1、物理化學教案類別說明內容編號按施教的順序標明序號21、22教學課型選擇相應的教學課型理論課實驗課習題課題目標明章、節或主題第六章 6.3、6.4教學目標包括掌握知識技能和發展學生能力思想掌握相律的計算掌握水的相圖中點、線、面的物理意義重點難點大綱要求的重點及難度較大的難點理解相律教學方法教學的方式、手段講授指導討論示教課后作業通過反饋客觀評估教學目標是否達到課后總結反思教學過程中的結構安排和教學方法參考書目列出參考書籍等資料物理化學第五版，傅獻彩授課日期本堂課授課的時間20161110第六章 相平衡復習在化工生產中對原料和產品都要求有一定的純度，因此常常需要對原料和產品進行分離和提純。最常用的

2、分離提純方法是結晶、蒸餾、萃取和吸收等，這些過程的理論基礎就是相平衡原理。本章的內容分為兩大部分，首先介紹各種相平衡系統所共同遵守的規律相律和杠桿規則；然后介紹典型的單組分、二組分系統的基本相圖。一、 基本概念物種數(S)和組分數(C)：C=S-R-R自由度(F)：在不引起舊相消失和新相生成的前提下，可以在一定范圍內獨立改變的變量（性質）稱為系統的自由度，用符號F表示。二、 相率（如何確定系統的自由度）獨立變量數（自由度）=總變量數（T、P、P*S）-非獨立變量數（方程式數）。相率：F =C-P+2，外界影響因素：n=2三、 單組份系統相圖f =3P。即F的極限值為0。因此可以說對于單組分體系

3、其最多只有三相。如何看相圖： 靜態：幾條線幾個點把相圖分成幾個區域動態：恒壓變溫，恒溫變壓§6.3 二組分理想液態混合物的氣液平衡相圖掌握二組分理想液態混合物的氣液平衡相圖和液固平衡相圖，6.3.1 二組分系統相率和相圖概述C=2，f=4-P，P大于等于1，所以自由度f最大為3。這三個變量通常是T，p 和組成 x。所以要表示二組分系統狀態圖，需用三個坐標的立體圖表示。保持一個變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。保持溫度不變，得 p-x 圖 較常用保持壓力不變，得 T-x 圖 常用保持組成不變，得 T-p 圖 不常用。這節課我們主要要講的兩張圖就是二組分氣液平衡的P-x，T-x圖6.

4、3.2 二組分氣液平衡相圖： 相圖很大程度上受到液體溶解度影響二組分氣液平衡相圖的分類：按兩液體組分A、B之間相互溶解度的不同，區分為：液態完全互溶、液態部分互溶及液態完全不互溶三類。液態完全互溶系統又分為理想液態混合物和真實液態混合物。液態完全互溶的理想系統為例。理想液態混合物概念：兩個純液體可按任意比例互溶。每個組分都服從拉烏爾定律的系統，通常化學結構相似的化合物可形成此類系統。理想液態混合物的氣液平衡相圖是氣液平衡相圖中最有規律的、最重要的相圖，是討論其它氣液平衡相圖的基礎。6.3.3 壓力組成圖（溫度不變）對于理想液態混合物來說，符合拉烏爾定律A組分的分壓： B組分的分壓 氣相總壓：P

5、= （液相線）恒溫下，飽和蒸汽壓為定值。以組成為橫坐標，壓力為縱坐標作圖，以上三式可得三條直線。溫度：T，f=2-P+1=3-P總壓P，氣相分壓：PA，PB氣相組成：摩爾分數yA，yB，yA+yB=1液相組成：xA，xB，xA+xB=1兩相平衡時自由度為1，也就是說只有一個獨立變量，其他變量都與這個獨立變量有確定的函數關系。若改變液相組成，氣相組成和壓力都應該是液相組成的函數。若蒸汽為理想氣體，道爾頓分壓定律：，帶入可得到：， ，飽和蒸汽壓大即易揮發的組分在氣相中的含量大于液相中的含量，反之亦然。把液相組成x和氣相組成y畫在同一張圖上就得到了p-x-y 圖。1、靜態分析：液相線：表示恒溫下，系

6、統壓力（即氣相總壓P）與其液相組成（xB）之間的關系的線。液相線：px對理想液態混合物來說是直線。氣相線：表示氣相總壓與氣相組成關系的線。液相區：液相線以上的區域。液相線之上，系統壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區。氣相區：氣相線以下的區域。在氣相線之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無法存在，是氣相區。氣液兩相平衡共存區：在液相線和氣相線之間的梭形區內，是氣-液兩相平衡。特殊點： 系統點：相圖中每個點都有明確的物理意義，系統點代表了系統總的組成和壓力/溫度相點：相線上的點（如氣相線上、液相線上）。結線：兩個平衡相點的連結線。純物質沸點、飽和蒸汽壓2、動態分析（實

7、際相變過程）：恒溫降壓過程：a到b相態變化：單液相開始蒸發氣液兩相平衡只剩最后一滴液體物質的量變化（相量的計算）：兩相區雖然氣液平衡，但是平衡兩相的相對物質的量變化。隨著壓力的降低，氣相物質的量ng增加從無到有，液相物質的量nl降低從有到無。B組分在氣相和液相中的物質的量具體是多少，可以根據杠桿規則計算。ngMG=nlLM以物系點為支點，支點兩邊連結線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質的量或質量，這就是可用于任意兩相平衡區的杠桿規則。組成變化：單液相和單氣相的組成xM，也就是B物質的系統總組成。氣液兩相共存時，F=2-2+1=1，組成和壓力之間有函數關系，P-xB，P-yB，壓力也確定時，xB

8、和yB有確定值。可直接從氣相線和液相線上讀出。隨著壓力的降低，B在液相中的組成沿液相線減小，在氣相中的組成沿氣相線減少。6.3.4 溫度組成圖在恒定壓力下表示二組分系統氣液平衡時的溫度與組成關系的相圖，叫作溫度組成圖。T-x圖可以從實驗數據直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。1、靜態分析兩條線，三個區，兩個點。液相線、氣相線、液相區、氣相區、氣液兩相平衡共存區；飽和蒸汽壓高的組分沸點低：飽和蒸汽壓越大，說明揮發性越好，只需提升較少的溫度就可使液體的飽和蒸氣壓達到外壓的水平而沸騰，故沸點較低。沸點：外壓為大氣壓力，當溶液的蒸氣壓等于外壓時，溶液沸騰，這時的溫度稱為沸點。在一定溫度下，與固體或液

9、體處于相平衡的蒸氣所具有的壓強稱為飽和蒸氣壓。2、動態分析泡點：液相開始起泡沸騰的點對應的溫度；泡點線：液相線表示了液相組成與泡點的關系，也叫泡點線；露點：氣相開始凝結出露珠似的液滴的點對應的溫度；露點線：氣相線表示了氣相組成與露點的關系，也叫露點線。注意：氣相線在液相線的右上方,仍符合yB>xB的關系§6.4 二組分固態不互溶系統液固平衡相圖壓力對凝聚相的相平衡影響很小，我們本章討論的凝聚系統相圖主要T-x，只討論最典型的情況，也就是簡單低共熔混合物二元系：液相完全互溶，而固相完全不互溶，它包括：合金系統的相圖和鹽水系統的相圖。合金系統的相圖用熱分析法繪制，鹽水系統的相圖用溶

10、解度法繪制。會生成化合物和晶型轉變的情況不再細講。掌握了這些原理，原則上可以看懂一般的相圖。6.4.1 相圖的分析1、靜態分析相圖由一個單相區和三個兩相區組成：即 單一液相區1，f*=2,雙變量區域，溫度、組成均可變。純A(s)和溶液兩相平衡區，f*=1,單變量區，溫度或組成之一可變。純B(s)和溶液兩相平衡區，f*=1單變量區，溫度或組成之一可變。純A(s)和純B(s)共存的兩相區；f*=1單變量區，溫度或組成之一可變。凝固點降低曲線（溶解度曲線）：析出固體A的溫度隨著液相組成的變化，因此叫做凝固點降低曲線、既然它代表的是固體A和液相的固液平衡，也可以用來表示某一溫度下固體A的溶解度，也叫做

11、溶解度曲線。Bi(s)1兩相平衡，f*=1,溫度或組成之一可變。三相線：表示Bi(s)，Cd(s)與熔液的 三相平衡。f*=0,無變量，溫度或組成均不可變。點：純物質的凝固點，兩相平衡S-1,f*=0,無變量，溫度不改變。L點是兩條凝固點降低曲線的交點，它對應的溫度也是兩種固體共同熔化的最低溫度，因此這時的溫度叫做低共熔點，由此點析出的混合物成為低共熔混合物。相點表示各相的具體狀態和組成2、動態分析6.4.2 熱分析法 是繪制凝聚體系相圖時常用的方法。（1） 原理：由熱分析法制相圖，先做冷卻曲線，然后根據冷卻曲線作圖。通常的做法是先將固體全部熔化。然后讓其在一定的環境中自行冷卻，通過記錄儀記錄

12、下溫度隨時間變化的曲線（步冷曲線）。當熔融的體系均勻冷卻時，如果系統不發生相變，則系統溫度隨時間變化是均勻的，冷卻速率較快。若冷卻過程中發生了相變，由于在相變過程中伴隨著放熱效應，所以系統的溫度隨時間變化的速率發生改變，系統冷卻速率減慢，冷卻曲線上出現轉折。當熔液繼續冷卻到某一點時，此時熔液系統以低共熔混合物的固體析出。在低共熔混合物全部凝固以前，系統溫度保持不變，因此步冷曲線出現水平線段；當熔液完全凝固后，溫度才迅速下降。由此可知，對組成一定的二組分低共熔混合物系統，可根據它的冷卻曲線得出有固體析出的溫度和低共熔點溫度。根據一系列組成不同系統的步冷曲線的各轉折點，即可畫出二組分系統的相圖（溫

13、度組成圖）。（2） 繪制相圖測定一系列不同Pb-Sn合金成分下的由液體緩慢冷卻至完全凝固的數據，作冷卻曲線，找出轉折點或者平臺，即對應轉變開始或者完成所對應的溫度，由此，綜合這一系列的溫度和其所對應的成分即可作出平衡態下的相圖。（3） 舉例：以Bi-Cd為例根據步冷曲線得到了相圖中相應的平衡點，連接平衡點A，C, E,得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接H,F,E點，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；連接D,E,G點，得到NEM，Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線，熔液的組成由E點表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。（4） 冷卻曲線提供的信息總結平滑線段對應相數不變

14、轉折點對應相數突變，對二組分系統單相變雙相平臺處自由度為0，對二組分系統相數為3熱分析法的核心：對二組分系統一系列不同組成的樣品，測定其相數發生突變時的溫度結合相律有： f*0平臺;f*=1拐點。單組分系統，平臺表示一相變。二組分系統，以拐點表示相變，一平臺表示又一相變，即三相共存。自上而下碰到斜線你斜我也斜（改變斜率，變小）碰到水平線或特殊點你平我也平6.4.3 溶解度法繪制水鹽系統相圖大家知道，將鹽溶與水將使水的冰點降低，究竟降低多少與鹽的濃度有關，若將鹽熔液降溫，則在0下某溫度析出。但當鹽的濃度較大時，則在溶液冷卻過程中，析出的是固體鹽而不是冰，這時的溶液是鹽的飽和溶液，鹽在水中的濃度稱

15、為溶解度，溶解度的大小與溫度有關。顯然，水-鹽系統相圖就是確定冰點下降曲線和鹽溶解度曲線，即測定不同溫度兩相(冰/鹽-熔液)平衡時溶液的濃度：溫度 冰/鹽+溶液平衡 濃度根據此法繪制得H2O-(NH4)2SO4系統相圖靜態分析（1）面：LEN以上，不飽和溶液單相區，f*=2,溫度、組成都可變。LED之內，冰+溶液兩相區，f*=1,文的或組成可變。NEC以內，H2O-(NH4)2SO4（s）和飽和溶液兩相區，f*=1，溫度或組成可變。DEC線以下，冰和(NH4)2SO4（S）兩相區，f*=1，溫度或組成。（2）線：LE線，冰+溶液兩相共存時溶液組成曲線，稱為水的冰點曲線，水的冰點隨鹽的濃度增加而

16、下降，f*=1,某一鹽溶液冰點時確定的。NE線，(NH4)2SO4（S）+溶液兩相共存時溶液組成曲線，鹽的溶解度曲線，f*=1,某一溫度鹽的溶解度是確定的。 DEC線，三相線，冰+(NH4)2SO4（S）+溶液（E點）三相共存線，f*=0，溫度、組成均不能變。(3) 點：L點，水的凝固點，冰的熔點。鹽的熔點極高，受溶解度和水的沸點限制，在圖上無法標出。E點，三相點， 冰+(NH4)2SO4+飽和溶液三相共存點，-18.3，39.8，f*=0,點是水的凝固點，又是(NH4)2SO4溶液的最低凝固點，稱最低共熔點，該點結晶出來的混合物稱為低共熔點混合物，它是由冰和(NH4)2SO4晶體組成的混合物

17、。若組成在E點以左的溶液冷卻，先析出冰；在E點以右冷卻線析出(NH4)2SO4。若組成恰好在E點，當溫度下降到E點時，同時析出冰和(NH4)2SO4晶體，溫度不變，直到所有溶液都凝固后，系統由三相變為兩相，溫度才繼續下降。這類水鹽系統還有NaCl,KCl,CaCl2,NH4Cl等。鹽水系統的相圖對于物質的結晶、分離、提純有指導意義。6.4.4 相圖的應用：（1） 結晶提純（(NH4)2SO4）單靠降溫？不行！要得到純的(NH4)2SO4晶體，可先將稀溶液蒸發濃縮或加粗鹽，是物系點右移超過E點到S接近飽和但不飽和的溶液（？），過濾除去不溶性的雜質，然后將溶液降溫。當冷卻到Q時開始析出晶體鹽，繼續冷卻到R點，（？），已有相當