1、第8章 芳環親電和親核取代反應 CCCCCCHHHHHH 芳環上離域的芳環上離域的電子的作用，易于發生電子的作用，易于發生親電取代反應，只有當芳環上引入了強吸電親電取代反應，只有當芳環上引入了強吸電子基團，才能發生親核取代反應。子基團，才能發生親核取代反應。8.1 親電取代反應親電取代反應1. 加成消除機理加成消除機理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-絡合物絡合物芳正離子芳正離子芳正離子生成的芳正離子生成的一步是決定反應一步是決定反應速率的一步速率的一步鹵代反應：鹵代反應：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴

2、分子在FeBr3的作用下發生極化的作用下發生極化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正離子生成芳正離子脫去質子脫去質子實驗已經證實芳正離子的存在：實驗已經證實芳正離子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -152. 親電取代反應的特性與相對活性親電取代反應的特性與相對活性致活效應：致活效應：取代基的影響使芳環的反應活性提高；取代基的影響使芳環的反應活性提高；致鈍效應：致鈍效應：取代基的影響使芳環的反應活性降低。取代基的影響使芳環的反應活性降低。Y第一類定位基：第一類定位基：N(CH3)2, NH

3、2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,鹵素對芳環有致鈍作用鹵素對芳環有致鈍作用第一類取代基第一類取代基 （除鹵素外）具有（除鹵素外）具有+I， 或是或是C效應，效應， 其作用是增大芳環的電子云密度。其作用是增大芳環的電子云密度。第二類定位基：第二類定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效應效應使芳環上的電子云密度降低。使芳環上的電子云密度降低。鄰位和對位定向比：鄰位和對位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033

4、769229相對速率1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：親電試劑的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應越大，對位產物越多：空間效應越大，對位產物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%3. 取代基的定量關系取代基的定量關系取代基效應與化學活性之間存在一定的定量關系取代基效應與化學活性之間存在一定的定量關系1) 分速度因數與選擇性分速度因數與選擇性從定量關系上考慮鄰、對、間位取代難易程度從定量關系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數分速度因數 (f) =6*k取代取代*z產物的百分比產物的百分比)y *k苯苯y位置的數目位置的數目 通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總

5、的速通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或對位產物的百分比，再除以苯的取率乘以鄰位、間位或對位產物的百分比，再除以苯的取代速率的結果。代速率的結果。當當 f 1 時，該位置的活潑性比苯大時，該位置的活潑性比苯大, 否則比苯小。否則比苯小。fokPhH/6kPhZ/2異構體o100kPhZ/2kPhH/6異構體m100fmfp異構體p100kPhH/6kPhZ/1例如：例如：在硝酸與乙酸酐的體系中在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應的甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應的23倍，倍，取代產物的百分比為：取代產物的百分比為： 鄰鄰 對對 間間63 34 3fo(6

6、)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.98.5 芳環上親核取代反應芳環上親核取代反應1、SN2反應（需外試劑協助進行的）反應（需外試劑協助進行的）：3）基團離去難易順序）基團離去難易順序：*X-（離去基團）堿性越弱，越易離去；（離去基團）堿性越弱，越易離去； *鄰、對位上強吸電子基存在易離去鄰、對位上強吸電子基存在易離去2 2）親核試劑：）親核試劑：XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢決定步驟X=NO2OR鹵素等 1）底物范圍：芳鹵）底物范圍：芳鹵OHClOH-45

7、0MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClClNO2SN2反應活性取決：反應活性取決：中心碳的正電性高低；中心碳的正電性高低；拉電子基有利中心碳正拉電子基有利中心碳正電性的升高。電性的升高。氯苯由于氯苯由于P- 共軛，中心碳正共軛，中心碳正電性低，反應活性低。電性低，反應活性低。Smiles重排是指符合下列通式的一組重排：反應機理：2、SN1歷程：歷程：（不需外試劑協助的）（不需外試劑協助的）N2+YNu-Nu重氮鹽的去氮取代反應重氮鹽的去氮取代反應 Y：為供電子基時，有利于重氮鹽穩定化，易生：為供電子基時，有利于重

8、氮鹽穩定化，易生成。同時供電子作用使得氮氣容易放出，易被親核成。同時供電子作用使得氮氣容易放出，易被親核試劑取代，否則相反。試劑取代，否則相反。 親核試劑：水、氫鹵酸、亞硝酸鈉、氰化鈉親核試劑：水、氫鹵酸、亞硝酸鈉、氰化鈉（在亞銅鹽催化下）、氫原子（次磷酸提供（在亞銅鹽催化下）、氫原子（次磷酸提供） 1失去氮的反應失去氮的反應N2Cl+H3PO2+H2O+ H3PO3+ N2+ HClN2HSO4+N2+ H2SO4+C2H5OHCH3CHONH2N2OH+N2+ H2SO4NaNO2,H2SO40-5oCH20H+HSO4 1）重氮基被氫原子取代）重氮基被氫原子取代 重氮鹽與次磷酸（重氮鹽與

9、次磷酸（H3PO2）反應，重氮基被氫取代。若用乙醇作還原劑，也）反應，重氮基被氫取代。若用乙醇作還原劑，也可使重氮硫酸鹽失去氮被還原。可使重氮硫酸鹽失去氮被還原。2) 重氮基被羥基取代重氮基被羥基取代 重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發生副反應。重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發生副反應。3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代N2Cl+KII+N2+KClN2ClN2BrCuCl+HClCuBr+HBrClBr+N2+N2+N2HBF4FN2BF4+-N2ClNaNO2H2O, CuNO23、苯炔歷程、苯炔歷程HCINH2-NH2NH2*+NaNH2NH350%50%思考：思考：若是取代氯苯，產物還是一半和一半嗎？若是取代氯苯，產物還是一半和一半嗎？CF3ClCF3NH2CF3NH2?負碳離子穩定性決定了負碳離子穩定性決定了反應的速率大小反應的速率大小練習練習1：預測下一個基團進入的主要位置預測下一個基團進入的主要位置NO2CH3CHOOHCO2HOCH3NH2CH3OHClNHCOCH3CH3練習練習2、預測一硝化主要進入的位置預測一硝化主要進入的位置C=OOO2N練習練習3：試將下列化合物進行一硝化反應的活性試將下列化合物進行一硝化反應的活性由大到小排列由大到小排列苯