1、高分子化學(xué)習(xí)題與解答第一章、緒論習(xí)題與思考題1.寫出以下單體形成聚合物的反應(yīng)式。注明聚合物的重復(fù)單元和結(jié)構(gòu)單元，并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應(yīng)。1CH=CHCl;2CH=C (CH3)2；3H09Hhe00H CH2CH2CH2, o ；5H2N(CH) 10NH + HOOC(CH) 8Co0h6OCN(CH6NCO + HO(CH)2OH ;2.寫出以下聚合物的一般名稱、單體和聚合反應(yīng)式。CH31-hCH 2 -C 什2_H2- CH 片CoOCH 3CoOCH33-pNH(CH 2)6NHOC(CH 2)4CO 片4-FNH(CH 2)5CO 力5 -PCH2 -C=CH -CH

2、24nCH3CH3-F0 C ；OK nCH303 .寫出合成以下聚合物的單體和聚合反應(yīng)式：(1) 聚丙烯晴(2) 丁苯橡膠(3) 滌綸(4) 聚甲醛(5) 聚氧化乙烯(6) 聚碉4. 解釋以下名詞：(1) 高分子化合物，高分子材料(2) 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；(3) 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；(4) 線型結(jié)構(gòu)大分子，體型結(jié)構(gòu)大分子；(5) 均聚物，共聚物，共混物；(6) 碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。5.聚合物試樣由以下級分組成，試計算該試樣的數(shù)均分子量Mn和重均分子量 Mw及分子量分布指數(shù)。級分重量分率分子量1_ 41X1021X105355X1041X1066 .常用

3、聚合物分子量例如于下表中。試計算聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、順丁橡膠及天然橡膠的聚合度，并根據(jù)這六種聚合物的分子量和聚合度認(rèn)識塑料、纖維 和橡膠的差異。塑料分子量X 104纖維分子量X 104橡膠分子量X104聚氯乙烯510滌綸順丁橡膠25 30聚苯乙烯1030尼龍一 66天然橡膠20 407 .高分子化合物的制備方法有哪幾類？試分別舉例說明之。8 .高分子科學(xué)的主要研究內(nèi)容是什么？為什么說它既是一門基礎(chǔ)科學(xué)，也是一門應(yīng)用科學(xué)？習(xí)題與思考題1 .解：(1)加聚反應(yīng)Cl I nCH 2 =CHClfCH-2CH n-ClI結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是：CH2CH 一(2)加聚反應(yīng)3nCH 2

4、 =C(CH 3)2a CH 2CH -n-CH 3結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是：CH 3ICH 2,H CH 3(3)縮聚反應(yīng)OnHO(CH 2)5COOH -fO(CH 2)5C 廣l結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是(4)開環(huán)聚合反應(yīng)O(CH 2)5nCH 2CH 2CH 2O結(jié)構(gòu)單元和重復(fù)單元都是:, CH 2CH 2CH 2O LCH2CH2CH2O5縮聚反應(yīng)nH2N(CH 2)10 NH 2 +HOOC(CH 2)8COOHOOIII T HN(CH 2)10 NHC(CH 2)8C -O O一II 結(jié)構(gòu)單元： HN(CH 2)10 NH 和 一C(CH 2)8C (6)加聚反應(yīng)OOIIIInOCN

5、(CH 2)6NCO + HO(CH 2”O(jiān)H b C -NH(CH 2)6NH -C O(CH 2)20 FOOIII結(jié)構(gòu)單元：C -NH(CH 2)6NH -C 和O (CH 2O -jn重受單元:cOIINH(CH2)6NH C -O (CH 2)2。jnn-2 .解：1聚甲基丙烯酸甲酯單體為甲基丙烯酸甲酯CH 3nCH 2 = C(CH 3)(COOCH 3)- fCH 2c NCOOCH 3(2)聚丙烯酸甲酯單體為丙烯酸甲酯nCH 2 =CH(CQQCH3)/ CH2 ,H -COOCH 3(3)聚己二酸乙二酯尼龍 66單體為乙二胺和乙二酸H2N(CH2)6NH2 + nHOOC(C

6、H2)4COOH HTNH(CH2)6NHCO(CH 2)4CO pOH + (2n-1)H2O(4)聚己內(nèi)酰胺單體為己內(nèi)酰胺或氨基己酸nNH(CH 2)5CO氣-NH(CH2)5CO L或 nH2N(CH 2)6COOH H *NH(CH2 )5CO r OH + ( n-1 )H 2Q(5)聚異戊二烯單體為異戊二烯n CH 2 =C(CH3)CH =CH 2 -CH 2C(CH 3) =CH CH 2 n(6)聚碳酸酯單體為雙酚A和光氣CH 3CH3OnHO OCOOH + nCOCI 2 H -fO j0 COC . + (2n-i)HClCH 3CH 33 .解：(1)單體為丙烯睛nC

7、H =CHC N= 1 FCH CHIC =N(2)單體為丁二烯和苯乙烯CH 2-CH -CH CH-2CH =CH 2n CH 2=CH -CH CH 2 + n，CH =CH 2-CH 2CH =CHCH 2CHCH 2片6(3)單體為對苯二甲酸和乙二醇HOCH 2CH 2 OH-HOCH 2CH 2OH2CH 2OH-CH 3OH1. HOCH(4)單體為甲醛nCH 2O CH 2O (5)單體為環(huán)氧乙烷或單體為乙二醇或單體為氯乙醇(6)單體為4 .解：(7) 高分子化合物，高分子材料；高分子化合物指的是由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來 的，分子量是104106的

8、大分子所組成的化合物。高分子材料(8) 結(jié)構(gòu)單元，重復(fù)單元，聚合度；構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。(9) 分子量的多分散性，分子量分布，分子量分布指數(shù)；聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量 的不均一性稱為分子量的多分散性分子量多分散性可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重 量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分布指數(shù)用來表示分子量分布寬度，定義為：M w D= M n 。(10)線型結(jié)構(gòu)大分子

9、，體型結(jié)構(gòu)大分子；線型高分子是由長的骨架原子組成的，也可以有取代側(cè)基。通常可以溶解在溶劑中， 固態(tài)時可以是玻璃態(tài)的熱塑性塑料，有的聚合物在常溫下呈柔順性材料，也有的是彈 性體。高分子鏈間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合可以生成交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子。(11)均聚物，共聚物，共混物；由一種單體聚合而成的聚合物叫做均聚物由兩種或兩種以上的單體聚合而成的聚合物叫做共聚物兩種或更多聚合物機械混合在一起叫做高分子共混物，能將兩種或多種聚合物性質(zhì)綜 合在一起。(12)碳鏈聚合物，雜鏈聚合物。骨架原子都是碳原子的高分子又稱碳鏈高分子主鏈骨架中還含有非碳原子又稱雜鏈高分子。5.解： Mw=分子量x重量分?jǐn)?shù)=1 X 104X0.5 +

10、1 X 10 5X 0.2 +5X 10 5X 0.2 +1 X 1 06 =2.25 X 106 .解:聚合物單體分子量或重復(fù)單 元分子量Xn分子量X 10 4聚氯乙烯8062419515聚苯乙烯104962288510 30滌綸19294 120尼龍66226順丁橡膠544630555625 30天然橡膠682921588220 40Mn0.50.20.20.1110 4110 55105110 61N1.910 4MwMn11.847 .解：由小分子化合物單體制備聚合物的反應(yīng)主要分成三類，它們是縮合反應(yīng)、加成反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)。還有另一種是由高分子化合物，經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成另外一種結(jié)構(gòu)和性能不

11、同的新高分子化合物下面舉例說明：縮合反應(yīng)：己二胺和己二酸縮合反應(yīng)生成尼龍66H2n4cH2+NH2+ HOC(CH2COH H0 h+nH*CH2+NH-c-(；CH 21CtOH加聚反應(yīng)：苯乙烯聚合開環(huán)聚合：三氧六環(huán)開環(huán)聚合生成聚甲醛&H2O土高分子轉(zhuǎn)化反應(yīng)：維尼綸的工業(yè)制備n CH 尸CHCH 2CHCH3OHOCOCH 3OCOCH 3CH 2 CHCH2OCH2CH 2-CH CHOH7.等摩爾二元醇和二元酸經(jīng)外加酸催化縮聚，試證明PP=0.98所需的時間相近。O OCH2就其廣義來說。還包括聚合物解：高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成和反應(yīng)的一門科學(xué), 的結(jié)構(gòu)和性能。第二章、逐步聚合的

12、習(xí)題與思考題1. 寫出由以下單體經(jīng)縮聚反應(yīng)形成的聚酯結(jié)構(gòu)：HORCOOH_ _ _ _ _ _ _ , _(2) HOOCRCOOH HOROH ;(3) HOOCRCOOH R (OH)3 ;_ _ , _ _(4) HOOCRCOOH HOR OH + R”(OH) 3 ;(2)、(3)、(4)三例中聚合物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物相對量有無關(guān)系？假設(shè)有關(guān)系請說明之。2. 苯酚甲醛縮聚體系的平衡常數(shù)K為1000,聚酯體系的K僅為410。如何從這兩個數(shù)值來說明這兩個縮聚體系生產(chǎn)條件的不同？3. 計算等物質(zhì)量己二酸和己二胺在反應(yīng)程度PX n及數(shù)均分子量。4. 等物質(zhì)量比的乙二醇和對苯二甲酸于 280c進(jìn)行

13、縮聚反應(yīng)。已知平衡常數(shù) K= 4.9。 如達(dá)平衡時所得聚酯的 Xn = 30。問此時體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少？假設(shè)要求X n達(dá)100,體系中殘存小分子分?jǐn)?shù)為多少？5. 等物質(zhì)量的二元酸和二元胺于某溫度下在封閉體系中進(jìn)行縮聚，平衡常數(shù)K= 400。問該體系中產(chǎn)物的 Xn最大能達(dá)多少？6. 1mol的己二酸與1mol的乙二醇進(jìn)行聚酯化反應(yīng)時，共分出水20g,求反應(yīng)程度和產(chǎn)物的Xn值。8. 由己二酸和己二胺合成聚酰胺，分子量約15000,反應(yīng)程度為0.995 ,試求原料比。假設(shè)分子量為19000,求原料比。9. 等摩爾二元醇與二元酸縮聚，加入 1.5mol%乙酸以二元酸計，P=0.995或0.99

14、9時，聚酯的 Xn為多少？加入1mol%乙酸時，結(jié)果又如何？10 .尼龍1010是根據(jù)1010鹽中過量的癸二酸控制分子量，如要求分子量為 2萬，問1010 鹽的酸值(以mgKOH/git)應(yīng)為多少？11 .等物質(zhì)量的己二胺和己二酸反應(yīng)時，回出P=0.990和0.995時的分子量數(shù)量分布曲線和重量分布曲線，并計算數(shù)均聚合度和重均聚合度，比較兩者的分子量分布寬度。12 .試用Flory分布函數(shù)計算單體、 二聚體及四聚體在反應(yīng)程度為0.5及1時的理論百分含量。13 .為什么縮聚物的分子量一般都不高？為提高縮聚物的分子量，在生產(chǎn)中通常采取哪些措施？14 .解釋以下名詞：(1)均縮聚、混縮聚、共縮聚；(

15、2)平衡縮聚、非平衡縮聚；(3)反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率；(4)摩爾系數(shù)、過量百分?jǐn)?shù)；(5)體型縮聚、凝膠點；(6)無規(guī)預(yù)聚體、結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。15 .以HORCOOH原料合成聚酯，假設(shè)此羥基酸及反應(yīng)生成物上的COOH勺介離度K相同，反應(yīng)開始時系統(tǒng) pH= 2,反應(yīng)一定時間后 pH= 3,問此時之反應(yīng)程度 P和聚合度Xn為多少？16. 12 羥基硬脂酸在 433.5K下熔融縮聚，已知其反應(yīng)混合物在不同時間下的COOH數(shù)據(jù)如下：t/h0_ _ _3COOH/mol/dm(1) 求上述反應(yīng)條件下的反應(yīng)速率常數(shù) k。(2) 該反應(yīng)是否加了催化劑？(3) 反應(yīng)1小時和5小時的反應(yīng)程度各為多少?17. 請歸納體型縮

16、聚中產(chǎn)生凝膠的充分和必要條件。18. 試按Carothers法及統(tǒng)計法計算以下混合物的凝膠點:(1)(2)(3)鄰苯二甲酸酎與甘油或季戊四醇，分子比分別為3:2 ; 2:119. 要合成分子鏈中含有以下特征基團(tuán)的聚合物，應(yīng)選用哪類單體，并通過何種反應(yīng)聚合而成？(1) -OCQ-(2) -NH C0-(3) HNCQ Q(4) QCHCH 解答：1 .解：t QRCQ X(2) -t QCRCQQRQt其所得產(chǎn)物數(shù)均聚合度與兩官能團(tuán)摩爾數(shù)之比r(r W1)和反應(yīng)程度 P之間有1 + rXn=1 + r - 2rp 的關(guān)系。(3)設(shè)反應(yīng)物二酸和三醇的相對摩爾比為x 當(dāng)xW3/2時，r=2x/3 (

17、r 1,則XW3/4時，所得產(chǎn)物是端基主要為羥基的非交聯(lián)支化分子。 當(dāng)x3/2時，r=3/2x (r 1,則x3o即當(dāng)x3時，所得產(chǎn)物是端基主要為竣基的非交聯(lián)支 化分子。 綜合和得3/4 vxv 3時，所得產(chǎn)物是交聯(lián)體型分子。(4)設(shè)二酸：二醇：三醇摩爾比 =x ： y ： 1,則2x13 + 2y R 1時心4Tx + y +1由Carothers方程得令RR1,則聯(lián)立、得 x即當(dāng)x - y 1,則聯(lián)立、得即當(dāng)x - y 2聯(lián)立、2(2x + 3) x + y +1x + y +12y + 3x + y +12y + 3(6)時，所得產(chǎn)物是端基士通為蝮基的支化分子。得知，當(dāng)1x-y 2時，所

18、得產(chǎn)物為交聯(lián)的體型分子。3 .解:解:4 .COOH+OH-t=0N000t=t平衡N0=(1- P)PNNW2ON0P起始羥基和竣基的數(shù)目-平衡時反應(yīng)程度平衡時H2O分子數(shù)OCO - -*H 其中:故:K=PNo(1 -P)2又:所以:X n(X=K - 1 )=3OS00593為 nw= N W=X n (X=n - 1 )=0000949解：因為:K=p1-K= (1 - P) 2M n=113X n + 18PXn25102050100200M= P =二K所以:1- P( . K + 1) iXn= 1 1 P =2.31 - P2 mol 的水，即 2X1

19、8= 36g6 .1 mol的己二酸和1 mol的乙二醇縮聚生成P=2036所以:口=7=2.257 .解：外加酸催化，有:1Xn=kC ot+1因為P1=0.98時,Xn=50 ； P2 =0.99 時，Xn = 100由 kCot1+1=50 , kCot2+1=100得:kCot2 = 99kCot1 = 49因此:t2 = 2t 18.解：結(jié)構(gòu)單元平均分子量=226/2= 113(1)Xn =15000133=123.7又因為:x= + 1+r - 2rp因此：r 1一 19000Xn=133=168.14又因為:x7=，+一1+r -2rp此：19 .解:假設(shè)加入1.5 %乙酸(以二

20、元酸計)N a1 2 ；r1=-=Na + 2N c 1 遂+1.5% 2 旌=0.985當(dāng) P = 0.995,1+r1_1+r 1-2r 1 p1+0.9851+0.985-2 0.985 0.995 =100當(dāng) P = 0.999,1+r1+0.9851+r 1-2r 1p 1+0.985-2 0.985 0.998=117(2)假設(shè)加入1 %乙酸(以二元酸計)ri =N aNa + 2N c1 22 + 1% 2 X=0.99當(dāng) P = 0.995,1+r 11+0.99X n=一1+r 1 -2r 1p1+0.99 - 2 0.99 0.995=100當(dāng) P = 0.999,1+0.

21、99_1+r 1Xn= 1+r 1-2r 1p = 1+0.99 - 2 0.99 0.999二1661 0 .解：1010 鹽，結(jié)構(gòu)為NH 3+ (CH 2)10 NH 3OOC(CH2)8COO -分子量是374。尼龍1010結(jié)構(gòu)單元平均分子量M=169共毋=11834假設(shè)對癸二胺P=1,根據(jù)1- r得：r=0.983。設(shè) N(癸二胺)=1,N b=1.0/0.983=1.0173 ,則酸值為:(N a-N b) M KOH . 2N a XM 1010=5.18單位為mgK/g1010鹽根據(jù)Flory分布函數(shù)，聚合度為 x的聚合物的數(shù)均分布函數(shù)是:F=P %聚合度為x的聚合物的重量分布函

22、數(shù)是:解:Wx=xPN2L=pN =P(x% P)2Z-P)N2P=0.5時，二聚體的含量為:=0.5 (2R-0.5) 100% =0.5 100%=25%四聚體的含量為:N4=0.5(4-1)(1-0.5) 100% =0.5 100%=6.25%(2)P=1時，二聚體和四聚體的含量都為0。1 3 .解： 首先，與其平衡特征有關(guān)，在非封閉體系中一般的反應(yīng)中，K都不夠大。而nw都不夠小 其次，與其逐步特征有關(guān)，外加酸催化體系有X= VB-=k 2COOH ot +11-P當(dāng)t不是很大時，分子量也不大1 4 .解：(1)由一種單體進(jìn)行的縮聚為均縮聚。由兩種皆不能單獨縮聚的單體進(jìn)行的縮聚稱為混縮

23、聚。由兩種或兩種以上單體進(jìn)行的能形成兩種或兩種以上重復(fù)單元的縮聚反應(yīng)稱為 共縮聚。(2) 平均縮聚通常指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應(yīng)。非平衡縮聚通常則指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)或根本不可逆的縮聚反應(yīng)。(3) 反應(yīng)程度P就是已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比。而轉(zhuǎn)化率指反應(yīng)了的單體分子與起始單體分子數(shù)之比。其值小于或等于1。縮聚反應(yīng)生成的(4) 摩爾系數(shù)即當(dāng)量系數(shù)，指起始兩種官能團(tuán)總數(shù)之比,過量百分?jǐn)?shù)(5) 如果反應(yīng)的單體中有一種或幾種三官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體時， 聚合物則是有支鏈的，甚至交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，這類縮聚反應(yīng)又稱為體型縮聚。體型縮聚進(jìn)行到某一程度時，開始交聯(lián)，粘度突然驟增，氣泡也難以上升

24、，出現(xiàn)了所謂凝膠, 這時的反應(yīng)程度叫做凝膠點。(6) 無規(guī)預(yù)聚體結(jié)構(gòu)預(yù)聚體1 5 .解：因為解離度a =H +/COOH,所以t=0 時，PH=2 H+=10-2, COOH=H+/ a=10-2/a。t=t 時，PH=3 H+=10-3, COOH=H+/ a=10-3/a。此時反應(yīng)程度為：COOH o -COOH P= COOH ot 10 -10-3 c cc=10 -2=0.99丁 _ COOH o Xn= COOH1 6 .解： 根據(jù)COOH o = 3.1 ( mol/dm 3 )t( h )COOH ( mol/dm 3 )xn2Xn.1.212以*口即()對t, Xn即()對t

25、作圖1 P1 P可知：xnt的關(guān)系是線性關(guān)系，說明為外加酸體系由圖可知：反應(yīng)1小時，又二反應(yīng)5小時，xn1 7 .解：體型縮聚中產(chǎn)生凝膠的充要條件：(1) 有f 2的單體參加反應(yīng)；(2)吊 2 ;(3)滿足前兩個條件下：PPc時才能產(chǎn)生凝膠1 8 .解：(1) 鄰苯二甲酸酎與等mol官能團(tuán)的甘油T 2 3 3 2 f =2 322(Pc)卡=三 f 2.4Flory 方程： Pc= 1-r r f 2 2(r=1,=1,f=3)鄰苯二甲酸酎與等mol官能團(tuán)的季戊四醇2 2 14 f =2 12(Pc)卡=-2.67(Pc) F =1r r f 2 12(r=1,=1,f=4 )(2) 2NAf

26、A 2 0.98 3 f =NA NB Nc 1.5 0.9822(p c)卡=i f2.37(Pc) F =1r r f 2 1211.4,0.98 3 ,(r= =0.98,=1, f=3 )1.5 2 COO眼：3-=2(NAfA Ncfc)一 Na NB Nc22(P c)卡=Mf 2.392 (0.99 3 0.002 2)1.5 0.99 0.002(Pc) F =1 =1r r f 2 /1.41(r=0.99 3 0.002 2 一0.99,1.5 2解:0.99 30.99 3 0.002 2(5) -OCO-合成時應(yīng)選用二醇類和二酸類單體，通過縮聚反應(yīng)聚合而成。(6) -N

27、H-CO-合成時應(yīng)選用二氨基單體和二竣酸單體，通過縮聚反應(yīng)聚合而成。(7) -HNCOO合成時應(yīng)選用二氧氧基類單體和二醇類單體，通過逐步加成聚合而成。(8) - OCHCH-合成時可選用環(huán)氧烷類單體，通過開環(huán)反應(yīng)聚合而成。第三章、自由基聚合、習(xí)題與思考題1 .以下烯類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，負(fù)離子聚合或正離子聚合？并說明理由。CH2=CHCl CH 2 = CCl2CH2 = CHCN CH2=C(CN)2 CH 2= CHCHCH 2= C(CH) 2CH2=CHCH CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=CH- CH= CH2 .判斷以下烯類單體能否進(jìn)行自由基聚合，并

28、說明理由。CH 2=C(C6H5)2 ClCH =CHCl CH 2=C(CH)C2H5 CH sCH= CHCHCH 2= C(CH)COOCH CH 2=CHOCOCH CH sCH= CHCOOCH3 .分析比較以下各組自由基的相對穩(wěn)定性： CH 3 CH 3CH 2 (CH 3)2 CH (CH3)3。C6H5 (C 6H5)3C (C 6H5)2CCH3 C 6H5CH2CH2 (C 6H5)2CH(3) R C H =C HC H 2R -C H =C H-C H2C H 2 C H 2=C -C H =C H2RCH = CHCH 2R-CH= CH-CH2CH2CH*C-CH=

29、CH24 .試比較自由基聚合與逐步聚合反應(yīng)的特征。5 .寫出偶氮二異丁睛引發(fā)甲基丙烯酸甲酯及過氧化二苯甲酰引發(fā)氯乙烯聚合的各步基元反 應(yīng)式。6.用碘量法于 60c測定過氧化二碳酸二環(huán)己酯DCPD的分解速率，數(shù)據(jù)如下：時間t, h0DCPDt度 mol/L求該引發(fā)劑在60c下的分解速率常數(shù)kd(s-1)和半衰期ti (h)。7 .解釋以下名詞歧化終止，偶合終止，動力學(xué)鏈長，阻聚，誘導(dǎo)期、自由基壽命，聚合上限溫度, 自加速，引發(fā)劑效率，籠蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)分解。8 .引發(fā)劑半衰期與溫度常寫成以下關(guān)系式A _ log t2 B式中A、B與頻率因子、活化能有什么關(guān)系？資料中經(jīng)常介紹半衰期為10和1小時的分解

30、溫度，這有什么方便之處？過氧化二碳酸二異丙酯半衰期為10和1小時的分解溫度分別為 45和61C,試求A、B值。9 .已知某引發(fā)劑I的分解圖式如下:k1I2R-R +k2R - + H S RH-+ SS +k3S+ I k+ 產(chǎn)R +R + Ra- 產(chǎn)物IHSIRk22RRH + Sk3k4產(chǎn)物+ R產(chǎn)物式中HS R S.分別為溶劑分子、初級自由基和溶劑自由基，試推導(dǎo)該引發(fā)劑的 解速率表達(dá)式。10 .自由基聚合速率方程中，R8I 1/2是由什么機理造成的？并請分析在什么情況下自由基聚合速率與引發(fā)劑的級數(shù)分別為1級、0級、0.51級以及0.50級。11 .甲基丙烯酸甲酯于 77c在苯中進(jìn)行溶液聚

31、合，引發(fā)劑為AIBN,測得有關(guān)數(shù)據(jù)如下：34-M (mol/L) I X10(mol/L)岸X10mol/Ls 16.在60c下，研究苯乙烯在苯中的聚合反應(yīng)，苯乙烯濃度為lmol /L。測得117R = 4.0X10 mol/ l s , R=1.5X10 mol/L s ,初期聚合度 Xn =5000,不計向單體及引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移，試計算苯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs值。已知60c苯的密度為0.839g/ml ,苯乙烯密度為 0.877g/ml,設(shè)上述體系為理想溶液17 .聚氯乙烯的分子量為什么與引發(fā)劑濃度基本無關(guān)而僅決定于溫度？氯乙烯單體鏈轉(zhuǎn)移 常數(shù)與溫度的關(guān)系為 Cm= 12.5 exp（-30543

32、/ RT ,試求45、50、55及60c下的 聚合度。18 .氯乙烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合時，都存在有自加速現(xiàn)象，三者有何不同？三 者的鏈終止方式有何區(qū)別？19 .用BPO作引發(fā)劑，苯乙烯聚合時各基元反應(yīng)的活化能為曰=125.6, E=32.6,E t = 10KJ/mol。試比較從50c增到60c以及從80c增至ij 90C,總反應(yīng)速率常數(shù) 和聚合度的變化情況如何？光引發(fā)時情況又如何？20 .試從熱力學(xué)角度分析大部分自由基聚合反應(yīng)在聚合時不可逆。21 .試計算丁二烯在 27C、77C、127c時的平衡單體濃度。已知丁二烯的 - A H）= 73kJ/mol, AS 0=89J/mol

33、- K22 .試比較本體、溶液、懸浮及乳液聚合四種聚合方法的基本特征及優(yōu)缺點。23 .本體聚合的關(guān)鍵問題是反應(yīng)熱的及時排除，在工業(yè)上常采用什么方法？請舉例說明。24 .溶液聚合時，溶劑對聚合反應(yīng)有何影響？選擇溶劑時要注意哪些問題？25 .懸浮聚合時，常需不斷攪拌，并加入分散劑。試分析它們對體系穩(wěn)定性的奉獻(xiàn)。 分散劑有哪幾類？它們的作用機理有何不同？26 .乳液聚合過程可分為哪三個階段？各階段的標(biāo)志及特征是什么？27 .為什么乳液聚合既具有較高的聚合速率，又可獲得高分子量的產(chǎn)物？28 .解釋以下名詞：種子聚合；臨界膠束濃度；乳化；膠束；增溶作用；分散劑。29 .計算苯乙烯乳液聚合速率及聚合度。已

34、知： 60C,kp=176L/mol s,M = 5.0mol/L , N= 3.2 X 10 14 個 /ml, R = 1.1 X 1012個/L s。解答：1 .解：(1) CH=CHC(2) CH=CHC2自由基聚合自由基聚合、負(fù)離子聚合(3) CH=CHCN(4) CH=C(CN)2(5) CH=CHCH(6) (8)CH=C(CH)2CH=CHCH5CF2=CF2自由基聚合、負(fù)離子聚合負(fù)離子聚合配位聚合正離子聚合自由基聚合，正、負(fù)離子聚合自由基聚合(9) CH=C(CN)COOR 負(fù)離子聚合(10) CH=CH-CH=C2H自由基聚合，正、負(fù)離子聚合2 .解：1CH=C(GH)2可

35、以，但兩個 QH空間位阻大，均聚只能得到二聚體2ClCH=CHCl不能自由基聚合，結(jié)構(gòu)對稱，1,2取代空間位阻大3CH=C(CH)C2H5 -CH 3及-C2H5為推電子基，只能正離子聚合4CHCH=CHGH不能自由基聚合5CHC(CH)COOCH可以自由基聚合6CH=CHOCOCH 可以自由基聚合7CHCH=CHCOOCH能自由基聚合3.解：(1) CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3CR CH -CH -CH 2CH 2 kp 但M M , 因此：Rp Rt所以可得到很辨聚合物。13.14.解：X = nX + Y = 11.30 YvX-X = 0.426, Y2=+)Y381

36、5.作圖3一56解：(1) 以 1/Xn S/M由圖得斜率Cs-4-4-5截距(1/X n) 0-421/Xn = (1/X n)o + CsS/M甲苯與苯乙烯摩爾比S/M = (1/Xn-1/(X n) 0)/C sX = 1500, 1/X n -4,由上圖截距(1/X n) 0-4-4-4-5S/M16.解:n = 2 Y = 2 R/Ri(1/ Xn)0 = R i/2Rp .1/X = R i/2Rp + C ss/M苯乙烯S: M=104, 1mol苯乙烯所占體積 =104/887=0.117(l)苯所占體積=1-0.117=0.883(l)苯 M = 839 x 0.883/78

37、 = 9.5( mol/l)n = 5000, 1/X n-4-4-11-7-617.解：1.Cs = (1/Xn-R/2Rp)/(S/M)由于氯乙烯的CM寺另IJ大，以致于Rt遠(yuǎn)小于 RtrM(P75),因此：二RpXn= Rt + RtrMCM僅與溫度T有關(guān)，因此聚合度可由溫度調(diào)節(jié) 降低。Rp 1= ：-RtrMCM，而與引發(fā)劑濃度無關(guān)，隨T的升高，聚合度18.19.解：(1) 50 C60c時速率常數(shù)變化Er11=Ep +3 Ed - Et 212=32.6+ M25.621一 X102=90.4T1 = 273 + 50 = 323 KT2 = 273 + 60 = 333 KK290

38、.411-=exp3X() = 2.9680 c90 c時速率常數(shù)變K18.3X10323 333(2) 50K2-=2.34C60K1時 XEx； = Ep= 32.6變化112Et -Ed1 -X125.6 21 -X10 235.2 KJ/mol80 c90 c時Xm變化K12-=expXn35.23 X( 8.3X103231一)=0.675 333Xn2Xn1K235.2-r = expK18.3 X1013 X( 一3531)=0.719 363Ed e =01EP 2Et = 32.61-X10 2Er：=Er50 c60 c時nXn2_ RP2 _E 11exp二 x(-)= 1.39Xn1Rp1R 11T280 c90 c時n1Xn2_ RP2 _E 11exp- X( )= 1.30Xn1Rp1R 111 250 c60 c時速率常數(shù)及(3). 光引發(fā)時變化X n20.解： AG = AH - TAS100 c聚合時，嫡減小，所以 AS為負(fù)值，約為-105 -125J/mol.K, T一般在室溫則-TAS 約為 3042 KJ/mol聚合反應(yīng)一般為放熱反應(yīng)，A H T| AS|AG=CHO(TC4H9),CH2=C