1、Chapter 8： Coordination compound基本概念基本概念化學鍵理論化學鍵理論配配 位位 平平 衡衡配合物的應配合物的應用用1、掌握配位化合物的基本概念、組成、結構、命名。掌握配位化合物的基本概念、組成、結構、命名。2、重點掌握配位化合物價鍵理論和晶體場理論的基本內容重點掌握配位化合物價鍵理論和晶體場理論的基本內容。3、理解配位平衡常數的意義，影響配位平衡的因素。理解配位平衡常數的意義，影響配位平衡的因素。4、初步認識酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原對配位平衡的影響初步認識酸堿平衡、沉淀平衡、氧化還原對配位平衡的影響5、熟悉配合物在分離、鑒定、臨床醫學上的應用熟悉配合物在分離

2、、鑒定、臨床醫學上的應用。 本章教學要求本章教學要求 引引 言言 配位化合物是一類組成比較復雜，而應用極廣的化合物。特別是在 現代結構化學理論和近代物理實驗方法的推動下，配位化學已發展成為 一個內容豐富、成果豐碩的學科，并廣泛應用于工業、生物、醫藥等領域。一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義CuSO4+NH3H2O過量過量Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ SO42- 第一節：配位化合物的基本概念證明證明+Ba 2+OH -無無Cu（OH）2 生成生成有有BaSO4的白色生成的白色生成 X射線結晶分析發現在晶體中除SO42-離子外，還存在一種復雜離子Cu(NH3)42+ ，它是由

3、一個Cu2+ 和四個NH3分子組成的獨立基團。一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義 配離子Cu(NH3)42+ 是由一個Cu2+ 和四個NH3分子組成的獨立基團,由NH3分子提供孤對電子, Cu2+ 提供空軌道,形成特殊的共價鍵-配位鍵.2 +S O42-C uN H3N H3H3NH3N一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義 配離子Cu(NH3)42+ 是由一個Cu2+ 和四個NH3分子組成的獨立基團,由NH3分子提供孤對電子, Cu2+ 提供空軌道,形成特殊的共價鍵-配位鍵.Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 NH3NH3中心離子中心離子配體配體一、配位化合物的定義一

4、、配位化合物的定義1、在其結構中都包含有中心離子（或原子）和一定數目的中性分子或陰離子相結合而成的結構單元，此結構單元表現出新的特征。2、在配合物中，中心離子（或原子）與陰離子或中性分子通過形成配位配位共價鍵共價鍵而結合成獨立的結構單元。 一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義綜上所述，可給配位化合物作如下定義： 配位化合物是由中心離子（或原子）和一定數目的中性分子或陰離子，通過形成配位共價鍵相結合，而形成的復雜結構單元稱配合單元，凡是由配合單元組成的化合物稱配位化合物。 復鹽： KAl(SO4)212H2O 、KCl MgCl2 6H2O （NH4）2SO4 FeSO4 6H2O 將其溶解

5、于水，便可發現在水溶液中都離解為簡單的組成離子K+、Al3+、SO42-離子。 本質區別:復鹽分子中原子間以離子鍵結合，而配合物是以配位共價鍵結合。 配合物與復鹽的區別一、配位化合物的定義一、配位化合物的定義二、配合物的組成二、配合物的組成 內界與外界：從配合物的定義可知在其結構中必含一個獨立的結構單元作為配合物的特征部分，稱為內界。 Cu (NH3) 4 SO4內界內界外界外界中心離子中心離子配位體配位體配位體個數配位體個數配原子配原子 作為中心離子(central ion)（或原子）的條件：必須具有空的價電子軌道，可以接受配體所給予的孤對電子，如(n-1)d、ns、np、nd等空的價電子軌

6、道，它是配合物的形成體，位于配離子的中心。例如：例如：Co(NH3)6Cl3 ： Co（），）， K4Fe(CN)6：Fe（）等等提示：過渡態元素的離子大多都是配合物的形成體。二、配合物的組成二、配合物的組成 配位體：由于它們配置在中心離子周圍而得來的，配位體簡稱配體，配位體中直接和中心離子鍵合的原子稱配位原子。配位原子:含有孤對電子，通常是一些非金屬元素如O、N、S、鹵素和C原子。配位體配位體單基配體單基配體 多基配體多基配體如：如：NH3、 H2O、 X-、 CN-如：如：H2N-CH2-CH2-NH2 、 C2O42-二、配合物的組成二、配合物的組成 多基配體能和中心離子形成環狀結構，就

7、像螃蟹雙螯鉗住中心離子一樣，稱螯合作用，因此，稱這種多基配體為螯合劑(chelating agent)。所形成的配合物稱為螯合物。作為螯合劑的配體必須滿足以下條件：(1)多基配體(2)配原子之間必須間隔兩個或兩個以上的其他原子。 二、配合物的組成二、配合物的組成 螯 合 物CH2H2NCH2H2NNH2CH2NH2CH2Cu2+二(乙二胺)合銅配離子Ca2+二(草酸根)合鈣配離子CC C C乙二胺四羧酸鈣（）血紅素二、配合物的組成二、配合物的組成二、配合物的組成二、配合物的組成配體名稱配原子類型 CN-、CO氰根、一氧化碳C單基配體 NO2、NH3硝基、氨N單基配體 H2O、 :ONO- 水、

8、亞硝酸根O單基配體F-、Cl-、Br-、I- 鹵離子 X 單基配體 -:OOC-COO:- 草酸根離子 O 多基配體H2NCH2CH2NH2 乙二胺 N 多基配體 配位數是中心離子的重要特征。直接同中心離子（或原子）配位的原子數目叫中心離子（或原子）的配位數。A、同單基配體結合：配體的數目就是該中心離子的配位數。、同單基配體結合：配體的數目就是該中心離子的配位數。Cu(NH3)4SO4: 4 Co(NH3)5H2OCl3 : 6 B、同多基配體配合時，配位數等同于配位原子數目。、同多基配體配合時，配位數等同于配位原子數目。 Cu(en)22+中的乙二胺（en）是雙基配體Cu2+離子的配位數為4

9、。二、配合物的組成二、配合物的組成 配位數取決于中心離子和配體的性質： 注：一般來講，中心離子的電荷越高、體積越大越有利于形成配位數較高的配合物。中心離子的配位數一般是2、4、6，最常見的是4和6。二、配合物的組成二、配合物的組成配位數內 因：電荷、體積、電子層結構外 因：濃度、溫度配位數配位數金屬離子實例2 Ag+、Cu+、Au+ Ag(NH3)2+、Cu(CN)2-4 Cu2+、Zn2+ 、 Hg2+ 、Co2+、Ni2+ Cu(NH3)42+ 、 ZnCl42+ Ni(CN)42- 、 Hg I42-6Fe2+、Fe3+、Co3+ Al3+ Fe(CN)64-、FeF63-、 Co(NH

10、3)63+二、配合物的組成二、配合物的組成 Cu(NH3)42+ ：+2+40=+2 Fe(CN)64-:（+2）+6 (- 1)=-4 PtCl2(NH3)2 ： +2+20+2(-1)=0 故PtCl2(NH3)2 是電中性配合物。 二、配合物的組成二、配合物的組成 配離子的電荷配離子的電荷:指的是整個配離子內界所帶的電荷指的是整個配離子內界所帶的電荷,內界所有元素的氧內界所有元素的氧化數的代數和。化數的代數和。三、三、 配合物的命名配合物的命名1、配合物的外界酸根是一個簡單的陰離子如Cl-，則稱某化某。 例如：Ag(NH3)2Cl，稱為氯化二氨合銀（）。 2、若外界酸根是復雜陰離子如SO

11、42-，則稱某酸某。 例如：Cu(NH3)4SO4，稱為硫酸四氨合銅（）。三、配合物的命名三、配合物的命名1. 系統命名原則系統命名原則(1)內界和外界之間：某化某、某某酸、某酸某或氫氧化內界和外界之間：某化某、某某酸、某酸某或氫氧化某等某等1）外界為簡單酸根：某化某，）外界為簡單酸根：某化某，Co(NH3)4Cl2Cl稱氯化二氯四氨合鈷（稱氯化二氯四氨合鈷（）2） 外界為復雜酸根：某酸某，外界為復雜酸根：某酸某，Cu(NH3)4SO4稱硫酸四氨合銅（稱硫酸四氨合銅（）。）。(2) 內界：內界：配位體數（中文二三）配位體數（中文二三）配位體名稱（不同配位體配位體名稱（不同配位體()）“合合”字

12、字中心離子名稱中心離子名稱中心離子氧化中心離子氧化值（加括號用羅馬數字表示）值（加括號用羅馬數字表示） 配位體個數+配位體名稱+合（表示配位結合）+中心離子名稱+中心離子的氧化值（加括號，括號內用羅馬數字注明）。 Fe(CN)63-： 六 氰 合 鐵 （）酸 根離子三、三、 配合物的命名配合物的命名配配位位體體個個數數配配位位體體名名稱稱中中心心離離子子名名稱稱中中心心離離子子氧氧化化數數1、若配體中既有無機配體又有有機配體，則無機配體在前，有機配體在后。 例如:Cu(NH3)2(en)SO4 :硫酸二氨一(乙二胺)合銅()2、在無機配體中既有離子又有分子，則陰離子在前，中性分子在后。 例如:

13、Cu(NH3)2Cl2SO4 :硫酸二氯二氨合銅() 配合物的系統命名法三、三、 配合物的命名配合物的命名3、同類配體，按配位原子的元素符號在英文字母中的順序排列。 如：Co(NH3)5H2OCl3命名為： 三氯化五氨一水合鈷（）。）。4、同類配體，配位原子相同，則原子數目少的排在前面，若原子數目也相同，則按結構式中與配位原子相連原子的元素符號的英文字母順序排列。 如: Pt(NH2)NO2(NH3)2， 應命名為： 胺基硝基二氨合鉑（） 配合物的系統命名法三、三、 配合物的命名配合物的命名 H2PtCl6Na2Ni(CN)4 Co(NH3)6Cl3 CoCl2(NH3)3H2OCl Pt(N

14、H2)(NO2)(NH3)2六氯合鉑（六氯合鉑（）酸）酸四氰合鎳（四氰合鎳（）酸鈉）酸鈉三氯化六氨合鈷（三氯化六氨合鈷（）氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合鈷（一水合鈷（）胺基胺基硝基硝基二氨合鉑（二氨合鉑（）隨堂練習：1 1、命名下列配合物，并指出中心離子的配位數和配體的配原子：隨堂練習：四氯化六氨合鉑（四氯化六氨合鉑（） 氫氧化二氨合銀（氫氧化二氨合銀（） 三羥基三羥基一水一水乙二胺合鉻（乙二胺合鉻（） 四氯合金（四氯合金（）酸）酸2 2、寫出下列配合物的化學式：Pt(NH3)6Cl4Ag(NH3)2OHCr(OH)3H2O(en)HAuCl4銀氨配離子銀氨配離子Cu(NH3)42+Ag(NH

15、3)2 +K3Fe(CN)6K4Fe(CN)6鐵氰化鉀（赤血鹽）鐵氰化鉀（赤血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽）亞鐵氰化鉀（黃血鹽） 銅氨配離子銅氨配離子三、三、 配合物的命名配合物的命名 第二節：配合物的化學鍵理論（） 引引 言言 人們對于配合物形成的化學鍵理論的研究，已經走過了近百年的歷程，經歷了一個由淺入深、由低級到高級的過程，在此過程中科學家們提出了多種理論，其中的價鍵理論(1928年鮑林)有著重要的地位，該理論能成功地解釋配合物的成鍵本質、分子的空間構型、定性地說明配合物的相對穩定性以及磁性。一、價鍵理論的基本要點一、價鍵理論的基本要點1.配體與中心離子成鍵時，配體的配原子單方面提供孤對電子，

16、 中心離子提供容納這些電子的空軌道，形成配位共價鍵。NH3NH3Cu2+ + 4(:NH3) H3N Cu NH3 NH3NH3中心離子中心離子配體配體2.中心離子所提供的空軌道必須首先進行雜化，形成數目相同、能量相等且具有最佳空間取向的雜化軌道。配體與雜化軌道在一定方向上彼此接近，發生空間上的最大重疊而形成配位鍵。sp3雜化提示：配合物的價鍵理論的核心內容就是“軌道的雜化”。一、價鍵理論的基本要點一、價鍵理論的基本要點3.中心離子的電子構型與配體的種類、數目共同決定雜化軌道類型。 而雜化軌道類型決定著配合物的空間構型、相對穩定性和磁性。配位數23446雜化軌道類型spsp2sp3dsp2d2

17、sp3理想模型分子空間構型 直線型直線型 正三角型正三角型 正四面體正四面體平面四方形平面四方形正八面體正八面體一、價鍵理論的基本要點一、價鍵理論的基本要點配合物的空間構型和雜化配合物的空間構型和雜化配位數配位數雜化軌道雜化軌道空間構型空間構型2sp直線直線4sp3正四面體正四面體4dsp2平面四方形平面四方形6sp3d2八面體八面體6d2sp3八面體八面體配合物的幾何構型配合物的幾何構型直線形直線形正四面體正四面體平面四方形平面四方形八面體八面體d2sp3dsp2 dsp3sp3d2二、外軌型和內軌型配合物二、外軌型和內軌型配合物根據中心離子軌道雜化時，所采用的原子軌道的類型不同,我們把配合

18、物分為兩種類型:外軌型和內軌型配合物。配合物外軌型配合物 采用最外層的原子軌道雜化內軌型配合物 采用內層的原子軌道雜化弱場配體強場配體當配原子的電負性較大，如鹵素、氧、氮等，不易給出孤對電子，對中心離子影響較小，中心離子原有的電子層構型保持不變，中心離子僅用最外層空軌道ns、np、nd雜化，與配體結合。這類配合物稱為外軌型配合物。如：如： Ag（NH3）2+ 、 Ni Cl2、 Fe （H2O）2二、外軌型和內軌型配合物二、外軌型和內軌型配合物Ag+ 離子的 sp 雜 化 過 程如： Ag（NH3）2+ 的形成過程： 4 d5 s5 psp sp 雜雜 化化Ag+分子的空間構型：直線型分子的穩

19、定性：差外軌型配合物 如： Ni Cl2的形成過程： Ni2 + 離子的 sp3 雜 化 過 程 3 d4s4 pspsp3 3 雜雜 化化Ni2+分子空間構型：正四面體分子的磁性：高自旋分子的穩定性：差外軌型配合物當配原子的電負性較小，如碳原子，較易給出孤對電子，對中心離子影響較大，使中心離子原有的電子層構型發生變化，空出內層能量較低的(n-1)d軌道和ns 、np雜化，與配體結合，這類配合物稱為內軌型配合物。如如： Ni(CN)42- 、 Fe(CN)6 64-4- 二、外軌型和內軌型配合物二、外軌型和內軌型配合物如：如： Ni( CN)2的形成過程：的形成過程： Ni2 + 離子的 ds

20、p2 雜 化 過 程 3 d4s4 pdspdsp2 2 雜化雜化Ni2+分子空間構型：平面四方形分子的磁性：低自旋 分子的穩定性：好電子重排電子重排內軌型配合物 為什么相同的中心離子Ni2 + 分別與Cl-、CN-形成相同配位數的配合物時，它們的空間構型與穩定性有很大的差異呢？NiCl2Ni( CN)2 雜化類型雜化類型sp3（外軌雜化）dsp2 （內軌雜化）理論解釋理論解釋Cl為弱場配體，不能使中心離子的內層3d電子發生重排，中心離子采用外軌雜化。CN為強場配體，使內層3d電子發生重排，空出內層軌道，中心離子采用內軌雜化。課堂疑問：實驗測定磁距，驗證價鍵理論 Ni2 NiCl2Ni( CN

21、)2 磁矩磁矩/B.M.2.83 2.83 0單電子數2 2 0 電子是否重排 古埃天平)()2(Bnn磁矩單電子自旋角動量對磁矩的貢獻：加磁場加磁場三、價鍵理論的應用三、價鍵理論的應用 在實際工作中，我們可以應用價鍵理論來說明或推測配合物的一些性質。在實際工作中，我們可以應用價鍵理論來說明或推測配合物的一些性質。方法：方法：確定雜化軌道類型確定雜化軌道類型判斷是否發生重排判斷是否發生重排測定配合物的磁矩測定配合物的磁矩 空間構型 相對穩定性磁性隨堂練習： 已知Mn( CN)64的磁矩=1.57B.M.,請推測該配合物的空間構型和穩定性與磁性。 3 d4s4 pd d2 2spsp3 3雜化雜

22、化Mn2+分子空間構型：正八面體 分子的穩定性：好 雜化類型：內軌雜化雜化類型：內軌雜化分子的磁性：低自旋 課課 堂堂 小小 結結 配合物的價鍵理論簡明地描述了配合物的成鍵本質配合物的價鍵理論簡明地描述了配合物的成鍵本質:配體與中心離子形配體與中心離子形成配位共價鍵。成配位共價鍵。 配合物的價鍵理論的核心內容就是配合物的價鍵理論的核心內容就是“軌道的雜化軌道的雜化”。中心離子的價層電。中心離子的價層電子構型與配體的種類、數目共同決定雜化軌道類型，而雜化軌道類型決定著子構型與配體的種類、數目共同決定雜化軌道類型，而雜化軌道類型決定著配合物的空間構型、相對穩定性和磁性。配合物的空間構型、相對穩定性

23、和磁性。 弱場配體弱場配體外軌雜化外軌雜化穩定性差的高自旋配合物穩定性差的高自旋配合物強場配體強場配體內軌雜化內軌雜化穩定性好的低自旋配合物穩定性好的低自旋配合物 四、配位化合物的立體構型四、配位化合物的立體構型 在配離子中，中心離子居中央，配體在其周圍，它們相對于中心離子 的位置是按照一定空間位置分布的，這種分布叫配合物的立體構型。這是因為能量接近的s、p、d軌道雜化后，形成的新雜化軌道具有新的方向性，它直接關系到配合物的空間構型。NiNCNCCNCN 2-ClNiClClCl四面體構型平面四方形構型sp3dsp2spsp2sp3.dsp2d2sp3 或 sp3d2 四、配位化合物的立體構型

24、四、配位化合物的立體構型配位數配位數雜化軌道雜化軌道立體構型立體構型實實 例例2sp直線型直線型 Ag(NH3)2+ 、 Cu(CN)2-3sp2平面三角形平面三角形 CuCl32-4sp3四面體型四面體型 Zn(NH3)42+ 、 HgI42-4dsp2平面四方形平面四方形Ni(CN)42- Cu(NH3)42+、 Pt(NH3)2Cl25dsp3三角雙錐三角雙錐 Fe(CO)5 6sp3d2八面體型八面體型 FeF63- 、 Fe(H2O)62+ 、 AlF63-6d2sp3 Fe(CN)64- 、 Fe(CN)63- 、 Co(NH3)63+常見的配離子的空間構型與雜化類型 四、配位化合

25、物的立體構型四、配位化合物的立體構型 化學式相同而結構不同的化合物，其性質必然不同，這種現象叫做同分異構現象。這些化合物稱同分異構體。 配位體在中心原子周圍因空間排列方式不同而產生的異構現象，叫立體異構現象。 配合物的幾何異構（閱讀）同分異構同分異構構造異構構造異構立體異構立體異構構象異構構象異構構型異構構型異構 順反異構順反異構 光學異構光學異構 例:平面正方形的MA2B2類型配合物可有順式和反式兩種異構，如PtCl2(NH3)2有下列兩種異構體：MA2B2的可能構型 配合物的幾何異構（閱讀）AABBM 有異構嗎？ABBAM四面體構型平面四方形構型BMBAA 順式指同種配位體處于相鄰位置，反

26、式指同種配體處于對角位置。 PtCl2(NH3)2 的順-反異構體都是平面正方形，兩者性質卻不同，甚至在人體內的生理、病理作用也有所不同，如現已發現順式PtCl2(NH3)2具有抑制腫瘤的作用，可作抗癌藥物，而反式則無此活性。 順鉑與反鉑Cis - 順鉑順鉑trans - 反鉑反鉑NH3NH3ClClPtNH3ClNH3PtCl1.成功地解釋配合物的成鍵本質、分子的空間構型。2.定性地說明配合物的相對穩定性以及磁性。 1.價鍵理論只是一個定性的理論，不能定量地說明配合物的性質。 2.不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。 配合物的價鍵理論的評價第

27、二節 配合物的化學鍵理論（） 1929年皮塞(H .Bethe)首先提出了晶體場理論，這一理論將金屬離子和配體之間的相互作用完全看作靜電的吸引和排斥，同時考慮到配位體對中心離子d軌道的影響。 它在解釋配離子的光學、磁學、穩定性等性質方面很成功。 引引 言言 一、晶體場理論的基本要點一、晶體場理論的基本要點 （1 1）中心離子與配體之間存在有靜電相互吸引作用力，依靠這種靜電）中心離子與配體之間存在有靜電相互吸引作用力，依靠這種靜電 作用力而成鍵。（作用力而成鍵。（如同晶體結構中的正、負離子間的作用力如同晶體結構中的正、負離子間的作用力。）。） （2 2）中心離子處于與幾何構型對稱性一致的配位體所

28、形成的負電場）中心離子處于與幾何構型對稱性一致的配位體所形成的負電場的影響的影響-晶體場。晶體場。+靜電引力靜電引力 一、晶體場理論的基本要點一、晶體場理論的基本要點（3 3）中心離子的）中心離子的d d軌道在晶體場的作用下軌道在晶體場的作用下, ,而改變其能級而改變其能級, , 發生能級分裂。發生能級分裂。（4 4）d d軌道中的電子軌道中的電子, ,發生重排發生重排, ,獲得額外的能量獲得額外的能量-晶體場穩定化能晶體場穩定化能(CFSE)(CFSE)。 二、中心離子二、中心離子d d軌道的能級分裂軌道的能級分裂 在八面體場中，dz2、dx2-y2 軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態，這些軌道

29、受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。xzydzdz2 2 dz2 dx2-y2能量升高能量升高yzx dx dx2 2-y-y2 2 在八面體場中, dxy 、dxz 、dyz 不處于迎頭相碰的狀態，因而能量降低。yzx dz2 dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低 dxydxyyzxdxzdxz 二、中心離子二、中心離子d d軌道的能級分裂軌道的能級分裂 二、中心離子二、中心離子d d軌道的能級分裂軌道的能級分裂 dz2 dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低三、晶體場分裂能三、晶體場分裂能 分裂能：相當于1個電子從d躍遷到d所需

30、要的能量， E(d)-E(d)=10Dq 4E (d) + 6E (d) = 0解得： E(d)= +6 Dq E(d)= -4 Dq零勢點零勢點 dz2 dx2-y2dxy dxz dyz =10DqE(d )E(d)1.配位體的影響： I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場H2ONCS-NH3乙二胺 聯吡啶NO2-CN-，采用高自旋排布，且有順磁性。相應的晶體場穩定化能為： d d Fe（H2O）6 2+ 1、 應用晶體場理論半定量地說明Fe（H2O）6 2+和和Fe（CN）6 2-的穩定性的相對大小。 課堂習題E= 4E(d ) + 2E(d ) = 4(-4D

31、q)+2(+6Dq)= -4Dq E E = 6E(d ) + 0E(d ) = 6(-4Dq) + 0(+6Dq) = -24Dq 此時，能量降低的更多。d d Fe（CN）6 2- 課堂習題 Fe 2+離子在八面體強場中，由于P，采用低自旋排布，且有反磁性。相應的晶體場穩定化能為： 1、 應用晶體場理論半定量地說明Fe（H2O）6 2+和和Fe（CN）6 2-的穩定性的相對大小。 六、晶體場理論的應用六、晶體場理論的應用1、配合物的磁性（自旋狀態） 在八面體場中， d 4、d 5、d 6、d 7型離子，則分別有兩種可能排布：d電子的排布電子的排布磁性穩定性 P 盡量分占軌道成單電子多而磁矩

32、高 差差 高自旋態 順磁性 P 占據低能級軌道成單電子少而磁矩低 好 低自旋態 反磁性 六、晶體場理論的應用六、晶體場理論的應用2、配合物的顏色 含有d1-9構型的過渡元素配合物大多是有顏色的。以水合配離子為例： d電子電子配離子顏色d電子電子配離子顏色 d1 Ti(H2O)63+ 紫紅紫紅d5Mn(H2O)62+肉紅肉紅 d2 V(H2O)63+ 綠綠 d6 Fe(H2O)62+淡綠淡綠 d3 Cr(H2O)63+ 紫紫 d7 Co(H2O)62+粉紅粉紅 d4Cr(H2O)62+ 天藍天藍 d8 Ni(H2O)62+綠綠 六、晶體場理論的應用六、晶體場理論的應用 這是因為在晶體場的影響下，

33、過渡金屬離子的d軌道發生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d - d躍遷。d d d - d躍遷躍遷2、配合物的顏色 配離子的顏色是從入射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現的顏色。 吸收光的波長越短，表示電子躍遷（被激發）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。 六、晶體場理論的應用六、晶體場理論的應用d d d - d躍遷躍遷2、配合物的顏色配離子能顯色必需具備：1、d軌道中的d電子未填滿； 2、分裂能值在可見光范圍內。（10000-40000cm-1）如：1、Ag+、 Sc3+、 Zn2+離子

34、的水合離子無色； 2、 Co(CN)63+無色。可見光光區可見光光區顯現剩余光的復合色顯現剩余光的復合色 六、晶體場理論的應用六、晶體場理論的應用2、配合物的顏色解釋正八面體配離子Ti(H2O)63+的水溶液顯紫紅色的原因。d d Ti(H2O)63+ 處于d軌道上的電子吸收了可見光中波長為492.7nm附近的光而躍遷到 d軌道，這時可見光中藍綠色光被吸收，剩下紅色和紫色的光，故溶液顯紫紅色。呈紫紅色呈紫紅色 六、晶體場理論的應用六、晶體場理論的應用 課堂疑問：一、穩定常數和不穩定常數一、穩定常數和不穩定常數 第三節：配位平衡Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+解解 離離生生 成成

35、CuSO4+NH3H2O過量過量Cu(NH3)4SO4+S 2-+OH -無無Cu（OH）2 生成生成有有CuS的黑色生成的黑色生成證明 Cu(NH3)42+ Cu 2+ + 4NH3配位平衡配位平衡一、穩定常數和不穩定常數一、穩定常數和不穩定常數 第三節：配位平衡配位平衡配位平衡Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2 +解解 離離生生 成成習慣上：1不穩穩KK不穩不穩K一、穩定常數和不穩定常數一、穩定常數和不穩定常數Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+解解 離離生生 成成)(243432NHCuNHCuKcCu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+解 離生 成 實際上像多

36、元弱酸一樣在溶液中配合物的形成與離解也是分步進行的。n=K 1K 2K3 K n=K穩 Cu2+ + NH3 Cu(NH3) 2+ Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ 一、穩定常數和不穩定常數一、穩定常數和不穩定常數 例：計算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+、和NH3的濃度.（已知K穩= 4.810 12)。解：設 Cu2+ = x起始： 0 0 0.1平衡： x 4x 0.1- x 0.1124108 .4)4(1 .0 xxK穩Cu2+=x=6

37、.0310-4 、NH3=4x=2.4110-3Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+二、配位平衡的移動二、配位平衡的移動 酸度增加時，L會結合H+變成弱酸從而降低L，使配合物的穩定性下降，這種現象叫配體的酸效應。 Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ +4H+NH4 4+ +配體的酸效應二、配位平衡的移動二、配位平衡的移動 Fe3+ + 3 C2O42- Fe(C2O4)33-+SCN-Fe(SCN)63-+ +4H+H2 2C2 2O4 4 + + Fe3+ +SCN-Fe(SCN)63-螯合物 酸度增加時，C2O42-結合H+變成弱酸,從而降低C2O42-，使配合物

38、的穩定性下降，解離釋放出Fe3+，再與SCN-反應生成血紅色的Fe(SCN)63- 。配體的酸效應二、配位平衡的移動二、配位平衡的移動 酸度不僅對配體的濃度發生影響，對金屬離子的濃度也有影響，從而影響配合物的穩定性。FeF6 3-Fe 3+ +6F-+ +OH -Fe（H2O）3（OH）3中心離子的水解效應中心離子的水解效應 因此，酸度對配位平衡的影響應從酸效應和水解效應兩方面考慮，通常以酸效應為主。二、配位平衡的移動二、配位平衡的移動 Cu 2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + S2- CuS總反應：spKKCuCuSNHCuNHKc不穩)(2224343 CuS + 4 NH3

39、Cu(NH3)42+ + S2-二、配位平衡的移動二、配位平衡的移動+IAgI+CNAg(CN) 2+S2Ag2SAg(S2O3)2 3-AgBrAg(NH3)2+AgCl+NH3H2O+Br+S2O3 在1L氨水中溶解了0.1mol的AgCl，問該氨水的最初濃度是多少？ 思路：此類型題一般先把沉淀全部看作配合了，然后求出平衡時配合劑的濃度，最后再加上生成配離子所用的量，就是配合劑最初濃度。所以氨水的最初濃度為2.4mol/L。解得: x = 2.2mol/L 例 題AgCl+ 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 解：2371023231 .01 .01095.1101 .11077.1

40、)(xspAgAgNHClNHAgKc不穩KKx 0.1 0.1二、配位平衡的移動二、配位平衡的移動Fe 3+ + I- Fe 2+ + I2 （CCl4） 顯特征顏色：紫紅+NH4FFeF63- + KI？無 I2 單質生成自發進行I/IFe/Fe223分分 析：析：加NH4F后：I/IFe/Fe223此時，該氧化還原反應就是非自發 思 考 題為什么金屬Cu不能置換酸或水中的氫，但在KCN的溶液中卻可以？非自發2H/HCu/Cu解： 金屬Cu不能置換酸或水中的氫加入KCN以后，形成了Cu（CN）2-配離子使電極電勢發生了改變：Cu + + 2 CN-Cu(CN)2-22CN)CN(CuCu穩

41、K為什么金屬Cu不能置換酸或水中的氫，但在KCN的溶液中卻可以？Cu+ + e CuV52. 0Cu/CuCu（CN）2- + e Cu + 2CN-?Cu/)CN(Cu2電極反應的電極反應的本質是一樣的本質是一樣的Culg10592.0Cu/CuCu/CuCu/)CN(Cu222CN)CN(CuCu穩KCu(CN)2- = CN- = 1.00molL-1 (標態暗已知)V0000.0V90.022H/HCu/CuCu/)CN(Cu自發進行 思 考 題 利用這些關系，可實現配離子的生成和破壞，以達到某種科學實驗或生產實踐的目的。配位平衡配位平衡酸堿平衡沉淀平衡氧化還原彼此競爭與相互影響二、配

42、位平衡的移動二、配位平衡的移動 配合平衡是一種相對平衡狀態，存在著一個平衡移動的問題。它與溶液的酸度、沉淀的生成、氧化還原反應等有著密切關系。 引引 言言 由于自然界中的大多數化合物都是以配合物的形式存在，配位化學涉及的范圍和應用十分廣泛。金屬的分離提取、分析技術、化工合成、配位催化、醫藥等，都和配合物密切相關。 第四節：配位化學的應用4Au + 8CN + 2H2O + O24Au(CN)2+4OHZn+2Au(CN)222Au + Zn(CN)42 對于性質相近的稀有金屬，也可以利用配合物來擴大一些性質上的差別，從而達到分離提純的目的。 第四節：配位化學的應用Cu2+的特殊試劑 (C2H5)2NCSSNaN，N二乙氨基二硫代甲酸鈉現象：在有氨的溶液中，生成棕色的螯合物沉淀。現象：在嚴格的pH值和氨濃度條件下，生成鮮紅色的螯合物沉淀。 第四節：配位化學的應用二甲基二肟Ni2+ + 2CH3CNOHCH3CNOHCH3CNOHCH3CNOHHON CCH3HON CCH3Ni 2+鮮紅色的螯合物沉淀但若溶液中