氧化法液相空氣氧化法6.1.2 自動氧化的影響因素自動氧化的影響因素(1) 引發劑和催化劑引發劑和催化劑在烴類自動氧化制備醇、醛、酮和羧酸時最常用的引發劑在烴類自動

6、氧化制備醇、醛、酮和羧酸時最常用的引發劑是變價金屬鹽，有時還加入其它輔助氧化劑，采用能量和是變價金屬鹽，有時還加入其它輔助氧化劑，采用能量和其它引發劑的方法很少。最常用的可變金屬是鈷。最常用其它引發劑的方法很少。最常用的可變金屬是鈷。最常用的鈷鹽是水溶性的醋酸鈷、油溶性的油酸鈷、萘酸鈷和環的鈷鹽是水溶性的醋酸鈷、油溶性的油酸鈷、萘酸鈷和環烷酸鈷，其用量一般是被氧化物的百分之幾到萬分子幾。烷酸鈷，其用量一般是被氧化物的百分之幾到萬分子幾。(2) 被氧化物的結構被氧化物的結構在烴分子中在烴分子中C-H鍵均裂為自由基鍵均裂為自由基R和和H的難易程度與其的難易程度與其結構有關。一般叔結構有關。一般叔C

7、-H仲仲C-H伯伯C-H。反應生成的叔、。反應生成的叔、仲碳過氧化氫物比較穩定，可作為最終產物。若加入催仲碳過氧化氫物比較穩定，可作為最終產物。若加入催化劑則生成相應的醇和酮。化劑則生成相應的醇和酮。6.1 液相空氣氧化法液相空氣氧化法6.1.2 自動氧化的影響因素自動氧化的影響因素(4) 原料的質量原料的質量 自動氧化為自由基反應，故被氧化的原理中不應含有自由自動氧化為自由基反應，故被氧化的原理中不應含有自由基的捕獲劑基的捕獲劑(又稱抑制劑又稱抑制劑)，最強的抑制劑是酚、胺、醌和烯烴，最強的抑制劑是酚、胺、醌和烯烴類化合物，水、類化合物，水、 甲酸也有抑制作用。甲酸也有抑制作用。(5) 氧化

8、深度：氧化深度： 一般隨單程轉化率的提高，往往造成目的產物的分解或過一般隨單程轉化率的提高，往往造成目的產物的分解或過度氧化，降低了反應的選擇性。故要控制適宜的轉化率，即度氧化，降低了反應的選擇性。故要控制適宜的轉化率，即氧化深度，未反應的原料經分離后可循環使用。氧化深度，未反應的原料經分離后可循環使用。(6) 反應器壁反應器壁6.1 液相空氣氧化法液相空氣氧化法6.1.3 空氣液相氧化法的缺點空氣液相氧化法的缺點6.1.4 烷基芳烴的氧化酸解制酚類烷基芳烴的氧化酸解制酚類6.1.5高碳烷烴的氧化制高碳脂肪仲醇高碳烷烴的氧化制高碳脂肪仲醇6.1 液相空氣氧化法液相空氣氧化法6.1.6 環烷烴的

9、氧化制環烷醇環烷烴的氧化制環烷醇/酮混合物酮混合物OHOO2，環烷酸鈷150160，1MPa6.1.7 醛和羧酸的制備醛和羧酸的制備 苯甲酸又稱安息香酸，主要用于制備苯甲酰氯、食品防苯甲酸又稱安息香酸，主要用于制備苯甲酰氯、食品防腐劑、塑料增塑劑，以及染料、醫藥和香料的中間體。工腐劑、塑料增塑劑，以及染料、醫藥和香料的中間體。工業上生產苯甲酸常采用甲苯液相空氣氧化法。業上生產苯甲酸常采用甲苯液相空氣氧化法。CH3+ 1.5O2Co(Ac)2COOH+ H2OCH2=CH2O2/PdCl2, H2O120130，0.40.45MPaCH2CHO6.1.8 芳醛的制備芳醛的制備6.2 空氣的固空氣

10、的固-氣相接觸催化氧化法氣相接觸催化氧化法6.2.1 優點優點 將有機物的蒸氣與空氣的混合氣體在較高溫下通過固將有機物的蒸氣與空氣的混合氣體在較高溫下通過固體催化劑，使有機物適度氧化生成目的產物的反應叫氣體催化劑，使有機物適度氧化生成目的產物的反應叫氣-固相接觸催化氧化固相接觸催化氧化 6.2.2 醛類和羧酸的制備醛類和羧酸的制備CH2=CHCH3O2, 鉬鉍系催化劑300400，13MPaCH2=CHCHOCH2=CHCOOHO2, 鉬釩鎢系催化劑280360，0.2MPa 1. 烯烴的氧化制醛烯烴的氧化制醛 2. 醇的氧化制醛醇的氧化制醛 (1) 甲醇脫氫氧化法甲醇脫氫氧化法(2) 甲醇氧

11、化法甲醇氧化法(3) 甲醇制甲醛的發展趨勢甲醇制甲醛的發展趨勢6.2 空氣的固空氣的固-氣相接觸催化氧化法氣相接觸催化氧化法6.2.4 胺氧化制腈類胺氧化制腈類NH31.5O2CH2=CHCN3H2OCH2=CHCH3O2, 磷鉬鉍系催化劑430450，0.160.18MPa6.2.5 環氧化物的制備環氧化物的制備CH2=CH2200300，13MPaO2, AgCH2CH2O6.2.3 酸酐和酯的制備酸酐和酯的制備O2，V2O5350400COCOOO2，V2O5350450COCOOCH2=CH2H2OO2, 鈀175200，0.51MPaCH3COOH0.5O2CH2=CHOCOCH36

12、.3 化學氧化法化學氧化法 化學氧化是指利用空氣和氧以外的氧化劑，使有機物發化學氧化是指利用空氣和氧以外的氧化劑，使有機物發生氧化的反應。生氧化的反應。化學氧化劑分類：化學氧化劑分類：(1) 高價金屬元素的化合物：高價金屬元素的化合物： (2) 高價非金屬元素的化合物：高價非金屬元素的化合物：(3) 其它無機高氧化合物：其它無機高氧化合物： (4) 富氧有機物：富氧有機物：(5) 非金屬元素：非金屬元素：6.3 化學氧化法化學氧化法6.3.1 高錳酸鉀和二氧化錳高錳酸鉀和二氧化錳高錳酸鉀在酸性條件下氧化能力太強，選擇性較差；在堿高錳酸鉀在酸性條件下氧化能力太強，選擇性較差；在堿性條件下的氧化能

13、力也很強，且操作方便。一般是帶給電性條件下的氧化能力也很強，且操作方便。一般是帶給電子基的環破壞，帶吸電子基的環保留。子基的環破壞，帶吸電子基的環保留。NH2NPhKMnO4/OHCOOHCOOHNPhCOOHCOOHKMnO4/OH活化二氧化錳屬于弱氧化劑，對碳活化二氧化錳屬于弱氧化劑，對碳-碳重鍵無影響碳重鍵無影響ClCH3ClCHOMnO2/70%H2SO4706.3 化學氧化法化學氧化法6.3.2 硝酸硝酸 硝酸除作硝化劑、酯化劑外，也是一種強氧化劑，硝酸除作硝化劑、酯化劑外，也是一種強氧化劑，可使多種官能團氧化，同時被還原成可使多種官能團氧化，同時被還原成NO或或NO2。芳環。芳環側

14、鏈可被硝酸氧化為羧基。也可將羥基氧化為羰基。側鏈可被硝酸氧化為羧基。也可將羥基氧化為羰基。NNNCH3NCOOH煙堿煙酸喹啉HNO3HNO3CH2ClClH2CCHOOHC6%HNO36.3 化學氧化法化學氧化法6.3.3 過氧化氫過氧化氫過氧化氫是比較溫和的氧化劑，最大的優點是反應后變成過氧化氫是比較溫和的氧化劑，最大的優點是反應后變成水，不生成有害物，是環保型的氧化劑。水，不生成有害物，是環保型的氧化劑。NCH3NH2OHNH3NCH3NH2NCH3NO2H2O2/H2SO21070CH2N(CH3)230%H2O2/CH3OHCH2N(CH3)2OHOHCH2N(CH3)2OOOOH2O2, Na2WO3/H3PO4CHOHCOH2O2COOH6.3.4 有機過氧化物有機過氧化物6