1、紡織學院研究生2010年“高分子化學和物理”參考書：高分子物理（復旦大學出版社），高分子化學（化學工業出版社，潘祖仁編）一、 高分子化學和物理是講的什么？高分子物理是研究高分子的結構和性能的關系的學科，這和高分子的應用、加工和高分子的分子設計有關，分子設計是開發新的性能的高分子所必須的。高分子化學是討論高分子化合物是如何從小分子化合物來合成的和高分子化合物是如何參與化學反應的。二、 高分子的重要意義在地球上，除了無生命的礦物質外，有生命的陸地植物都含有叫纖維素的高分子，海洋植物都含有海藻酸類的高分子，動物包括我們人類，都有蛋白質，我們人體中有1518%的蛋白質。除了這些在大自然中還能合成一些大

2、分子，如橡膠樹中能天然橡膠（順式聚異戊二烯），杜仲樹制造杜仲膠（反式聚異戊二烯）；漆樹仲有漆酚，他是小分子但漆酶能把他交聯成高分子；桐樹中的桐油是不飽和的油脂（十八碳共軛三烯-9,11,13-酸三甘油酯），加了催化劑后，他能在空氣中被氧化交聯成高分子，這些構成了千變萬化的大千世界，沒有這些天然的高分子，我們地球就是個死氣沉沉的大石球。人類利用這些天然的高分子，創造了我們今天的世界，也創造出許許多多的高分子。現在高分子化合物和金屬材料、無機非金屬材料組成了三大材料。1、 金屬材料，他們通過分子間化學鍵連接起來，但他們和一般的無機化合物性能不同，有柔韌性，可以拉伸，壓延，鍛打等加工，而無機化合物都

3、是脆性的。金屬分子間連接的鍵叫金屬鍵，電子可在分子間移動。2、無機非金屬材料：玻璃、陶瓷、水泥、無機纖維（他們實際上是無機高分子），所以他們和一般的無機化合物也不一樣。在高溫下或高溫高壓下有可塑性，只是他們在可塑性溫度太高，在常溫下，就處于玻璃化狀態，顯得硬脆。3、有機高分子材料：目前主要的是主鏈含碳有機高分子，少量主鏈含硅的有機高分子。從數量上說有機高分子也許無法跟無機非金屬材料相比，但在性能上和用途卻大大超過金屬和無機非金屬材料。從用途就可看出個端倪。合成高分子化合物的的用途：從數量上來說最大的是塑料、纖維、橡膠接下來是涂料、粘合劑特種材料是高性能材料（指高強度高模量、耐高溫）和高功能材料

4、（光學性能、電磁性能、生理效應、離子交換性、吸收性、形狀記憶性、等他們量少但用途廣泛，意義重大。合成高分子的發展歷史很短，僅幾十年的時間，最早是酚醛樹脂，合成橡膠僅是第二次世界大戰，德國為了解決天然橡膠資源的短缺，而開發出來的。第一個合成纖維-尼龍絲，也是在那個時候由美國杜幫公司發明，以后有了聚氯乙烯，聚丙烯是上世紀50年代后，齊格勒-納塔發明勒離子聚合催化劑后（為此得到諾貝爾獎）才可能工業化。我國高分子的發展更晚，在70年代初僅有酚醛、橡膠制品（天然）的制造，和聚氯乙烯的生產。56年在上海中蘇友好大廈（現上海展覽館）舉辦的日本展覽會，有塑料薄膜的飯兜賣，那是稀罕物，我為了買到這排隊排了幾小時

5、，隊伍從南京路一直延伸到延安路。我在68年底大學畢業分配時憑報到證可買到一米的塑料薄膜，是包被子用的；上山下鄉的知青也可憑戶口遷移證買到一米的薄膜。73年在第一百貨出現有塑料殼的熱水瓶，購買的隊伍也是從商店二樓里排到下面南京路。我搶購到一對，作為結婚禮品送人，覺得很是光彩，現在送這太丟臉了。當時華理只有塑料專業，就是一些簡單的塑料加工，我們學校的化纖專業也僅是粘膠纖維（人造棉）?？梢姰敃r高分子科學和工業的落后。但到上紀末，我國的高分子科學已經達到世界先進水平。高分子工業在產量上也是很高的。第一章 分子鏈的結構一、 什么是高分子1、高分子是由數目很多的結構單元，通過化學鍵（共價鍵）連接而成的，結

6、構單元數量在1000以上，甚至數百萬。每個結構單元相當于一個小分子，這些結構單元可以是相同的，也可以是不同的。2、一般高分子主鏈都有一定的內旋轉自由度，可以使主鏈彎曲而顯柔軟性。使高分子鏈在空間有各種形態存在。3、高分子結構的不均一性，即使是在相同條件下，合成的大分子，其平均聚合度，分子量分布也不一樣，尤其事當共聚時就更復雜。二、高分子鏈結構的內容一級結構（近程結構）又叫高分子的構型configuration是屬于化學結構，是指結構單元分子中各個原子特有的固定的空間排列和結構單元在分子鏈上的排列。這種排列不經過共價鍵的斷裂和重新形成是不會改變的。它的改變是要通過化學反應來達到。二級結構（遠程結

7、構）又叫高分子的構象conformation，是包括分子的大小和分子在空間的形態。分子在空間的形態的改變是通過分子主鏈的內旋轉來達到的。他們是指單個分子的結構和形態。三級結構是指高分子材料整體的內部結構，是指大量的分子鏈聚集在一起的結構，是分子之間的堆砌形態。因此也稱聚集態結構。包括晶態結構、非晶態結構、取向態結構、液晶態結構和織態結構。五、高分子鏈的近程結構：五個方面1、結構單元的化學組成2、鍵接結構3、支化和交聯4、共聚物的結構5、高分子的構型 a旋光異構b幾何異構三、高分子鏈的遠程結構1、高分子的大小 和小分子不同，同一個高聚物可以有不同的分子量，即使同一個高聚物分子量也有一定分布 多分

8、散性分子量和分子量分布影響材料的性能2、高分子鏈的內旋轉構象高分子鏈的共價鍵是可以旋轉的 高分子鏈的內旋轉不是自由的分子中原子之間的作用力、相鄰原子上的基團的空間位阻高分子鏈的構象受溫度和高分子聚集態中分子間的相互作用，溶液中高分子和溶劑相互作用及外加力場的作用而改變3、高分子鏈的柔順性單個高分子鏈在空間的構象數越多，分子鏈越柔順從分子動力學的角度說柔順性有靜態和動態的，靜態由分子中單鍵內旋轉的位能確定，位能越大剛越大。動態的由這個位子轉到另一個位子所需時間確定，時間短的運動快的，分子鏈顯示柔順。動態的和溫度有關。公式：Lp=L exp（E/kT）L單鍵長，Lp鏈段長柔順性可用鏈段長度表示，高

9、分子可以看成是有許多剛性“鏈段”組成的柔性鏈，每個鏈段可看做一個連接單元。，鏈段長度越短的高分子鏈越柔順。4、分子鏈結構對柔順性的影響主鏈結構側鏈結構分子鏈長度 分子量大到一定程度后對柔順性沒影響，1045、高分子鏈的構象的表征高分子鏈的構象是千變萬化，一個高分子鏈到底有多少構象怎么表征。對于線形可用末端距來表示其柔軟性，越短越柔軟，但高分子是不斷在變化的故用平均末端距來表示，但在計算上用向量計算，平均末端距可能為0，所以用均方末端距表示，h2 或用根均方末端距表示。幾何計算主要講幾種假設，自由結合鏈，距離是有鍵長l決定，原子沒有尺寸。均方末端距h2 =nl2自由旋轉鏈，鍵之間有鍵角固定（如C

10、C鍵，109度28分）均方末端距h2 =nl2內旋轉受阻鏈，鍵轉動有限制，均方末端距h2 =nl2統計計算方法，（有稱無規飛行法）等效自由結合鏈，把ne鏈節看成一個鏈段，再鏈段之間看成一個鏈節長le，這樣可用自由連接鏈來計算等效自由結合鏈，均方末端距h02 =nele2實際上，計算出來的等效自由結合鏈均方末端距h02比自由連接鏈均方末端距h2在數值上要大。h02稱無干擾均方末端距。ne和le的計算，通過實驗測出h02和分子量，根據結構算出伸直鏈長Lmax= nele，和h02 =nele2一起就可計算出ne和le了。高分子世界不存在自由連接鏈，只要分子鏈足夠長，而且具有一定柔軟性，就可以把它作

11、自由連接鏈統計處理，稱等效自由連接鏈。這種鏈的獨立最小自由運動單元是鏈段，這種鏈段長度是可通過實驗測得的。鏈段長度越小說明分子鏈越柔軟，如果鏈段長度正好等于鏈節長度，說明分子鏈極其柔軟，如果鏈段長度等于分子鏈總長，說明鏈極度剛性。大部分高分子解于二者之間。柔順性的表征假定自由結合鏈均方末端距， h2 =nl2 le =l自由旋轉鏈均方末端距， h2 =2nl2 le=245l內旋轉受阻鏈均方末端距， h2 =6.76nl2 le=8.28l伸直鋸齒鏈均方末端距， Lmax2=（2/3）n2l2 le=（2/3）1/2nl由上數據比較，可知分子鏈越柔順其均方末端距越小。a、當和固定時，鏈越柔順，

12、其均方末端距越小可用= （h2 /h2）1/2 b、 A=（h2 /M）1/2 c、用等效鏈長表示 led、極限特征比：C= h02 / nl2 無干擾均方末端距/自由結合均方末端距均方旋轉半徑 從分子鏈的重心到每個質點的距離的向量的均方末端距S2 ，無干擾旋轉均方末端距S02 ，h02=6 S02第二章 高分子的聚集態結構一、高聚物分子間作用力1、和普通小分子一樣有范德華引力（靜電力，誘導力和色散力）和氫鍵。靜電力極性分子間作用力，誘導力極性分子使其他分子產生的作用力和色散力是分子瞬間偶極之間作用力。氫鍵是記性很強的X-H鍵上的H原子和另外一個鍵上的電負性強的Y孤對相吸引，X和Y主要有F、O

13、、N、Cl，電負性越大，和Y的半徑越小，氫鍵結合力越大。F（0.64A）O（0.66A）N（0.70A）Cl（0.99A）在紡織上應用，水使氫鍵破壞，尿素也可爭奪纖維素和羊毛纖維中的氫鍵。2、內聚能密度內聚能 克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到分子間作用力范圍之外所需的能量。E=H-RT H汽化熱內聚能密度 單位體積內聚能 CED=E/V內聚能密度大小不同的高聚物作不同用度，內內聚能密度小于290兆焦/米3 高聚物，都是非極性高聚物，分子間使色散力，鏈柔軟，適宜作彈性體。內聚能密度在大于420兆焦/米3 高聚物，分子間作用力大，或有氫鍵，分子鏈比較規整，適宜作纖維。內聚能密度在290

14、-420兆焦/米3 之間的高聚物，適宜作塑料二、高聚物結晶形態和結構高聚物和小分子化合物一樣可生成結晶，也和小分子一樣有各種晶胞形態。小分子在晶胞以原子、離子或分子的形式出現在晶胞點陣，而高分子鏈延晶胞軸排列。聚乙烯的主鏈在結晶中可以鋸齒型排列，相鄰的碳原子上的氫反式排列，當主鏈碳原子連接的不是氫，而其他原子時間隔碳上的原子反式時排不下，只能主鏈發生扭曲，才能排列下，所以大部分高聚物結晶時其分子鏈時扭曲成螺旋型的排列。羊毛纖維中的蛋白鏈構象是螺旋型的。高聚物的結晶的形狀有的和小分子一樣，如片狀的結晶，但更多的是有特殊的形狀。有單晶，球晶，孿晶，樹枝狀晶，伸直鏈片晶，纖維狀晶和串晶。他們是跟結晶

15、條件有關。單晶，是在特殊情況下生成的，一般在稀溶液中緩慢生成，溶液濃度0.01-0.1%。晶片厚度10納米。球晶，在濃溶液中或是熔體結晶，得到是球晶。是從中心向絲周輻射生長片晶，片晶在生長過程中還螺旋扭曲。球晶都較大0.5-100微米，有的可達厘米數量級。在正交偏光顯微鏡下，可看到黑十字圖形。孿晶 是較小分子量的高分子在稀溶液中生成的，是多重片晶交錯重疊的結晶樹枝狀晶，溶液濃度較高，結晶溫度較低或是分子量過大，結晶在棱角處過度生長，成樹枝狀伸直鏈片晶 在熔體極高壓力下（幾千大氣壓）結晶，分子鏈完全垂直于晶面，有幾十-上百納米。纖維狀晶和串晶是在流動場重產生，如半固態擠出，或是溶液高速攪拌下結晶

16、。三、高分子聚集態結構模型1、晶態模型折疊鏈模型，由片晶結構推出，片晶厚度10來納米，而高分子鏈長有100-幾千納米，想象是彎曲折疊排列纓狀膠束模型，由對一些晶體的X衍射結果推斷，X 衍射測出的晶區尺寸很小，晶區中分子鏈是排列規整的，而非晶區中分子鏈是無序的。拉伸后晶區發生取向，對于化學反應和物理作用有不均勻性。這符合高聚物一些表觀性能松散折疊鏈模型，由對單晶進行刻蝕，結晶度提高判斷隧道折疊鏈模型 綜合了上述模型提出的折中模型插線板模型2、非晶態模型 有的認為在非晶區，分子鏈是完全無序的有的認為局部微小范圍有序。當然各有證明。我認為這些多是對特定條件下的測試結果，在一個現實的高聚物中分子的構象

17、和聚集態究竟以什么形態出現，是由高分子的構型和加工工藝條件決定的。四、高聚物的結晶過程1、高分子結構和結晶能力高分子的結晶能力和分子結構有關，有的容易結晶有的不易結晶鏈的對稱性對成的易結晶PE，PTFE易結晶，PVC不易結晶，但偏二氯乙烯刻結晶鏈的規整性，如PS，PMMA等不結晶，但等規PP可結晶，聚順丁二烯不易結晶，反式的易結晶聚三氟氯乙烯可結晶是因為氟氯原子體積相差不大，PVA可結晶是羥基體積較小，而且有強的氫鍵作用。共聚物破壞規整性，是結晶變差，兩種共聚單元有相同結構的結晶較好，嵌段共聚的可各自發生結晶如SBS，其中苯乙烯部分可結晶，是熱塑性橡膠。其它結構因素分子鏈的柔軟性，PE是相當柔

18、順的，即使在液氮低溫下也不能阻止它結晶。聚碳酸酯比PET苯環密度高，結晶差。制品透明度高。支鏈破壞對稱性和規整性，如高壓聚乙烯有短支鏈不易結晶，低壓聚乙烯有少量長支鏈，可參與結晶。交聯影響分子鏈運動影響結晶，高交聯密度不結晶分子鏈間作用力強影響運動難結晶，但氫鍵有利結晶。2、結晶速度測定方法結晶速度由兩各方面因素決定，成核速度和生長速度，相加是結晶總速度。測定方法：成核速度，偏光顯微鏡，電鏡直接觀察單位時間內晶核數目生長速度，偏光顯微鏡或小角激光光散射測球晶半徑結晶總速度，膨脹計法或光學解偏振法，測定結晶一半時間的倒數作為結晶速度等溫結晶過程可用AVRAMI方程描述Vt-V/V0-V=exp(

19、-Ktn)可算出結晶速度常數和結晶成核方式指數3、結晶速度核溫度關系低溫有利于均相成核，高溫有利于生長，異相成核可在角高溫下進行。高溫分子熱運動激烈不易成核。低溫分子鏈運動慢和黏度大不易生長。有人提出最大結晶速度和玻璃化溫度及融化溫度之間關系；Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5有人提出 Tmax0.85Tm 影響結晶速度的其它因素除了化學組成以外，a) 分子量小的結晶速度大b) 雜質影響，有的雜質阻礙結晶，如增塑劑有的促進成核，把促進成核的雜質叫成核劑五、結晶對高聚物物理機械性能影響1、結晶度核測定方法結晶度 結晶部分的重量或體積占總高聚物的重量或體積百分比最常用的有密度梯度法，熱

20、量法，X衍射法2、結晶對高聚物物理機械性能影響力學性能要看高聚物處于橡膠態還是玻璃態對橡膠態結晶提高模量，抗拉強度提高，不易拉斷，硬度增加使蠕變和應力松弛減小。對于玻璃態，材料變脆，沖擊強度變小。例如，PP大球晶使抗沖擊強度下降，為了降低球晶尺寸，加工時加入成核劑。 密度和光學性質結晶度大密度高，結晶體積大，光學透明性差。c) 熱性能當結晶度大于40%時，晶區連接成連續相，使用溫度在Tg以上時也不軟化，使用溫度提高到接近熔點。結晶度高的聚合物的溶解溫度也上升到熔點。PVA和PE溶解六、結晶熱力學1、結晶高聚物的熔融和熔點小分子結晶有固定的熔點，在結晶熔融完全前，溫度不會上升。結晶高聚物沒有固定

21、的熔點，一邊熔融一邊溫度上升，有一個熔程范圍。這不是高聚物結晶不是熱力學一級轉變過程，而是由于高聚物晶體沒有小分子晶體那樣的完整，有各種缺陷，含不同缺陷的的晶體的熔融溫度差異造成結晶高聚物熔融有一個熔程。熔程的測定有許多方法，現在主要用示差掃描量熱儀（DSC）。1、 影響結晶高聚物的因素 結晶溫度對熔點影響結晶溫度越高，結晶完善，熔點高 晶片的厚度影響，晶片厚度大，結晶熔點高，表面積大，表面能高易熔融拉伸提高結晶度提高熔點分子鏈化學結構影響一般有利于高分子結晶的因素，有使結晶的熔點下降。分子鏈柔順的熔點下降。取代基大的高分子，有利于提高熔點，脂肪族酰胺，聚酯，聚氨酯等 其柔性鏈長熔點低，如尼龍

22、尼龍6尼龍8尼龍109尼龍1010（前酸后胺）剛性主鏈熔點高，滌綸尼龍6， 耐高溫材料，芳綸，聚酰亞胺共聚物的熔點這比較復雜有的按共聚比，其熔點在兩個均聚物的熔點之間有的共聚物的熔點，隨共聚比變化會出現最低點，有的是V型變化，有的是拋物線型雜質使熔點下降， 分子量小時末端液可看成使雜質使熔點下降。PP 分子量3萬時，Tm170，2千時Tm114耐高溫聚酰亞胺要封端提高耐熱溫度。七、高聚物的取向結構線形高分子在充分伸展的時候其長度為寬度的幾百、幾千甚至上萬倍，在外力作用下，很容易時他們在外力方向上平行排列，這就是取向。1、高聚物的的取向含三方面內容分子鏈取向，鏈段取向晶片或晶帶取向晶體是三維有序

23、，取向是一維或二維在一定程度上有序取向結果使高聚物的性能發生變化，在取向方向上，力學強度，模量提高；垂直取向方向強度下降在取向和垂直取向方向的光折射率不同產生雙折射現象取向使密度和結晶度提高2、取向機理高分子運動有鏈段運動和整個分子鏈運動，非晶態取向就要過過單鍵內旋轉來實現，鏈段以內動在高彈態下可進行，而分子鏈的取向要各鏈段運動的配合才能進行，要更大的運動空間，只有在粘流態下才能進行。這兩種條件下取向的材料性能很大不同。取向需克服阻力需要時間，同時需要外力作用；而分子熱運動使分子鏈排列趨向混亂，所以失去外力，高聚物的分子鏈又趨于無序，這個過程是自發的，這過程叫解取向。為了保持取向狀態，必需在外

24、力作用保持時把分子鏈凍結起來，即把溫度降到玻璃化溫度以下。溫度升高時，解取向自動發生。容易取向的，解取向也快。結晶高聚物的取向是非晶區酰取向，再片晶在外力作用方向取向，然后再進一步發生晶區的拉伸破壞重結晶。有的理論認為由于非晶區分子鏈纏結不易打開，而是晶區先破壞拉伸取向，再非晶區取向。取向度的測定有很多；紅外二色型法，偏振熒光法、光學雙折射法，聲速法，廣角X衍射法應用再合成纖維中提高纖維強度要拉伸取向，熱定型是使鏈段部分解取向塑料薄膜用雙軸取向 如滌綸薄膜雙向拉伸，塑料袋使吹塑生產的。如涼衣竹竿套，橫向取向很大，一加熱就解取向收縮。八、高聚物的液晶態結構從液晶產生性看具有兩大類型：溶致液晶及熱

25、致液晶。 某些化合物以一定數量的水或極性溶劑處理后形成的液晶體系稱為溶致液晶。 某些化合物以加熱處理后形成的液晶體系稱為熱致液晶。 熱致液晶的晶型結構分晶型有向列型、近晶型和膽甾型向列相液晶：向列相中分子是平行排列或接近平行排列，但沒有形成層流動。分子在其長軸方向可以相互運動但不會分成獨立層。 近晶相液晶：其中分子是肩并肩、相互平行排列，形成許多層，其長軸與層平面大致垂直。膽甾相液晶：其中分子是層狀排列。層間相互平行，某些層中分子長軸方向與相鄰的層的相應方向有輕微的離位。這些離位軌跡形成螺旋狀。高聚物和小分子一樣也有液晶態小分子液晶的分子結構有剛性鏈節和柔性端基。液晶聚合物（ LCP ）分子結

26、構根據介原基團的位置不同， LCP 可以分為如下不同類型： 主鏈 LCP ：當介原位于聚合物主鏈時形成的，可以通過柔性的稱為間隔基的橋接而相互連接。 支鏈 LCP ：當介原部分以支鏈通過柔性的稱為間隔基的橋接而連接于聚合物主鏈上而形成的類型。 混合 LCP ：當在聚合物的主鏈及側鏈上都有介原部分時形成的類型。 液晶聚合物的優點 高度分子有序排列；好的機械性能；高耐沖擊強度；低熔融粘度； 低密度。 在高強度纖維制造中應用芳綸在涂料工業中應用 其中含有非交聯型膽甾相 LCP 及非交聯型向列相 LCP 作為基料。新型的粉末效應涂料中含有膽甾相 LCP ，它具有螺旋結構。這種結構使得材料不具有通常所用

27、的向列型 LCP 的機械性能的各向異性特性。材料也表現出顏色效應。這種效應是基于螺旋結構的入射光的選擇性反射。實際的反射色取決于視角及螺旋結構的螺距。可以用作膽甾相 LCP 的聚合物可以是聚合物主鏈都為膽甾相液晶、膽甾相液晶位于側鏈以及主鏈 / 側鏈都含有膽甾相液晶的聚合物。 可隨溫度變化而改變顏色的汽車涂層。 這些汽車涂層可以隨溫度變化而改變顏色。涂料中含有 40% 80% 的水性樹脂乳液及 20% 60% 的熱可變色液晶。在磷化的鋼板上電泳涂裝底漆，然后涂裝中涂涂料并固化，再涂裝含有熱致變色液晶及水性乳液的涂料，然后涂裝清漆，最終可以得到具有極好的耐候性及顏色變化性的涂層。九、共混高聚物的

28、織態結構高分子的混合物可分為三類高分子和增塑劑的混合高分子和添加劑的混合，增強或降低成本 高分子和高分子混合，稱共混高聚物（高分子合金）共混可獲得許多很好的性能，同時具有幾種高聚物的性能如ABS有好的耐溶劑性，強度和抗沖擊性，硬度高分子共混從聚集態上看有兩種類型，分子水平的共混，使均相體系，另一種各組分自成一相，成非均相體系。大部分共混高分子屬于這一類。高分子共混的方法，物理方法：機械共混、溶液共混和乳液共混化學方法：溶液接枝和溶漲聚合均相共混只有用溶液共混或是化學方法才能達到共混高分子要考慮聚合物之間相容性，相容好的相域小；部分相容的兩相間的結合好；不相容的要外加交聯劑把他們連接起來。完全相

29、容的就和一種分子鏈的聚合物一樣沒什么優點。共混高聚物的織態結構：含量少的成分散相，很少時分散相成球型，分散相量多時成短棒狀。差不多時大家都成連續相，交叉在一起。象書上的層狀時特殊狀態下形成的。本章主要內容1、內聚能克服分子間作用力，把一摩爾液體或固體分子移到分子間作用力范圍之外所需的能量。內聚能密度 單位體積內聚能 CED=E/V，內聚能大小影響聚合物的性能。2、高分子和小分子一樣可結晶，有各種晶胞形態3、高聚物結晶的宏觀形態有單晶，球晶，孿晶，樹枝狀晶，伸直鏈片晶，纖維狀晶和串晶。他們是跟結晶條件有關。4、在實際的聚合物中，各種聚集態形態都可能出現，由加工的工藝（熱歷史和應力史）確定。從而影

30、響制品的性能。5、結晶速度由成核速度和生長速度兩者確定。在玻璃化溫度和熔點之間有最大結晶速度。6、影響結晶速度的有分子化學結構（鏈的對稱性、鏈的規整性，共聚物破壞規整性，是結晶變差，分子鏈的柔順性）、分子量大小、雜質等7、結晶度：結晶部分的重量或體積占總高聚物的重量或體積百分比最常用的有密度梯度法，熱量法，X衍射法，原理。8、聚合物無明確的熔點，是熔程，而且熔程溫度和結晶溫度有關。聚合物結晶的熔點和分子結構有關9、高分子取向，有分子鏈、鏈段和結晶三種取向。一般取向在高彈態進行，在取向狀態下冷卻到玻璃態可把取向態保持。當溫度再次升高到取向時的溫度以上，發生解取向。取向使在取向方向的強度、模量增加

31、。10、液晶態，有液體的流動性和晶態的各向異性的物質狀態。有三種晶型：向列型、近晶型和膽甾型從聚合物結構分有主鏈型和側鏈型從聚合物形成液晶的方式看有溶致型和熱致型液晶。在化纖工業制高強高?？h纖維，紡絲用的都是可形成向列型液晶的聚合物。如芳論（聚對苯二甲酸對苯二胺）11、共混高聚物包含高分子和增塑劑的混合高分子和添加劑的混合，增強或降低成本高分子和高分子混合，稱共混高聚物（高分子合金）第三章 高分子溶液性質高聚物以分子形態分散在溶劑中所形成的均相混合物稱為高分子溶液。高分子溶液的應用范圍很廣，涂料、黏合劑、紡織漿料、濕法紡絲漿料、油田注水劑等都是高分子溶液。紡絲溶液的濃度一般在15%左右。粘合劑

32、的濃度更高，但分子量較小，否則無流動性。一、高分子溶液與小分子溶液區別高分子溶液的性質和濃度有關再濃度低時，小于1%，溶液粘度小 穩定大于2%屬于濃溶液，粘度隨濃度上升提高，有的高分子溶液在濃度3%時已很難流動，一般膠水都濃度在10左右，紡絲溶液一般在15%以上，時很粘稠的流體，穩定性差，易形成凍膠。大于20%以上的溶液時高濃度的溶液，更易形成凍膠或成不流動狀態。二、高聚物的溶解性1、高分子比小分子溶解要復雜，由于高分子有構型和構象的復雜性高分子有分子量的多分散性，形狀有枝鏈，線形和交聯 結晶和非結晶，分子鏈慣穿多個晶區，非結晶部分分子鏈相互纏結。另外高分子與溶劑分子的尺寸相差懸殊，運動速度液

33、不一樣，溶劑分子能較快地滲透入高聚物，而高分子向溶劑擴散慢。這樣高分子和小分子結晶溶解不一樣，小分子溶解時分子或離子從固體上向溶劑中脫落。2、高分子溶解分兩步：溶劑分子向聚合物內滲透，使高聚物體積膨脹，稱為溶漲第二步是高分子向溶劑中擴散，形成均勻的溶液3、溶解的復雜性的表演交聯的高分子只能溶漲，不能溶解。其中沒有交聯的部分可溶解。直到交聯點間的分子鏈成無干擾伸展為止。這時多余的溶劑不再進入溶漲體，達到溶漲平衡。交聯度大的溶漲小，交聯度大的溶漲大。非晶態的高聚物比較好溶解，對于結晶高聚物，一定要在結晶破壞的熔點以上溶解。如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在95以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788

34、）在溫水中即可溶解。書上講的分子量大的溶解度小，小的溶解度大。我有一點看法是在良溶劑高聚物無溶解度。在有非溶解的共存時，或降低溫度等情況，才有上述說法，那是分子大小不同的溶解性差異造成的。4、高聚物溶解的熱力學解說在自然解不管是物理運動還是化學反應總是向能量降低的方向能自發進行。溶解液是要自由能 Fm0能自發進行Fm=HmTSm Mw M Mn1、 最簡單的方法是作圖，做分子量的重量微分分布曲線。很直觀，但應用起來不方便。2、 為了描述這些曲線，有人提出了不同的函數公式來模擬這些曲線。最后比較還是得算出統計的分子量。3、 分子量分布的簡單描述用重均分子量和數均分子量之比，用多分散系數d表示，d

35、=1的為均一分子量，d數值越大，表示分布越寬。二、高聚物分子量的測定有很多方法可測高聚物的分子量，但測定的依據不同得到不同統計方法的平均分子量。1、 端基分析若高聚物的分子結構很明確，而且端基可以用化學方法測定的高聚物可用此方法測定，如尼龍6是聚己內酰胺，一端是氨基，一端是羧基，可用酸堿滴定的方法，測定聚己內酰胺的分子數目。這種方法的缺點是只能測分子量較小的（上限2萬），而且有可測基團的高聚物，分子量大了誤差極大?，F在工業上用在不飽和聚酯和預聚體聚酯的分析用。優點簡單。2、利用聚合物稀溶液的依數性原則測定在稀溶液中，溶劑的沸點上升、冰點下降和溶液中溶質分子的個數有關，Tb 和上升和Tf 下降和

36、溶質的摩爾分數成正比。即和溶液的濃度C成正比，和分子量M成反比。公式：缺點是高分子分子量大，溶液又稀，Tb 和Tf 變化小，要求溫度測量精度高，測的分子量不能太大。由于測分子量的新儀器發展很快，即使現在對溫度測量的精密儀器也有了，但使用得少了。滲透壓法利用溶液和溶劑之間存在滲透壓差的方法假設有一個半透膜，膜的孔可讓溶劑分子透過，溶質分子不能透過，把一個容器分隔開來，這時溶劑分子會通過膜滲透到溶液中，是液面上升，最后上升到某位置達到平衡，平衡時的壓力差稱為溶液的滲透壓。對小分子 =對于高分子由于同理想溶液有一定偏差=（測定對膜有要求，不能讓溶質分子跑到溶劑中去，可測分子量很大的高聚物。A2，第二

37、維利系數，是高分子鏈段之間及高分子和溶劑之間相互作用的量度。高分子在良溶劑內A是正值，在不良溶劑或是溫度下降A是負值。在條件下測定，得到A是0。因此可通過滲透壓的測定，來測定是否條件，判斷溶劑，測定溫度。、氣相滲透（VPO）溶液的溶劑蒸氣壓小于純溶劑的蒸氣壓以上所有方法測得的分子量都是數均分子量。3、光散射法（激光小角光散射法）當光射向介質（氣體、液體）時，大部分光沿原方向前進，在其他方向有微弱的光發出，這就是散射光，光是電磁波，散射光是介質中分子的原子核外電子，在電磁波作用下強迫震動，產生的二次輻射。高分子溶液的散射光強度遠遠大于溶液的散射光，而且跟高分子的大小，溶液的濃度有關。這個方法測得

38、的是重均分子量，同時還可得到均方末端距和第二維利系數。由于普通光單色性和準直性差，測試誤差大，因此用單色性的準直度高的激光做光源，測定高分子的重均分子量。本方法測試的物質的分子量范圍從5103107 ，對溶液處理要求不能有微量的灰塵雜質，這對測試結果影響很大。4、超速離心法利用高速旋轉的離心力，把分子往轉動的圓盤外拋出去，分子越大的拋出去的速度高，在離圓心相同的地方測定折光指數。可以得到Z均分子量和分子量分布曲線。缺點是轉速要求很高7萬轉/分。如果按沉降公式計算得則到的是重均分子量及分子量分布曲線。5、粘度法當有高分子溶質溶解在溶劑中，由于分子鏈的伸展，以及溶劑分子高分子長鏈的作用，及高分子鏈

39、之間的作用，是液體流動困難，使溶液變得粘稠。粘度定義：=/=F/A，F是當發生層流時液體流動時所需要的力，A是液層的面積。是兩個液層之間的流速差，稱剪切速率（切變速率、流速梯度）在高分子粘度法測試中對溶液的流動絕對粘度值不感興趣，趕興趣的是相對變化量。幾個相對量的提出相對粘度（粘度比）=/0，隨溶液濃度增加而變大增比粘度（粘度相對增量）SP=（-0）/0 =-1相對于溶劑來說粘度增加的分數比濃粘度（粘數）SP /C=（-1）/C 隨溶液濃度增加而增加比濃對數粘度（對數粘度）ln/C=ln（1+SP）/C 隨溶液濃度增加而減小特性粘度（絕對粘度）=limSP /C= lim ln/C 它和濃度無

40、關當聚合物、溶劑和溫度確定后，和試樣的分子量M有關， = K M= 在聚合物、溶劑和溫度一定時K、是常數，和分子量無關。K、在手冊上可查到。如Polymer handbook這樣只要測定出就可算出粘均分子量。實驗室測試用烏氏粘度計較好。在工廠中有用一點法的。另外在工業上，有利用聚合物濃溶液或熔融體粘度來簡易的判定分子量的大小a、紡絲用濃溶液一般用落球法，用一定重量和體積的鋼球，在溶液濃度一定時，測定通過一定高度的液層所需的時間。時間長的分子量大。當然在一定時，也可比較溶液的濃度。b、對于塑料工業常用熔融指數來表示分子量的大?。ㄏ乱徽轮v）5、凝膠色譜法（GPC法）是根據分子體積大小不同來測定分子

41、量和分布的，是相對的，要用標準試樣標定得到的才是分子量數值，用什么平均分子量來標定得到是什么平均分子量。現在在測試高分子分子量方面已很普遍，缺點是不同的溶劑要不同的色譜柱。有的單位不可能有很多色譜柱。原理是色譜柱內裝有很多的凝膠顆粒，在溶劑中凝膠膨脹產生很多大小不同的孔道。第五章 高聚物的熱運動高聚物的材料的宏觀性能不僅和它們的微觀結構有關，而且和高分子的運動性有關。同一個高聚物在不同溫度下，有不同的表現，如有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）在常溫下象玻璃，很硬，但在100時變得象橡皮一樣柔軟。分子結構沒有變，（即一級結構、構型沒變），但分子的運動狀態變了，分子的運動狀態變化使材料的性能發生很大變化。一、高聚物的分子熱運動1、高聚物熱運動的主要特點運動單元多重性 除了和小分子一樣的鍵轉動，鍵長振動，鍵角擺動外，高分子還有側基、支鏈、鏈節、鏈段和整個分子運動。在高分子質心不變的情況下，鏈段還可以運動，整個高分子的運動也是通過鏈段的協同運動來實現的。按運動單元的大小，可分大尺寸運動和小尺寸運動，大尺寸以內動是指整個分子，小尺寸指側基、支鏈、鏈節、鏈段的運動。高分子的熱運動是個松弛過程高分子的熱運