1、電化學阻抗研究方法1、電化學阻抗概念及相關知識介紹、電化學阻抗概念及相關知識介紹2、電工學中簡單電路的交流阻抗譜圖、電工學中簡單電路的交流阻抗譜圖3、電化學中的交流阻抗譜圖、電化學中的交流阻抗譜圖4、電化學阻抗譜的應用、電化學阻抗譜的應用1.1 電化學阻抗法：電化學阻抗法：電化學阻抗法是電化學測量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(或電流)為擾動信號，使電極系統產生近似線性關系的響應，測量電極系統在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來研究電極系統的方法就是電化學阻抗譜(EIS)，又稱交流阻抗法(AC Impedance)。特點：特點：(1)由于使用小幅度(一般小于10 mV)對稱交流電對電極進行極化

2、，當頻率足夠高時，每半周期持續時間很短，不會引起嚴重的濃差極化及表面狀態變化。在電極上交替進行著陰極過程與陽極過程，同樣不會引起極化的積累性發展，避免對體系產生過大的影響。(2)由于可以在很寬頻率范圍內測量得到阻抗譜， 因而與其它常規的電化學方法相比，能得到更多電極過程動力學信息和電極界面結構信息。1.電化學阻抗概念及相關知識介紹電化學阻抗概念及相關知識介紹1.2 電化學阻抗譜基礎知識：電化學阻抗譜基礎知識：復數復數電化學阻抗為向量(即矢量)， 因此常寫成復數形式。復數由實部和虛部組成。電化學阻抗Z的復數形式為：Z=Z +jZ” 其中，Z 為阻抗Z的實部，Z為其虛部，j為虛數單位，j=1復數的

3、模復數的模復數的大小稱為復數的模，電化學阻抗的模IzI表示為：IZI=22 ZZ 復數的輻角復數的輻角(即相位角即相位角)復數矢量與實軸的夾角 稱為復數的輻角， 電化學阻抗的相位角 表示為:= arctanZZ虛數單位乘方虛數單位乘方11132jjj復數的坐標表示法復數的坐標表示法:任何一個復數都可以用復平面上的一個點來表示。復平面的橫坐標是實數軸，以實數1為標度單位，縱坐標為虛數軸，以虛數單位j為標度單位。在以Z為橫坐標，Z為縱坐標的復平面上，電化學阻抗z對應的點如圖1所示。圖1 復數的坐標表示法復數的三角表示法復數的三角表示法即Z=|Z|(cos +jsin )，這就是復數Z的三角函數表示

4、式。1.3 1.3 電解池的等效電路：電解池的等效電路：在正弦波信號通過電解池時，可以把雙電層等效地看作電容器，把電極、溶液及電極反應所引起的阻力看成電阻。因此整個電解池的阻抗可分為如圖2所示的幾個部分。 圖2 電解池阻抗的等效電路其中ZF、Cd分別表示研究電極界面的法拉第阻抗和雙電層電容，R 表示溶液電阻。 和a表示輔助電極界面的法拉第阻抗和雙電層電容。若采用大的輔助電極，則電解池阻抗的等效電路可簡化成圖3。圖3 采用大面積輔助電極時電解池的等效電路圖3表示，當對一個電極系統進行電勢擾動時，流經電極系統的電流分成兩部分：一部分用于對雙電層電容充電，即非法拉第電流；另一部分直接用于電極反應，且

5、服從法拉第定律，稱為法拉第電流。相應于法拉第電流的阻抗叫做法拉第阻抗，用ZF表示。若把除擴散阻抗Zw以外的所有電極反應的電阻稱為極化電阻Rp，則有：ZF=Rp+Zw阻抗：阻抗：在交流電的領域中則除了電阻會阻礙電流以外，電容及電感也會阻礙電流的流動，這種作用就稱之為電抗。電容及電感的電抗分別稱作電容抗及電感抗，簡稱容抗及感抗。其值的大小和交流電的頻率有關系，頻率愈高則容抗愈小感抗愈大，頻率愈低則容抗愈大而感抗愈小。此外電容抗和電感抗還有相位角度的問題，具有向量上的關系式。綜上所述：阻抗是電阻與電抗在向量上的和，用Z表示。 導納：導納：阻抗的倒數，用Y表示。YYZZ交流阻抗Z的復平面表示交流導納Y

6、的復平面表示|Z|Y|2.電工學中簡單電路的交流阻抗譜圖電工學中簡單電路的交流阻抗譜圖阻抗的大小：阻抗的大小：阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反映。對于純電阻電路，其阻抗就是電阻 R：ZR=R對于純電感電路，其阻抗為：ZL=jXL=jL對于純電容電路，其阻抗為：Zc=-jXc=-j/C復阻抗的串聯：復阻抗的串聯：當電路中有多個元件串聯時，總的復阻抗等于各串聯復阻抗的和。例如一個電阻 、一個電感L和一個電容C串聯時，總復阻抗z為:Cj- LjR ZZZZCLR復阻抗的并聯：復阻抗的并聯：幾個復阻抗并聯時，總復阻抗的倒數(即總的導納)等于各并聯復阻抗的倒數和(即各元件導納之和)。例如一

7、個電阻R、一個電感L和一個電容C并聯時，總復阻抗的倒數 為：Z1簡單元件：電阻、電容和電感 電阻R：阻抗Z為 Z=R，Z=0， |Z|= R ，=0 電流和電壓相位相同 電容C：阻抗Z為 Z=0，Z=1/C， |Z|= 1/C ，=/2 電流的相位超前電壓/2 電感L：阻抗Z為 Z=0，Z=L， |Z|= L ，= -/2 電流的相位落后電壓/2 sssCCR /)(122.1 Rs和和Cs串聯電路串聯電路tan=1/RsCs |Z|=Z=1/Cs ,Z=Rs, sC1jRZs.(1)RSCS將|Z|= 兩邊取對數，可以得出：在高頻區，lg|Z| lgRs，相角 0；在低頻區，lg|Z| -l

8、g-lgCs，相角 /2在c處，=/4。sssCCR /)(12由上式可見： 1、在高頻時，由于很大，RsCs1,于是|Z|Rs，tan 0，電流和電壓的相位接近相等。整個電路相當于僅由電阻Rs組成。 2、在低頻時，由于很小，RsCs0，Z450)nGerischer阻抗G：表示溶液內部有化學反應，多孔電極模型，非常接近于“O”n電感元件L：“前電感”來自于電解池電纜接觸、參比電極反應緩慢、恒電位儀不理想等；“中電感”來自于反應物在表面的反應，表面修飾；“后電感后電感”來自于反應物在表面的吸附。來自于反應物在表面的吸附。 溶液電阻不可忽略，無擴散阻抗時電解池阻抗的等效電路3.3 電化學阻抗譜電

9、化學阻抗譜電化學極化和濃差極化同時存在時電解池的等效電路簡單事例：簡單事例： 4.電化學阻抗譜的應用電化學阻抗譜的應用不同電勢下氯化鉀鍍鋅體系的阻抗平面圖4.1 金屬電沉積研究金屬電沉積研究4.1.1 鍍鋅鍍鋅弱酸性KCl溶液中Zn2+的沉積機理，a和b分別是-1.15 v和-1.10 V電勢下陰極過程的復數阻抗平面圖。-1.15 V時，高頻區是電化學反應控制，低頻區是擴散控制。而-1.10 V時，整個頻率范圍內基本上都是擴散控制。結合極化曲線來看，-1.15 V時Zn2+在電極上還原沉積，而在-1.10 V，則發生極限條件下的H+還原反應。硫脲(T)和二巰基苯并噻唑(M)的酸性鍍銅溶液(0.

10、02 mol/L CuSO45H2O+0.5 mol/L H2SO4)體系的電化學阻抗。探討了添加劑對電極過程的影響。下圖是T的質量濃度不同時所測得的體系的阻抗復平面圖。由下圖可見，隨著T質量濃度的增加，半圓直徑(即反應電阻)增大。說明T對Cu2+的沉積有阻化作用，有利于提高陰極極化。而在低頻端沒有出現擴散控制。因此， 電極反應速率不是由T擴散到達電極表面的速率所控制。T是一種可以提高鍍層光亮度、消耗速度慢的阻化劑。不同硫脲含量時銅電極反應復數阻抗平面圖4.1.2 鍍銅鍍銅酸性鍍銅溶液(0.3 mol/LCuSO45H2O+l.94 mol/L H2S04)中聚乙二醇(PEG)、OP-21和2

11、-噻唑啉基-二巰基丙烷磺酸鈉(TDY)的電化學阻抗譜。下圖是基礎鍍液的測量結果。由下圖a可見，Nyquist圖上高頻半圓的直徑只有10 左右，低頻段出現直線，顯示出擴散控制的特征。顯然，如果不用添加劑，酸性鍍銅溶液不能用作鍍液。加入Cl-和各種添加劑后，阻抗譜的圖形(見下圖b、C、d)與基礎鍍液差異很大，出現了兩個有不同程度壓扁的容抗弧，且阻抗實分量有所增大。鄧文等指出，Cl-與其它添加劑的聯合作用使陰極極化增大，Cl-的加入是導致彌散效應的主要原因。鍍液A：0.3 mol/L CuS04+1.94 mol/L H2S04鍍液B：0.3 mol/L CuSO4+1.94 mol/L H2SO4

12、+10 mg/L TDY+60 mg/L Cl-酸性鍍銅體系的電化學阻抗譜酸性鍍銅液(1 mol/L Cu2SO45H2O+05 mol/L H2SO4)中存在自制染料添加劑AQ時，Cl-對體系電化學阻抗的影響下圖是穩定電勢下，分別在不含Cl-和含60 mg/L Cl-的鍍液中加入不同量的AQ染料后體系的Nyquist圖。由下圖可知，AQ可顯著提高銅離子放電過程的反應電阻。在AQ含量相同的條件下，加入Cl-后反應電阻增大2倍多。此時顯然形成了結構更穩定的中間產物，改變了放電過程。在陰極極化150 mV時的阻抗測定表明：不含Cl-時，反應電阻基本不隨AQ含量的變化而改變，但添加Cl-后，吸附產物

13、放電的反應電阻變化很大，并隨AQ含量的增大而增加。顯然，Cl-改變了放電機理。4.1.3 鍍鎳鍍鎳Martyak等測量了氨基磺酸鹽鍍鎳和甲基磺酸鹽鍍鎳溶液的電化學阻抗譜。 氨基磺酸鹽和甲基磺酸鹽鍍鎳液的EIS譜由下圖可知：兩種鍍鎳液表現出不同的界面行為。氨基磺酸鍍鎳溶液電阻較小，為21.25 ，而甲基磺酸鍍鎳液為29.63 ；界面電阻前者較大，為58.10 ，后者較小，為45.43 。兩鍍液體系在高頻區都出現輕微的電感現象(見第四象限)，緊接著為典型的半圓；主要的不同在于甲基磺酸鍍液在低頻區出現十分明顯的電感現象。兩種鍍液的溶液電阻和電荷傳遞電阻相差不大。但雙電層電容（Cdl）相差甚遠，甲基磺

14、酸為53uF，氨基磺酸溶液為7uF。一般認為，雙電層電容降低是有機強烈吸附而形成緊密層的結果。由于氨基磺酸根離子比甲基磺酸根的吸附能力強，因此Cdl較小。低頻區的電感行為是電極表面吸附過程的貢獻。下圖是鍍鉻過程中對硫酸作用的研究。在200g/L CrO3溶液中加入2g/L H2SO4時體系的Nyquist圖，實驗溫度為25，陰極電勢為-0.09V。加入H2SO4后，除第一象限出現半圓環外，低頻部分的第四象限也出現半圓環。這有力的證明了在含有硫酸的鍍鉻液中，在鉻的沉積電勢下陰極表面有鍍層出現。-0.9V時鐵電極在含2g/L硫酸的鍍鉻液中的Nyquist圖4.1.4 鍍鉻鍍鉻4.2 合金電鍍研究合金電鍍研究 Zn-Fe合金合金鍍液成分為18g/LZnO,180g/L NaOH, 0.16g