1、一、概述一、概述二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解 六、糖和苷的提取分離六、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖與苷類糖與苷類問題：問題：什么是糖？什么叫苷（甙）？什么是糖？什么叫苷（甙）？苷的組成與水解產物？苷的組成與水解產物？苷分類的依據與種類？苷分類的依據與種類？苷的化學鑒定與色譜鑒定？苷的化學鑒定與色譜鑒定？苷的常用提取方法？苷的常用提取方法？苷的分離常用方法？苷的分離常用方法？一、一、 概述概述 糖又稱作糖又稱作碳水化合物碳水化合物(carbohydrates)(carbohyd

2、rates)，是，是自然界存在的一類重要的天然產物，是生命活動自然界存在的一類重要的天然產物，是生命活動所必需的一類物質，與核酸、蛋白質、脂質一起所必需的一類物質，與核酸、蛋白質、脂質一起稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚稱為生命活動所必需的四大類化合物。按照其聚合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。合程度可分為單糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。 苷類又稱配糖體苷類又稱配糖體(glycoside)(glycoside)，是由糖或糖，是由糖或糖的衍生物等與另一非糖物質通過其的衍生物等與另一非糖物質通過其端基碳原子端基碳原子聯接而成的化合物。聯接而成的化合物。糖和苷類的糖和苷類的生理活性是

3、多種多樣生理活性是多種多樣的，糖是植物光合的，糖是植物光合作用的初生產物，通過它進而合成了植物中的絕大部分作用的初生產物，通過它進而合成了植物中的絕大部分成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養料和骨架之外，成分。所以糖類除了作為植物的貯藏養料和骨架之外，還是其它有機物質的前體。一些具有營養、強壯作用的還是其它有機物質的前體。一些具有營養、強壯作用的藥物，如藥物，如山藥、何首烏、大棗山藥、何首烏、大棗等均含有大量糖類。苷類等均含有大量糖類。苷類種類繁多，結構不一，其生理活性也多種多樣，在心血種類繁多，結構不一，其生理活性也多種多樣，在心血管系統、呼吸系統、消化系統、神經系統以及抗菌消炎，管系統、呼吸

4、系統、消化系統、神經系統以及抗菌消炎，增強機體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，增強機體免疫功能、抗腫瘤等方面都具有不同的活性，苷類已成為當今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。苷類已成為當今研究天然藥物中不可忽視的一類成分。許多常見的中藥例如許多常見的中藥例如人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、人參、甘草、柴胡、黃芪、黃芩、桔梗、芍藥桔梗、芍藥等都含有苷類。等都含有苷類。 一、一、 概述概述一、一、 概述概述糖的生物活性：糖的生物活性：肝素有肝素有抗凝血抗凝血作用；作用；果膠有果膠有收斂、止瀉收斂、止瀉作用；作用；硫酸軟骨脂素能降低血脂、改善動脈粥硫酸軟骨脂素能降低血脂、改善動脈粥樣硬化，樣硬

5、化，預防和治療血栓的形成預防和治療血栓的形成；黃芪多糖能黃芪多糖能提高人體免疫力；提高人體免疫力；香菇多糖能香菇多糖能抑制腫瘤增長抑制腫瘤增長；銀耳多糖能有效銀耳多糖能有效保護肝細胞保護肝細胞；一、概述一、概述二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離六、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖與苷類糖與苷類單糖結構的表示方法：單糖結構的表示方法：OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOOO二、單糖的立

6、體化學二、單糖的立體化學Fisher式式 Haworth式式成環狀結構后，多了一個手性碳成環狀結構后，多了一個手性碳端基碳端基碳 離端基碳最遠的碳原子的構型離端基碳最遠的碳原子的構型 D型型L型型 (Haworth式限于羰基碳與該原式限于羰基碳與該原子子成環的成環的）OHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOHHHOHOHHOHHCH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOH D型L型 D型L型二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學絕絕 對對 構構 型：型： 端基碳端基碳(anomeric(anomeric carbon) carbon)的相對構型的相對

7、構型 型型型型(Haworth式限于羰基碳與式限于羰基碳與 該原子成環的）是該原子成環的）是C1相對于相對于C5的構型，的構型， 因此因此-D-糖糖 和和-L-糖的端基碳原子的構型是一樣的。糖的端基碳原子的構型是一樣的。 差向異構體：差向異構體：二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH-D-L- -D-L- 吡喃糖吡喃糖(六員環六員環)呋喃糖呋喃糖(五員環五員環)，吡喃糖的優勢構，吡喃糖的優勢構象象椅式椅式。OOOOOO4C11C41,4BB1,4

8、2CO5H441414141245單糖的構象：單糖的構象：二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學一、概述一、概述二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離六、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖與苷類糖與苷類CHOCCCCH2OHOHHHHOHHOOOH,OHOHOHOHH,OHOHOHOHOH,OHOHOHHOH2C三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類（一）單糖（一）單糖: 已發現已發現200多種多種, 3C8C, 多以結合態存在多以結合態存在.可分為以下幾類可分為以下幾類:1 、

9、五碳醛碳、五碳醛碳(aldopentoses) 有有L-阿拉伯糖阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖木糖(D-xylose)，D-來來蘇糖蘇糖(D-lyxose)，D-核糖核糖(D-ribose)等。等。L-阿拉伯糖的結構如下：阿拉伯糖的結構如下：L阿拉伯糖各種構型阿拉伯糖各種構型D-D-木糖木糖三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類2、六碳醛糖、六碳醛糖(aldohexose) 常見的有常見的有D-葡萄糖葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖甘露糖(D-mannose)，D-阿洛糖阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖半乳糖(D-galactose)等。其中以等。其中以D-D-葡萄糖葡萄

10、糖最為常見。最為常見。CHOCCCCOHHHHOOHHOOH,OHOHOHOHH,OHOHHOHOOH,OHOHOHHOH2CHOHCH2OHCH2OHHOH2CCHOHD葡萄糖各種構型葡萄糖各種構型果糖的結構三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類3、六碳酮糖、六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 如如D-D-果糖果糖(D-fructose)，L-山梨糖山梨糖(L-sorbose)等。下圖為等。下圖為-D-果糖的結構：果糖的結構：4、甲基五碳糖、甲基五碳糖 常見的有常見的有L-鼠李糖鼠李糖(L-rhamnose)，D-夫糖夫糖(L-fucose) 和和D-雞納糖雞納糖(D-quino

11、vose)。如。如L-鼠李糖的結構。鼠李糖的結構。5、支碳鏈糖、支碳鏈糖 糖鏈中含有支鏈，如糖鏈中含有支鏈，如D-芹糖芹糖(D-apiose)和和D-金金縷梅糖縷梅糖(D-hamamelose, 結構如下結構如下)CH2OHCCCCOHHHHOOOHHOOHHOHCH3OHHCH3H,OH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OOHHOHOH,OHCH2OHCH2OHCCCCH2OHOHHOH2COHHOHH6、氨基糖、氨基糖(amino sugar) 單糖的一個或幾個醇羥基單糖的一個或幾個醇羥基置換成氨基置換成氨基。如。如慶大霉素慶大霉素的結構：的結構：7、去氧糖、去氧糖(deoxysugars)

12、 單糖分子的一個或二個羥單糖分子的一個或二個羥基被氫原子取代的糖，基被氫原子取代的糖，常見的有常見的有6-去氧糖、甲基五去氧糖、甲基五碳糖、碳糖、2,6-二去氧糖及其二去氧糖及其3-O-甲醚等。該類糖在強心甲醚等。該類糖在強心苷和微生物代謝產物中多見，并有一些特殊的性質。苷和微生物代謝產物中多見，并有一些特殊的性質。如如L-黃花夾竹桃糖黃花夾竹桃糖(L-thevetose)是是2,6-二去氧糖的二去氧糖的3-O-甲醚。甲醚。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OC H2N H2N H2OO HONH2N H2OO HN H C H3O H絳紅 糖 胺 2-脫 氧 鏈 酶 胺 加洛 糖 胺 OH3C

13、OOHCH3H,OH8、糖醛酸、糖醛酸 (uronic acid) 單糖分子中的伯醇基氧化成單糖分子中的伯醇基氧化成羧基羧基，常結合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛常結合成苷類或多糖存在，常見的如葡萄糖醛酸酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類糖醛酸易環合成內酯，在水溶液中呈平衡狀態。糖醛酸易環合成內酯，在水溶液中呈平衡狀態。OOHOHHOCOOHH,OHOOHOHOHCOOHH,OHOH,OHOHOOHHOH

14、三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類（二）低聚糖（二）低聚糖(oligosaccharides，寡糖，寡糖)：由由29個單糖個單糖通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。通過苷鍵鍵合而成的直鏈或支鏈的聚糖稱低聚糖。分類：分類：按單糖個數分為：按單糖個數分為：單糖、二糖、三糖單糖、二糖、三糖等；按有無等；按有無游離的醛基或酮基分為：游離的醛基或酮基分為：還原糖、非還原還原糖、非還原糖，若兩個糖糖，若兩個糖均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。如均以端基脫水縮合形成的聚糖就沒有還原性。如葡萄糖、葡萄糖、龍膽二糖、槐糖為還原糖；蔗糖、海澡糖、棉子糖為非龍膽二糖、槐糖為還原糖；蔗糖、海澡糖、棉子糖為

15、非還原糖。還原糖。 植物中的三糖大多是以植物中的三糖大多是以蔗糖為基本結構蔗糖為基本結構再再接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖接上其它單糖而成的非還原性糖，四糖和五糖是三糖結構再延長，也是非還原性糖。是三糖結構再延長，也是非還原性糖。OOOOOOOOO三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類 （三）多聚糖（三）多聚糖(polysaccharides，多糖，多糖) 是由是由10個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。個以上的單糖基通過苷鍵連接而成。 聚合度：聚合度：100以上至幾千以上至幾千 性質：性質：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性 分類：分類： 1. 按按功能功能

16、分：分： 水不溶的水不溶的，直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。直糖鏈型，主要形成動植物的支持組織。 ex：纖維素，甲殼素：纖維素，甲殼素 溶于熱水溶于熱水形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養料。形成膠體溶液，多支鏈型，動植物的貯存養料。 ex：淀粉，肝糖元：淀粉，肝糖元三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類 2. 按按組成組成分：分： 由一種單糖組成：由一種單糖組成：均多糖均多糖(homosaccharide) 。如淀。如淀粉、肝糖原、纖維素。粉、肝糖原、纖維素。 由二種以上單糖組成：由二種以上單糖組成：雜多糖雜多糖(heterosaccharide)。如果膠，樹

17、膠如果膠，樹膠半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸構成。構成。 系統命名：系統命名： 均多糖：均多糖：在糖名后加字尾在糖名后加字尾-an，如葡聚糖為如葡聚糖為glucan。 雜多糖：雜多糖：幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾幾種糖名按字母順序排列后，再加字尾-an， 如葡萄甘露聚糖為如葡萄甘露聚糖為glucomannan.（四）苷類四）苷類 (glycoside) (又稱配糖體又稱配糖體) 苷類化合物的組成：苷類化合物的組成： 苷元苷元(配糖基配糖基)：非糖的物質，常見的有黃酮，蒽醌，：非糖的物質，常見的有黃酮，蒽醌， 三萜等。三萜等。苷類苷類 苷鍵：苷鍵：

18、將二者連接起來的化學鍵，可通過將二者連接起來的化學鍵，可通過O O、N N、C C、S S等原等原 子或直接通過子或直接通過N-N鍵相連。鍵相連。 糖糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等)苷類化合物的命名：苷類化合物的命名： 以以 -in 或或 oside 作后綴。作后綴。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類苷類化合物的苷類化合物的分類分類： 根據生物體內的根據生物體內的存在形式存在形式：分為原生苷、次級苷。：分為原生苷、次級苷。 根據連接根據連接單糖基的個數單糖基的個數：單糖苷、二糖苷、三糖苷：單糖苷、二糖苷、三糖苷。 根據苷元連接根據苷元連接糖基的位置數糖基的位置數

19、：單糖鏈苷、雙糖鏈苷：單糖鏈苷、雙糖鏈苷。 根據苷鍵原子的不同：根據苷鍵原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。 三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類（一）氧苷（一）氧苷(5種）種） 苷元與糖基通過苷元與糖基通過氧原子相連氧原子相連，根據苷元與糖，根據苷元與糖縮合的基團的性質不同，分為以下幾類：縮合的基團的性質不同，分為以下幾類：(1) 醇苷：醇苷：苷元通過苷元通過醇羥基與糖端基脫水醇羥基與糖端基脫水而成的苷。而成的苷。 比較常見，如紅景天苷、皂苷，強心苷均屬此類。比較常見，如紅景天苷、皂苷，強心苷均屬此類。(2) 酚苷：酚苷：苷元的苷元的酚羥基與糖端基脫水酚羥基與糖端基脫水而成

20、的苷。而成的苷。 較常見，如天麻苷、香豆素苷、木脂素苷、黃酮較常見，如天麻苷、香豆素苷、木脂素苷、黃酮苷、蒽醌苷多屬此類。苷、蒽醌苷多屬此類。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類(3) 氰苷：氰苷：主要指主要指- -羥基腈羥基腈的苷。的苷。垂盆草苷、苦杏仁苷垂盆草苷、苦杏仁苷。該類化合物多為水溶性，不易結晶，在該類化合物多為水溶性，不易結晶，在酸和酶酸和酶催化時易催化時易于水解。生成的苷元于水解。生成的苷元-羥基腈很不穩定，立即分解為羥基腈很不穩定，立即分解為醛醛(酮酮)和氫氰酸。在和氫氰酸。在堿性條件下苷元易發生異構化堿性條件下苷元易發生異構化。 該類化合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛該類化

21、合物中的芳香族氰苷，分解后生成苯甲醛（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮咳。（有典型的苦杏仁味）和氫氰酸，因而可以用于鎮咳。如苦杏仁可用于鎮咳，正是由于其中的苦杏仁苷如苦杏仁可用于鎮咳，正是由于其中的苦杏仁苷(amygdalin)分解后可釋放少量分解后可釋放少量HCN的結果。的結果。 鑒定：苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。鑒定：苯甲醛可使三硝基苯酚試紙顯磚紅色。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類(4)酯苷：酯苷：苷元的苷元的羥基與糖端基脫水羥基與糖端基脫水而成的苷。而成的苷。酯苷的特點：酯苷的特點：苷鍵既有縮醛的性質，又有酯的性質，易苷鍵既有縮醛的性質，又有酯的性質，易為稀酸和稀堿水解

22、。為稀酸和稀堿水解。例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如例如，存在于所有百合科植物，特別是郁金香屬植物如雜種郁金香中的化合物雜種郁金香中的化合物山慈菇苷山慈菇苷A A，有抗真菌活性。，有抗真菌活性。但該化合物不穩定，放置日久易起?；嘏欧磻摶衔锊环€定，放置日久易起?；嘏欧磻?，苷苷元由元由C1-OH轉至轉至C6-OH上上，同時失去抗真菌活性。山，同時失去抗真菌活性。山慈茹苷水解后立即環合生成山慈菇內酯慈茹苷水解后立即環合生成山慈菇內酯A。 OOCH2OHCH2OOOCH2OHCH2OOOCH2H,OHglu+山慈菇苷山慈菇內酯A三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類(5) 吲哚苷

23、：吲哚苷： 指吲哚指吲哚醇和糖形成的苷醇和糖形成的苷，在豆科和蓼，在豆科和蓼科中有分布，苷元無色，但易氧化為暗藍科中有分布，苷元無色，但易氧化為暗藍色的靛藍，具有反式結構，中藥青黛就是色的靛藍，具有反式結構，中藥青黛就是粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有粗制靛藍，民間用以外涂治療腮腺炎，有抗病毒作用抗病毒作用。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類（二）（二） 硫苷：硫苷：是糖的端基（是糖的端基（-OH）與苷元上巰基）與苷元上巰基（-SH）縮合縮合而成的苷。而成的苷。 如蘿卜中的蘿卜苷。如蘿卜中的蘿卜苷。芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，其通式如下，幾芥子苷是存在于十字花科植物中的一類硫苷，

24、其通式如下，幾乎都是以鉀鹽的形式存在。經其伴存的芥子酶水解，生成的乎都是以鉀鹽的形式存在。經其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽芥子油含有異硫氰酸酯類、葡萄糖和硫酸鹽，具有，具有止痛和消止痛和消炎作用。炎作用。OSCNCH2CH2CHCHSCH3OOSO3-R CNSO SO3glcKH2CCHCH2CNSO SO3glcK芥子苷通式黑芥子苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類（三）氮苷：（三）氮苷： 糖的糖的端基碳與苷元上氮原子相連端基碳與苷元上氮原子相連的苷稱氮苷，的苷稱氮苷，是生物化學領域中的重要物質。是生物化學領域中的重要物質。巴豆苷、核苷巴豆苷、核苷。（四）（

25、四） 碳苷：碳苷： 是一類是一類糖基和苷元直接相連糖基和苷元直接相連的苷。組成碳苷的的苷。組成碳苷的苷元多為酚性化合物，蘆薈苷以及黃酮、查耳酮、苷元多為酚性化合物，蘆薈苷以及黃酮、查耳酮、色原酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以色原酮、蒽醌和沒食子酸等。尤其以黃酮碳苷最黃酮碳苷最為常見為常見。 碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷元碳苷常與氧苷共存，它的形成是由苷元酚羥基所活化的鄰對位的氫與糖的端基羥基脫水酚羥基所活化的鄰對位的氫與糖的端基羥基脫水縮合而成。因此，在碳苷分子中，糖總是連在有縮合而成。因此，在碳苷分子中，糖總是連在有間二酚或間苯三酚結構的環上。間二酚或間苯三酚結構的環上。黃酮碳苷的糖基黃酮碳

26、苷的糖基均在均在A環的環的6位或位或8位。位。碳苷類化合物具有溶解度碳苷類化合物具有溶解度小、難以水解的特點。小、難以水解的特點。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OOHOHOO 如豆科植物葛和野葛的根如豆科植物葛和野葛的根中含有的中含有的葛根素葛根素(puerarin)對心血管系統有較強的活性，對心血管系統有較強的活性，有明顯的擴張冠狀動脈，增有明顯的擴張冠狀動脈，增加冠脈流量，降低血壓的作加冠脈流量，降低血壓的作用用。該化合物即為異黃酮的。該化合物即為異黃酮的碳苷碳苷，8位直接與葡萄糖相結位直接與葡萄糖相結合。合。三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類OHOHOHOHHgluOHOHHgluOHg

27、luOHOHOOHgluglu碳苷氧苷碳苷三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類一、概述一、概述二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離六、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖與苷類糖與苷類四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質 物理性質物理性質1、糖和苷的性狀、糖和苷的性狀2、糖和苷的溶解性、糖和苷的溶解性3、糖和苷的旋光性、糖和苷的旋光性（一）性狀：（一）性狀： 形：形：苷類化合物多數是固體，其中糖基少的可苷類化合物多數是固體，其中糖基少的可以成結晶，以成結晶，糖基多的如皂苷

28、，則多呈具有吸濕性糖基多的如皂苷，則多呈具有吸濕性的無定無形粉末的無定無形粉末。 味：味：苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜苷類一般是無味的，但也有很苦的和有甜味的，如味的，如甜菊苷甜菊苷，是從甜葉菊的葉子中提取得到，是從甜葉菊的葉子中提取得到的，的，屬于四環二萜的多糖苷，比蔗糖甜屬于四環二萜的多糖苷，比蔗糖甜300倍，倍，臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應。臨床上用于糖尿病患者作甜味劑用，無不良反應。 色：色：苷類化合物的顏色苷類化合物的顏色 是由苷元的性質決是由苷元的性質決 定的。糖部分沒有定的。糖部分沒有 顏色顏色 。OC H2O HO HO HOOOC H2O HO HO H

29、O HC OOOC H2O HO HO HO H四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質 （物理性質物理性質）（二）溶解性：（二）溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結構中增加化合物糖苷化以后，由于糖的引入，結構中增加了親水性的羥基，因而親水性增強。了親水性的羥基，因而親水性增強。 苷類的親水性與糖基的數目有密切的關系，往往苷類的親水性與糖基的數目有密切的關系，往往隨著隨著糖基的增多而增大糖基的增多而增大，大分子苷的苷元（如甾醇等），大分子苷的苷元（如甾醇等）的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機溶劑，如果糖基增的單糖苷?？扇芙庥诘蜆O性的有機溶劑，如果糖基增多，則苷元占的比例相應變小，親水性增加

30、，在水中多，則苷元占的比例相應變小，親水性增加，在水中的溶解度也就增加。的溶解度也就增加。 因此，因此，用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各用不同極性的溶劑順次提取藥材時，在各提取部分都有發現苷類化合物的可能提取部分都有發現苷類化合物的可能。 碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中碳苷與氧苷不同，無論在水中還是在其他溶劑中溶解度一般都較小溶解度一般都較小。四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質（物理性質物理性質） （三）旋光性：（三）旋光性： 多數苷類化合物呈多數苷類化合物呈左旋左旋，但水解后，由，但水解后，由于生成的于生成的糖常是右旋的糖常是右旋的，因而使混合物呈右，因而使混合物呈右旋

31、。因此，比較水解前后旋光性的變化，也旋。因此，比較水解前后旋光性的變化，也可以用以檢識苷類化合物的存在。但必須注可以用以檢識苷類化合物的存在。但必須注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的意，有些低聚糖或多糖的分子也都有類似的性質，因此一定要在水解產物中肯定苷元的性質，因此一定要在水解產物中肯定苷元的有無，才能判斷苷類的存在。有無，才能判斷苷類的存在。 四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質（物理性質物理性質） 四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質化學性質：化學性質：1、氧化反應：氧化反應：2、糖的裂解糖的裂解3、糠醛形成反應糠醛形成反應4、糖的檢識、糖的檢識（一）氧化反應：（一）氧化反

32、應： 單糖分子中有單糖分子中有醛醛( (酮酮) )基、醇羥基和鄰二醇基、醇羥基和鄰二醇等結構，等結構，均可以與一定的氧化劑發生氧化反應，一般都無選擇均可以與一定的氧化劑發生氧化反應，一般都無選擇性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用性。但過碘酸和四醋酸鉛的選擇性較高，一般只作用于鄰二羥基上。以過碘酸氧化反應為例：于鄰二羥基上。以過碘酸氧化反應為例：1. 過碘酸反應過碘酸反應的特點與基本方式：的特點與基本方式： 作用緩和，選擇性高，限于同作用緩和，選擇性高，限于同鄰二醇、鄰二醇、-氨基醇、氨基醇、 -羥基醛羥基醛( (酮酮) )、鄰二酮和某些活性次甲基上、鄰二酮和某些活性次甲基上，基本基

33、本反應如下：反應如下：四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質 (化學性質化學性質)CCOH OHIO4 -CHO+OHCCCOH OIO4 -CHO +COOH四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質 (化學性質化學性質)CCCOHOH2IO4 -CHO+OHCCCNH2OH2IO4 -CHO+OHCOHHCOOH+NH3(二二) 糖的裂解（見糖的裂解（見P64）OOHOHOHOHHOH2COHCOCHOHOH2COHCOHCH2OHHCOOH3IO4 -+ 2HCOOH+2IO4 -HCHO+2HCOOHOOHOOHOHHOH2CHCOOH3IO4 -+OOHOHHOH2COCH3CHOO

34、HCOOHOH2CCHOOHCOHOH2COCH3CHHCO OHOH2CCHCHOHOH2COCH3OOHOHOOHOH四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質 (化學性質化學性質) （三）（三） Molish反應反應糠醛形成反應：糠醛形成反應： 單糖在濃酸單糖在濃酸(410mol/L)作用下，失三分子水，生成作用下，失三分子水，生成具有呋喃環結構的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水具有呋喃環結構的糠醛類化合物。多糖則在礦酸存在下先水解成單糖，再脫水生成同樣的產物。由五碳糖生成的是糠醛解成單糖，再脫水生成同樣的產物。由五碳糖生成的是糠醛（R=H），甲基五碳糖生成的是），甲基五碳糖生成的是5

35、-甲糠醛（甲糠醛（R=Me)，六碳，六碳糖生成的是糖生成的是5-羥甲糠醛羥甲糠醛(R=CH2OH)。見。見P61 糠醛衍生物和許多糠醛衍生物和許多芳胺、酚類可縮合成有色物質，可用于糖的芳胺、酚類可縮合成有色物質，可用于糖的顯色和檢出。顯色和檢出。如如Molish試劑試劑是濃硫酸和是濃硫酸和-萘酚。萘酚。四、糖和苷的理化性質四、糖和苷的理化性質 ( 化學性質化學性質)ORCHO糖的檢識糖的檢識（一）化學鑒定：（一）化學鑒定：1. 莫立許反應莫立許反應2. 費林反應費林反應3. 托倫反應托倫反應4. 二苯胺試劑二苯胺試劑（二）色譜鑒定：（二）色譜鑒定：1. 紙色譜：展開劑常用紙色譜：展開劑常用BA

36、W（正丁醇正丁醇-乙酸乙酸-水水4：1：5上層上層）系統，顯色劑為苯胺）系統，顯色劑為苯胺-鄰苯二甲酸鹽鄰苯二甲酸鹽2. 薄層色譜：固定相為硅膠，展開劑常用薄層色譜：固定相為硅膠，展開劑常用BAW系系統，顯色劑為苯胺統，顯色劑為苯胺鄰苯二甲酸鹽；茴香醛鄰苯二甲酸鹽；茴香醛-濃濃硫酸硫酸單糖苯胺鄰苯二甲酸鹽茴香醛硫酸葡萄糖棕棕淺藍淺藍半乳糖棕棕綠灰綠灰阿拉伯糖紅紅黃綠黃綠木糖紅紅灰灰鼠李糖黃棕黃棕綠綠核糖紅紅藍藍果糖黃黃紫紫甘露糖棕棕綠綠山梨糖紫紫一、概述一、概述二、單糖的立體化學二、單糖的立體化學三、糖和苷的分類三、糖和苷的分類四、苷類化合物的理化性質四、苷類化合物的理化性質五、苷鍵的裂解五、

37、苷鍵的裂解六、糖和苷的提取分離六、糖和苷的提取分離第三章第三章 糖與苷類糖與苷類五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解1、酸催化水解、酸催化水解2、堿催化水解、堿催化水解3、酶催化水解、酶催化水解4、氧化開裂解、氧化開裂解 苷鍵的裂解反應是一類研究多糖和苷類化合物的苷鍵的裂解反應是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應。通過該反應，可以使苷鍵切斷，從而更方重要反應。通過該反應，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結構、所連糖的種類和組成、苷元與便地了解苷元的結構、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。糖的連接方式、糖與糖的連接方式。 常用的方法有常用的方法有酸水解、堿水解、酶水解、氧化

38、開酸水解、堿水解、酶水解、氧化開裂等。裂等。 （一）酸催化水解：一）酸催化水解： 苷鍵屬于縮醛結構，易為苷鍵屬于縮醛結構，易為稀酸催化水解稀酸催化水解。 反應一般在水或稀醇溶液中進行反應一般在水或稀醇溶液中進行。 常用的常用的酸有酸有HCl，H2SO4，乙酸和甲酸，乙酸和甲酸等。等。 反應的反應的機理機理是：是：苷原子先質子化苷原子先質子化，然后斷裂生成，然后斷裂生成苷元和陽碳離子（碳正離子）或半椅式的中間體，在苷元和陽碳離子（碳正離子）或半椅式的中間體，在水中溶劑化而成糖。以氧苷為例，其機理為：水中溶劑化而成糖。以氧苷為例，其機理為：五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解機理機理質子化質子化 脫苷元脫

39、苷元 互變互變 溶劑化溶劑化 脫質子脫質子 由上述機理可以看出，影響水解難易程度的關由上述機理可以看出，影響水解難易程度的關鍵因素在于鍵因素在于苷鍵原子的苷鍵原子的質子化質子化是否容易進行是否容易進行，有，有利于苷原子質子化的因素，就可使水解容易進行。利于苷原子質子化的因素，就可使水解容易進行。主要包括兩個方面的因素：主要包括兩個方面的因素： (1) (1) 苷原子上的電子云密度苷原子上的電子云密度 (2) (2) 苷原子的空間環境苷原子的空間環境OHOROHORH+OHOHa OHOH2OH+H+-HORHORH2 OH2 OH+H+:+H,OH+_+-_+五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解具體到

40、化合物的結構，則有以下規律：具體到化合物的結構，則有以下規律：(1)按按苷鍵原子苷鍵原子的不同，酸水解難易程度為：的不同，酸水解難易程度為：N- 苷苷 O-苷苷S-苷苷C-苷苷 原因：原因：N N最易接受質子，而最易接受質子，而C C上無未共享電子對，上無未共享電子對，不能質子化不能質子化。(2) 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解，水解速率大，水解速率大50 100倍。倍。 原因：原因：呋喃環平面性，各鍵重疊，張力大呋喃環平面性，各鍵重疊，張力大。 (3) 酮糖較醛糖易水解酮糖較醛糖易水解。 原因：原因：酮糖多呋喃環結構，且端基上接大基團酮糖多呋喃環結構，且端基上接大基團-CH

41、2OH 。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解(4) 吡喃糖苷中，吡喃糖苷中，吡喃環吡喃環C C5 5上的取代基越大越難水解上的取代基越大越難水解， 故有：故有：五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳糖六碳糖 七碳糖七碳糖55位接位接- -COOHCOOH的糖的糖 原因：吡喃環原因：吡喃環C5上的取代基對質子進攻有上的取代基對質子進攻有立體阻礙立體阻礙。(5) 2-2-去氧糖去氧糖2-2-羥基糖羥基糖2-2-氨基糖氨基糖 原因：原因：2位羥基對苷原子的位羥基對苷原子的吸電子效應吸電子效應及及2位氨基對位氨基對質子的競爭性吸引質子的競爭性吸引OOOOHOONH2O(6) 芳

42、香屬苷（如酚苷）芳香屬苷（如酚苷）因苷元部分有供電子結因苷元部分有供電子結構，構，水解比脂肪屬苷水解比脂肪屬苷（如萜苷、甾苷等）（如萜苷、甾苷等）容易容易得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，得多。某些酚苷，如蒽醌苷、香豆素苷不用酸，只加熱也可能水解。只加熱也可能水解。即芳香苷即芳香苷 脂肪苷脂肪苷 原因：原因：苷元的供電子效應苷元的供電子效應使苷原子的電子云密使苷原子的電子云密度增大。度增大。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解(7) 苷元為小基團者，苷元為小基團者，苷鍵苷鍵橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解橫鍵的比苷鍵豎鍵的易于水解，因，因為橫鍵上原子易于質子化；為橫鍵上原子易于質子化；苷元為大基團者

43、苷元為大基團者，苷鍵豎鍵的比苷，苷鍵豎鍵的比苷鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩定性促使水解鍵橫鍵的易于水解，這是由于苷的不穩定性促使水解。 原因：小苷元在豎鍵時，環對質子進攻有原因：小苷元在豎鍵時，環對質子進攻有立體阻礙立體阻礙。OOHCH2OHOHOHOHR-smallOHOCH2OHOHOHOHR-smallOOHCH2OHOHOHOHR-bigOHOCH2OHOHOHOHR-big五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解最易水解最易水解水解容易水解容易（8） N-N-苷易接受質子，但當苷易接受質子，但當N N處于酰胺或嘧啶處于酰胺或嘧啶位置時，位置時，N-N-苷也苷也難于用礦酸水解難于用礦酸水解。

44、 原因：原因：吸電子共軛效應，減小了吸電子共軛效應，減小了N N上的電子上的電子云密度。云密度。 注意：注意：對酸不穩定的苷元，為了防止水解引起對酸不穩定的苷元，為了防止水解引起皂元結構的改變，可用皂元結構的改變，可用兩相水解兩相水解反應型反應型Question: Question: 何為礦酸？何為何為礦酸？何為LewisLewis酸？酸？五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解（二）堿催化水解：（二）堿催化水解： 一般的苷對堿是穩定的，不易被堿催化水解，一般的苷對堿是穩定的，不易被堿催化水解，故多數苷是采用稀酸水解。但是，故多數苷是采用稀酸水解。但是，酯苷、酚苷、氰苷、酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和烯醇苷和

45、-吸電子基取代的苷易為堿所水解吸電子基取代的苷易為堿所水解，如藏，如藏紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷都可為堿所水解。但有時得紅花苦苷、靛苷、蜀黍苷都可為堿所水解。但有時得到的是到的是脫水苷元脫水苷元。例如藏紅花苦苷的水解：。例如藏紅花苦苷的水解： 原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸原因：其中藏紅花苦苷苷鍵的鄰位碳原子上有受吸電子基團活化的氫原子，當用堿水解時引起電子基團活化的氫原子，當用堿水解時引起消除反應消除反應而生成雙烯結構。而生成雙烯結構。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解HHOHOglcOHOglcOH-OH-CHOCC（三）（三）酶催化水解酶催化水解酶水解的酶水解的優點優點: : 專屬性

46、高、條件溫和專屬性高、條件溫和。用酶水解苷鍵用酶水解苷鍵可以獲知可以獲知苷鍵的構型苷鍵的構型，可以保持苷元的結構不變，可以保持苷元的結構不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性酶降解反應的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性的認識的認識. . 轉化糖酶轉化糖酶水解水解-果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶麥芽糖酶水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶杏仁苷酶水解水解-葡萄糖苷鍵、專屬性較低葡萄糖苷鍵、專屬性較低 纖維素酶纖維素酶水解水解-

47、葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵目前使用的多為未提純的混合酶。目前使用的多為未提純的混合酶。五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解（四）氧化開裂解法（過碘酸裂解反應）（四）氧化開裂解法（過碘酸裂解反應）用過碘酸氧化用過碘酸氧化1 1，2-2-二元醇的反應可以用于苷鍵的水解，二元醇的反應可以用于苷鍵的水解，稱為稱為SmithSmith裂解裂解，是一種溫和的水解方法。，是一種溫和的水解方法。 適用的情況適用的情況: :苷元結構不穩定；苷元結構不穩定；C-C-苷苷 不適用的情況不適用的情況: : 苷元上也有苷元上也有1 1，2-2-二元醇二元醇反應的基本方法反應的基本方法: :五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解OCH2OHOHOHOHORIO4-OCH2OHOROHCOHCBH4-OCH2OHORHOH2CHOH2CH+CH2OHCH2OHOHCHOCH2OHROH+應用于應用于碳苷碳苷的情況的情況:五、苷鍵的裂解五、苷鍵的裂解OCH2OHOHOHOHRIO4-