1、激光拉曼光譜激光拉曼光譜拉曼拉曼(Raman)光譜與紅外光譜光譜與紅外光譜(IR)均屬分子振動光譜均屬分子振動光譜, 均是研究分均是研究分子振動能級的躍遷子振動能級的躍遷. 二者得到的信息相互補充二者得到的信息相互補充, 是有機官能團鑒定及是有機官能團鑒定及物質微觀結構研究的兩種常用方法物質微觀結構研究的兩種常用方法. 但就原理而論但就原理而論, 紅外光譜與拉曼光譜有很大差別紅外光譜與拉曼光譜有很大差別. 前者是吸收光譜前者是吸收光譜, 后者為散射光譜后者為散射光譜. 一束光通過樣品時一束光通過樣品時, 可能發生透射可能發生透射(吸收吸收)、反射、反射, 也也可能發生散射可能發生散射, 其中有

2、一種散射為其中有一種散射為拉曼散射拉曼散射, 它與樣品分子的振動能它與樣品分子的振動能級相關級相關, 反映了分子的微觀結構反映了分子的微觀結構.由于光譜產生的原理不同由于光譜產生的原理不同, 故故拉曼光譜在分析方法和適用范圍等拉曼光譜在分析方法和適用范圍等方面與紅外光譜相比方面與紅外光譜相比, 有其獨到之處有其獨到之處. 第一節第一節 概述概述19281928年年, ,印度物理學家印度物理學家RamanRaman首次發現首次發現RamanRaman散射效應散射效應, ,19301930年獲諾年獲諾貝爾獎貝爾獎. . 但由于拉曼散射光僅為入射光強的但由于拉曼散射光僅為入射光強的1010-10-1

3、0, , 當時所用光源當時所用光源強度不高強度不高, ,產生的拉曼效應太弱產生的拉曼效應太弱, ,故很快被紅外光譜所取代故很快被紅外光譜所取代. .C.V.Raman 拉曼光譜的發展拉曼光譜的發展2020世紀世紀6060年代起年代起, ,隨著激光技術的飛速發展隨著激光技術的飛速發展, ,引引入新型激光作為激發光源入新型激光作為激發光源, ,使得拉曼光譜技術使得拉曼光譜技術獲得迅速發展獲得迅速發展( (激光拉曼光譜激光拉曼光譜).).相繼出現了一些新的拉曼光譜技術相繼出現了一些新的拉曼光譜技術, ,如共振拉如共振拉曼光譜法曼光譜法, ,表面增強拉曼光譜法表面增強拉曼光譜法, ,非線性拉曼非線性拉

4、曼光譜法光譜法, ,快速掃描拉曼光譜法等快速掃描拉曼光譜法等. .目前拉曼光目前拉曼光譜技術已在化學化工譜技術已在化學化工, ,半導體電子半導體電子, ,聚合物聚合物, ,生生物醫學物醫學, ,環境科學等各領域得到廣泛應用環境科學等各領域得到廣泛應用. .光的吸收光的吸收自發輻射躍遷自發輻射躍遷E2E1由于許多原子各自地進行自發輻射，所以發出的光，方向不由于許多原子各自地進行自發輻射，所以發出的光，方向不同，初相位也不相同，相干性差。同，初相位也不相同，相干性差。 自發輻射自發輻射第二節第二節 激光基礎知識激光基礎知識( (了解了解) )hu uE2E1受激輻射受激輻射 當一個具有當一個具有h

5、u u2121能量的光子照射到處于激發態能量的光子照射到處于激發態E E2 2的原子的原子上上, , 它就誘使它就誘使( (帶動帶動) )原子從原子從E E2 2躍遷到躍遷到E E1 1, ,同時輻射出一個同時輻射出一個 與入射光子頻率、位相、傳播方向完全一致的光子。與入射光子頻率、位相、傳播方向完全一致的光子。 原子系統中各發光中心是相互關聯的，相干性原子系統中各發光中心是相互關聯的，相干性 發生發生1 1次受激輻射，光子數目增加次受激輻射，光子數目增加1 1倍，受激放大倍，受激放大激發態原子數大于基態原子數的現象，稱為粒子數激發態原子數大于基態原子數的現象，稱為粒子數反轉分布。反轉分布。處

6、于粒子數反轉分布的工作物質稱為處于粒子數反轉分布的工作物質稱為增益介質增益介質。當光通過。當光通過增益介質時，光就被放大。增益介質時，光就被放大。 II0exp(GL) I和和I0分別為初始和增益后的光強分別為初始和增益后的光強 G增益系數；增益系數； L工作物質長度工作物質長度粒子數反轉粒子數反轉激光振蕩與激光器激光振蕩與激光器激光器示意圖激光器示意圖1234全反射鏡全反射鏡部分反射鏡部分反射鏡激勵能源激勵能源工作物質工作物質 光在工作物質兩端的反光在工作物質兩端的反射鏡間來回反射，光程增長，射鏡間來回反射，光程增長，受激發射光強增大，產生雪受激發射光強增大，產生雪崩式的光放大作用。崩式的光

7、放大作用。 產生激光振蕩的一個重產生激光振蕩的一個重要條件：兩個反射鏡之間的要條件：兩個反射鏡之間的光必須是駐波，波節在兩個光必須是駐波，波節在兩個反射鏡處。反射鏡處。 激光器的選頻作用激光器的選頻作用 激光的特性激光的特性: 單色性好，相位一致，方向性好，亮度高單色性好，相位一致，方向性好，亮度高 第三節第三節 激光拉曼光譜原理激光拉曼光譜原理一、光的散射一、光的散射光散射是自然界常見的現象光散射是自然界常見的現象. .當一束光照射介質時當一束光照射介質時, ,除被吸收之外除被吸收之外, ,大部分被反射或透過大部分被反射或透過, ,另一部分光被介質向四面八方散射另一部分光被介質向四面八方散射

8、. .在在散射光散射光中中, ,大部分是大部分是瑞利散射瑞利散射, ,小部分是小部分是拉曼散射拉曼散射. .瑞利瑞利散射散射: : 彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；頻率不發生改變頻率不發生改變的輻射散射的輻射散射(u=u(u=u0 0) )；強度與；強度與l l0 0的四次方成反比的四次方成反比拉曼拉曼散射：散射：非彈性碰撞；方向改變且有能量交換非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；頻率發生改變的輻射散射頻率發生改變的輻射散射(u=u(u=u0 0 u u) )光的光的散射散射光的散射樣品池透過光不變瑞利散射不變拉曼散射變增大減小二、拉曼散射的產生二、拉曼散射的產

9、生h 受激受激虛態虛態h 0 0振動振動激發態激發態基態基態h 0 0h 0 0h 0 0h( 0+ ) )h( 0- ) )h 0 0h 0 0Stokes線線 0- 0+ 0Anti-stokes線線Rayleigh線線分子的散射能級圖分子的散射能級圖樣品分子中的電子首先被一樣品分子中的電子首先被一個頻率為個頻率為 0 0的光子激發至的光子激發至受受激虛態激虛態( (準激發態準激發態, ,不穩定不穩定),),當電子從虛態躍遷回基態時當電子從虛態躍遷回基態時,將發射頻率為將發射頻率為 的的光子光子. 瑞利散射：瑞利散射：光子與分子間無能量交換光子與分子間無能量交換瑞利線瑞利線 = 0 0拉曼

10、散射：拉曼散射：分子由基態躍遷到激發態分子由基態躍遷到激發態 斯托克斯線斯托克斯線 = 0- 分子由激發態躍遷到基態分子由激發態躍遷到基態 反斯托克斯線反斯托克斯線 = 0+ 拉曼位移拉曼位移分子在光電場分子在光電場E中中, 產生誘導偶極矩即感應偶極矩產生誘導偶極矩即感應偶極矩 = E 為極化率為極化率在分子振動過程中在分子振動過程中, , 若其誘導偶極矩發生變化若其誘導偶極矩發生變化, , 則分子會則分子會與入射光子進行能量交換與入射光子進行能量交換, , 產生拉曼光譜。產生拉曼光譜。拉曼光譜的產生源于分子振動過程中誘導偶極矩的變化拉曼光譜的產生源于分子振動過程中誘導偶極矩的變化 是衡量分子

11、在電場作用下發生極化的難易程度是衡量分子在電場作用下發生極化的難易程度 分子中兩原子距離最大時，分子中兩原子距離最大時， 也最大也最大 只有只有引起極化率變化的分子振動才產生拉曼散射引起極化率變化的分子振動才產生拉曼散射(光譜選律光譜選律) 拉曼散射強度與極化率成正比例關系拉曼散射強度與極化率成正比例關系從光的波動性分析拉曼散射的產生：從光的波動性分析拉曼散射的產生：三、拉曼光譜圖與拉曼位移三、拉曼光譜圖與拉曼位移四氯化碳的部分拉曼光譜圖四氯化碳的部分拉曼光譜圖 激光器輻射波長激光器輻射波長l l0 = 488 nm 瑞利線強度最大瑞利線強度最大, , = 0 = 0 斯托克斯線和反斯托克斯線

12、斯托克斯線和反斯托克斯線對應，完全對稱地分布于瑞利對應，完全對稱地分布于瑞利線兩側。線兩側。 反斯托克斯線比斯托克斯線反斯托克斯線比斯托克斯線弱得多弱得多, ,一般記錄的拉曼光譜只一般記錄的拉曼光譜只取斯托克斯線取斯托克斯線, ,且略去負號且略去負號. .拉曼光譜圖拉曼光譜圖以散射強度為縱以散射強度為縱標，標，拉曼位移為橫標，瑞利線拉曼位移為橫標，瑞利線位置為零點。一幅完整的拉曼位置為零點。一幅完整的拉曼光譜包括瑞利線，斯托克斯線光譜包括瑞利線，斯托克斯線，反斯托克斯線，反斯托克斯線。 表征分子振表征分子振-轉能級的特征物理量轉能級的特征物理量 對不同物質：對不同物質： 不同不同 對同一物質：

13、對同一物質： 與入射光頻率無關與入射光頻率無關拉曼位移拉曼位移 (Raman shift) 散射光頻率與激發光頻率之差：散射光頻率與激發光頻率之差： = | 0 s|受激受激虛態虛態h 0 0振動振動激發態激發態基態基態h 0 0h 0 0h 0 0h( 0+ ) )h( 0- ) )h 0 0h 0 0拉曼位移是拉拉曼位移是拉曼光譜法進行曼光譜法進行結構與定性分結構與定性分析的依據析的依據h 全對稱振動（各向同性）：全對稱振動（各向同性）： p 0 0非對稱振動（各向異性）：非對稱振動（各向異性）： p介于介于0 0到到3/43/4之間之間 p值越小，分子振動對稱性越高值越小，分子振動對稱性

14、越高在入射激光的垂直與平行方向置偏振器，分別測得散在入射激光的垂直與平行方向置偏振器，分別測得散射光強，則退偏度：射光強，則退偏度： p = =I I/ /I I四、退偏度四、退偏度 CCl4的拉曼偏振光譜的拉曼偏振光譜 459 cm-1所對應的振所對應的振動，動，p 0，各向同性，各向同性 314和和218 cm-1所對所對應的振動，應的振動，p 較大，為較大，為各向異性各向異性例：四氯化碳的拉曼偏振光譜例：四氯化碳的拉曼偏振光譜第四節第四節 拉曼光譜與紅外光譜的比較拉曼光譜與紅外光譜的比較拉曼光譜與紅外光譜均起源于分子的振動和轉動。但拉曼光譜與紅外光譜均起源于分子的振動和轉動。但產生兩種產

15、生兩種光譜的機理有本質的區別光譜的機理有本質的區別。紅外光譜是分子對紅外光源的吸收。紅外光譜是分子對紅外光源的吸收所產生的光譜，拉曼光譜是分子對可見光（在所產生的光譜，拉曼光譜是分子對可見光（在FT-Raman中可中可選用近紅外光）的散射所產生的光譜。選用近紅外光）的散射所產生的光譜。拉曼拉曼散射散射h 0h( 0 + )h( 0 - )受激受激虛態虛態 h 入射入射散射散射E0E1h 紅外吸收紅外吸收同一振動模的拉曼位移和紅外吸同一振動模的拉曼位移和紅外吸收光譜的頻率是一致的。收光譜的頻率是一致的。用相對用相對于瑞利線的位移表示的拉曼光譜于瑞利線的位移表示的拉曼光譜波數與紅外光譜的波數相一致

16、。波數與紅外光譜的波數相一致。同同屬分子振(轉)動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動 OH, CO，CX拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動 NN, CC， CC互補拉曼光譜與紅外光譜 紅外活性振動紅外活性振動：伴有伴有偶極矩變化的振動偶極矩變化的振動 拉曼活性振動拉曼活性振動：伴隨有極化率變化的振動伴隨有極化率變化的振動 對稱分子：對稱分子： 對稱振動對稱振動拉曼活性。拉曼活性。 不對稱振動不對稱振動紅外活性紅外活性 拉曼光譜與紅外光譜互排法則：有對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼之一有活性，則

17、另一非活性互允法則：無對稱中心的分子其分子振動對紅外和拉曼都是活性的。拉曼光譜與紅外光譜O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性 對稱中心分子對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。等，選律不相容。 無對稱中心分子（例如無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。性振動，又是拉曼活性振動。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性線型分子線型分子CS2振動自由度：振動自由度：3N- 5 = 4拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源

18、于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化;拉曼光譜與紅外光譜分析方法的幾點比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法的幾點比較拉曼光譜拉曼光譜紅外光譜紅外光譜光譜范圍光譜范圍404000cm-1光譜范圍一般光譜范圍一般4004000cm-1(FT-IR:可包括中紅外和遠紅外區，即可包括中紅外和遠紅外區，即400010cm-1)水可作為溶劑水可作為溶劑水不能作為溶劑水不能作為溶劑樣品可盛于玻璃瓶、毛細管樣品可盛于玻璃瓶、毛細管等容器中直接測定等容器中直接測定不能用玻璃容器測定不能用玻璃容器測定固體樣品可直接測定固體樣品可直接測定需要研磨制成需要研磨制成KBr壓片壓片相對于紅外光譜，拉曼譜峰較

19、尖銳，很少有重疊，且幾乎沒相對于紅外光譜，拉曼譜峰較尖銳，很少有重疊，且幾乎沒有倍頻和組合頻，譜圖較簡單。有倍頻和組合頻，譜圖較簡單。激光Raman光譜儀的基本構造發射發射透鏡透鏡收集收集透鏡透鏡第五節第五節 激光拉曼光譜的應用激光拉曼光譜的應用一、一、有機化合物的結構分析有機化合物的結構分析（P4951） 紅外光譜中，由紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動產生的譜帶一伸縮振動產生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。 環化合物有一很強的拉曼譜帶環化合物有一很強的拉曼譜帶(環呼吸振動環呼吸振動)，其頻率由環，其頻率由環的大小決定

20、。的大小決定。 同種分子的非極性鍵同種分子的非極性鍵 S-S，C-C，N-N 產生強拉曼譜帶，產生強拉曼譜帶，隨單鍵隨單鍵雙鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。三鍵譜帶強度增加。一般而言，拉曼光譜適于測定有機分子的骨架，而紅外光一般而言，拉曼光譜適于測定有機分子的骨架，而紅外光譜適于測定有機分子的端基。譜適于測定有機分子的端基。 在拉曼光譜中，在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱譜稱伸縮振動是強譜帶，這類鍵的反對稱伸縮振動是弱譜帶。帶。紅外光譜與此相反。紅外光譜與此相反。 C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。伸縮振動在拉曼光譜

21、中是強譜帶。 醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與鍵與C-C鍵的力常鍵的力常數或鍵的強度沒有很大差別。數或鍵的強度沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質量僅相差羥基和甲基的質量僅相差2單位。單位。 III.與與C-H譜帶比較，譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼譜帶較弱。C-H彎曲彎曲舉例舉例1：Asymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC Stretch舉例舉例2：乙炔的紅外和拉曼光譜：乙炔的紅外和拉曼光譜 SCH2：2941，2927， 2854 cm-1 （C-C）：1029 cm-1環呼吸：環呼吸： 803

22、cm-1 CH2： 1444，1267 cm-1 舉例舉例3：環己烷的拉曼光譜：環己烷的拉曼光譜CH脂肪族脂肪族CH芳族芳族芳族芳族C=C單取代苯單取代苯環呼吸環呼吸環變形環變形舉例舉例4：苯甲醚的拉曼光譜：苯甲醚的拉曼光譜在在Raman光譜中沒有光譜中沒有C-O伸縮振動譜帶，而它是紅外光譜伸縮振動譜帶，而它是紅外光譜的顯著特征（芳烷基醚：的顯著特征（芳烷基醚：10001300 cm-1區間兩個中等強區間兩個中等強度的吸收峰）。度的吸收峰）。CCCNCNNH2NH2分子結構的幾何構型分子結構的幾何構型（P51）結構分析：H4C4N4拉曼C=C 1623 cm-1 強紅外C=C 1621 cm-

23、1 強 1n4(n3n1)/25 5拉曼光譜與紅外拉曼光譜與紅外光譜配合，對于光譜配合，對于鑒定順反異構體鑒定順反異構體常常是非常有效常常是非常有效的。的。二、二、拉曼光譜在催化研究中的應用拉曼光譜在催化研究中的應用作為與紅外光譜互為補充的一種譜學表征手段，激光拉曼作為與紅外光譜互為補充的一種譜學表征手段，激光拉曼光譜尤其在氧化物體系的研究中發揮更為有效的功能。在光譜尤其在氧化物體系的研究中發揮更為有效的功能。在中低頻紅外區，通常用作催化劑擔體的氧化物，如中低頻紅外區，通常用作催化劑擔體的氧化物，如Al2O3、SiO2等，有很強的吸收，拉曼散射信號很弱，而作為活性等，有很強的吸收，拉曼散射信號

24、很弱，而作為活性組分的一些過渡金屬氧化物，如組分的一些過渡金屬氧化物，如MoO3、WO3、V2O5、NiO、Cr2O3、Re2O7等，即使擔載量很少，也具有明顯的特征拉等，即使擔載量很少，也具有明顯的特征拉曼譜帶。因此，激光拉曼光譜對于表征這些氧化物催化劑曼譜帶。因此，激光拉曼光譜對于表征這些氧化物催化劑的表面相結構非常靈敏。的表面相結構非常靈敏。1. 1. 催化劑表面結構的研究催化劑表面結構的研究Mo/Al2O3催化劑的催化劑的Raman表征表征Raman shift /cm-1Raman shift /cm-1 110 干燥干燥 500 500 焙燒焙燒 Mo/Al2O3的拉曼光譜的拉曼光

25、譜360995941819667896 干燥后，干燥后，Mo物種以七物種以七鉬酸鹽物種（鉬酸鹽物種（360, 896, 941 cm-1）存在。）存在。 焙燒后，高負載量時焙燒后，高負載量時有晶體有晶體MoO3 （667, 819, 995 cm-1）生成。）生成。 結果表明，在低負載結果表明，在低負載量時即有聚集態量時即有聚集態Mo物種物種存在。隨負載量提高，其存在。隨負載量提高，其聚集度逐漸增大。聚集度逐漸增大。舉例：舉例：Mo/Al2O3催化劑的拉曼光譜表征催化劑的拉曼光譜表征20040060080010001200O=V(-O-Si)3V2O5.1V/SiO21035993690525

26、47540512V/SiO29V/ Si O 29V/ Si O 26V/SiO23V/SiO2SiO2Raman shift /cm-1 280Intensity /a.u. 舉例：舉例：V/SiO2催化劑的拉曼光譜表征催化劑的拉曼光譜表征分立的分立的VO4物種物種 多釩酸鹽多釩酸鹽物種物種 V2O5晶相晶相 釩負載量增加釩負載量增加V/SiO2催化劑的催化劑的Raman表征表征2. 2. 催化劑表面吸附物種及催化反應機理的研究催化劑表面吸附物種及催化反應機理的研究氨合成鐵催化劑氨合成鐵催化劑A110-3在在N2/3H2氣體體系下的拉曼光譜氣體體系下的拉曼光譜拉曼光譜可用于反應條件下催拉曼光

27、譜可用于反應條件下催化劑表面吸附物種的檢測，從化劑表面吸附物種的檢測，從而推測催化反應機理。而推測催化反應機理。如對于氨合成鐵催化劑如對于氨合成鐵催化劑A110-3在在N2/3H2原位拉曼光譜的研究，表明其原位拉曼光譜的研究，表明其催化反應途徑可能以催化反應途徑可能以N2的化學吸附及的化學吸附及其與化學吸附其與化學吸附H的加氫反應為速度控的加氫反應為速度控制步驟。因為沒有觀察到可能歸屬于制步驟。因為沒有觀察到可能歸屬于u uFe-N(1088cm-1)和和u uFe-NH(890cm-1)峰，峰，故按解離機理的反應可能為次要反應。故按解離機理的反應可能為次要反應。Fe-N: 423, 443F

28、e-N2(吸附活化的NN）: 1940，2040Fe-H: 1951三、三、拉曼光譜在生物化學中的應用拉曼光譜在生物化學中的應用拉曼光譜技術已成功應用于測定諸如氨基酸、糖、拉曼光譜技術已成功應用于測定諸如氨基酸、糖、胰島素、激素、核酸、胰島素、激素、核酸、DNADNA等生化物質。等生化物質。 絕大多數生化樣品都溶于水，而水的拉曼散絕大多數生化樣品都溶于水，而水的拉曼散射散射強度極弱；射散射強度極弱； 樣品用量少。激光光束可聚焦至很小范圍，樣品用量少。激光光束可聚焦至很小范圍，測定樣品用量可低至幾微克，并在接近于自然狀測定樣品用量可低至幾微克，并在接近于自然狀態的極稀濃度下測定生物分子的組成、構象和分態的極稀濃度下測定生物分子的組成、構象和分子間的相互作用等問題。子間的相互作用等問題。第六節第六節 其它類型的拉曼光譜法其它類型的拉曼光譜法一、一、共振拉曼散射共振拉曼散射正常的拉曼散射是樣品分子中的電子首正常的拉曼散射是樣品分子中的電子首先被一個入射光子激發至先被一個入射光子激發至“虛態虛態”，再，再由由“虛態虛態”躍遷回基態或振動激發態而躍遷回基態或振動激發態而發射出光子。發射出光子。若入射激發頻率若入射激發頻率 0 0非常接近或與分子非常接近或與分子中的一個電子吸收帶重合時，與中的一個電子吸收帶重合時，與“虛虛態態”