1、第二章熱力學(xué)第一定律內(nèi)容摘要熱力學(xué)第一定律表述熱力學(xué)第一定律在簡(jiǎn)單變化中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用一、熱力學(xué)第一定律表述UQWdUQW適用條件：封閉系統(tǒng)的任何熱力學(xué)過(guò)程說(shuō)明：1、WPambdVW2、U是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量W、Q是途徑函數(shù)二、熱力學(xué)第一定律在簡(jiǎn)單變化中的應(yīng)用-常用公式及基礎(chǔ)公式1、常用公式過(guò)程WQAUAH理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆一nRTln(V2/V1);一nRTln(p1/p2)nRTln(V2/V1);nRTln(p1/p2)00等容任意物質(zhì)0nnCv.mdTfnCv.mdTAU+VAp理想氣體0nCv.mATnCv.

2、mATnCp.rrAT等壓任意物質(zhì)-PAVnnCp.mdTH-pAVQp理想氣體nRATnCp.mATnCv.mATnCp.rrAT理想氣體絕熱過(guò)程Cv.m(TaT);或0nCv.mATnCp.rrAT可逆(1/V27-1-1/VIT-1)POVQT/(Y1)2、基礎(chǔ)公式熱容Cp.m=a+bT+cT2（附錄八）液固系統(tǒng)Cp.m=Cv.m理想氣體-Cp.m-Cv.m=R單原子：Cp.m=5R/2雙原子：Cp.m=7R/2Cp.m/Cv.m=丫理想氣體?狀態(tài)方程pV=nRT過(guò)程方程恒溫：PIVIP2V2恒壓：V1/T1V2/T2恒容：Pi/TiP2/T2?絕熱可逆：piViP2V2iiTiPiT2

3、P2iiTiViT2V2三、熱力學(xué)第一定律在相變化中的應(yīng)用-可逆相變化與不可逆相變化過(guò)程i、可逆相變化Qp=nA相變HmW=-pAV無(wú)氣體存在：W=0有氣體相，只需考慮氣體，且視為理想氣體U=n相變HmpAV冷7gHm(T)=蒸發(fā)Hm(T)凝固Hm(T)=熔彳tHm(T)凝華Hm(T)=升華Hm(T)(有關(guān)手冊(cè)提供的通常為可逆相變始)3、不可逆相變化相變Hm(T2)=相變Hm(Ti)+/W(vBCp.m)dT解題要點(diǎn)：i.判斷過(guò)程是否可逆；2.過(guò)程設(shè)計(jì)，必須包含能獲得摩爾相變焰的可逆相變化步驟本章課后作業(yè)：教材p.9i-96(3、4、i0、ii、i6、i7、38、20、23、24、28、30、

4、33、34)2、相變焰基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及相互關(guān)系3.除可逆相變化4.逐步計(jì)算后加和。四、熱力學(xué)第一定律在化學(xué)變化中的應(yīng)用i、基礎(chǔ)數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成烙標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒烙2、基本公式反應(yīng)進(jìn)度E=E=nB/，由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成烙計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)給由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒烙計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)給(摩爾始-恒容反應(yīng)熱與恒壓反應(yīng)熱的關(guān)系Qp=ArHQv=ArUKirchhoff公式微分式積分式，其余步驟均為簡(jiǎn)單變化計(jì)算dArHm(T)/dT=ArCp, eeArHm(T2)=ArHmAfHm,B(T)(附錄九)AcHm.B(T)(附錄十)B=(nB-nB.o)/VBeeArHm.B(T)=2vBAfHm.B(T)eeArHm.B(T)=

5、-2vBAcHm.B(T)七=i時(shí)的相應(yīng)始值)ArH=ArU+RT2VB(g).m(Ti)+/W(vBCp.m)dT由卡諾定理獷r得出Q2Q1整理后可得：(爭(zhēng)00不可逆循環(huán)第三章熱力學(xué)第二定律內(nèi)容摘要1-導(dǎo)出三個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)一一嫡、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)2-過(guò)程方向和限度的判斷依據(jù)一一嫡判據(jù)；亥氏函數(shù)判據(jù)；吉氏函數(shù)判據(jù)3-嫡變、亥氏函數(shù)變、吉氏函數(shù)變計(jì)算一一簡(jiǎn)單變化、相變化、化學(xué)變化4-熱力學(xué)函數(shù)歸納一一熱力學(xué)基本方程、卡諾循環(huán)（熱功轉(zhuǎn)換的理論模型）卡諾循環(huán)的組成1、恒溫可逆膨脹Qi=Wi=nRTiln(V2/V1)2、絕熱可逆膨脹Q=0W=nCv.m(T2T1)3、恒溫可逆壓縮Q2=W2=

6、nRT2ln(V4/V3)4、絕熱可逆壓縮Q=0W=nCv.m(T1T2)(V2/V1)=(V4/V3)一W=Q=Q1+Q22、熱機(jī)效率通式WQ1Q2=-=Q1可逆熱機(jī)W_Q1Q2Q1Q1=1-T2討論：1、 可逆熱機(jī)效率只取決于高、低溫?zé)嵩吹臏囟?、低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩礈囟戎仍叫。瑹釞C(jī)效率越高結(jié)論：1、卡諾熱機(jī)效率最大2、卡諾循環(huán)的熱溫商之和等于零匯（Q/T）=03、卡諾定理“在高低溫兩個(gè)熱源間工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)的熱機(jī)效率為最大。=0可逆循環(huán)上式適用與任何工質(zhì)和任何變化的循環(huán)過(guò)程。4、卡諾定理推論在高溫、低溫兩個(gè)熱源間工作的所有可逆熱機(jī)，其熱機(jī)效率必然相等，與工質(zhì)及其變化的類(lèi)型無(wú)關(guān)

7、。、熱力學(xué)第二定律1、自發(fā)過(guò)程及其特點(diǎn)舉例水的流動(dòng)氣體的擴(kuò)散熱量的傳遞溶質(zhì)的擴(kuò)散自發(fā)方向高處-低處（hi-h2）高壓-低壓（Pi-p2）高溫-低溫（TifT2）高濃區(qū)-低濃區(qū)（CifC2）限度水位相等壓力相等溫度相等濃度相等判斷依據(jù)h0P0T0C不可逆，自發(fā)S隔離S系統(tǒng)+S環(huán)境0dS隔離dS系統(tǒng)+dS環(huán)境0=可逆，平衡（注意與克勞修斯不等式的區(qū)別）三、嫡變計(jì)算dSQT過(guò)程不可逆=過(guò)程可逆計(jì)算依據(jù)一一嫡(S)的定義式：dS%Qr可逆過(guò)程熱TT系統(tǒng)溫度一、一、1計(jì)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，是廣度量。單位一一J-K0對(duì)應(yīng)的量有：規(guī)定嫡SB(T)計(jì)一Jmol1K1標(biāo)準(zhǔn)摩爾嫡Sm(T)一一Jmol1*K1嫡是系

8、統(tǒng)混亂程度的度量。混亂程度越大，嫡值越大。1、單純PVT變化嫡變的計(jì)算恒溫過(guò)程SW理想氣體恒溫過(guò)程：SnRlnTTV1恒壓過(guò)程SnCpmln五或SnabTcT2空p，T1T恒容過(guò)程SnCvmlnT2v,mT1T2V2SnCvmlnnRlnTIVI或：SnCpmlnnRln-p1p，mTIP2SnCpmlnnCvmln2P,VI,PI2、相變過(guò)程的嫡變計(jì)算3、化學(xué)反應(yīng)嫡變計(jì)算熱力學(xué)第三定律：Sm完美晶體，0K0熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：r8mBSmBB任意溫度時(shí)：設(shè)計(jì)過(guò)程，使其包含簡(jiǎn)單變化過(guò)程298K時(shí)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可逆相變:n相變HmT不可逆相變：分解過(guò)程并分別計(jì)算簡(jiǎn)單變化過(guò)程可逆相變過(guò)程nRln巨理

9、想氣體絕熱過(guò)程:（可逆相變過(guò)程）四、Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)1、函數(shù)定義式：Helmholtz函數(shù)A=U-TS2、3、Gibbs函數(shù)G=H-TS判據(jù)：亥氏函數(shù)判據(jù)吉氏函數(shù)判據(jù)AA和AG的計(jì)算簡(jiǎn)單變化可逆相變恒溫過(guò)程化學(xué)反應(yīng)AT,VGT,PA=G=不可逆，自發(fā)可逆，平衡U-TH-T五、Clapeyron方程（表明了純物質(zhì)二相平衡時(shí)溫度與壓力之間的關(guān)系。）溫度隨壓力的變化率（Clapeyron方程）dpHmdTTVm（推導(dǎo)中用到的熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+Vdp)Clapeyron推程的應(yīng)用一平衡1、固三液、平衡固:dTTfusVm，HfusmdPdTTjrsydPtrsHm積分

10、后得到ln二Tiln在TifusVm，HfusmtrsVmtrsHmPZPI（假設(shè)AfusH=常數(shù))P2Pl（ 假 設(shè)AtrsH=常數(shù))一平衡2、液工平衡dPdTvapHTvapVmdPdTvapHmTvapVm積分后得到lnlnlnlnP2vapHm11PiRT2工P2subHm11PiRT2T1PHvapm1CRTPsubHm1CRT假設(shè)氣體為理想氣體HvapmsubHm常數(shù)常數(shù)六、熱力學(xué)基本方程一共8個(gè)狀態(tài)函數(shù)，其中3個(gè)是輔助函數(shù)（P.V.T)相互之間關(guān)系如下:H=U+pVA=U-TSG=HTSdUTdSpdVdGSdTVdp熱力學(xué)基本方程是熱力學(xué)中重要的公式,PT有著廣泛的應(yīng)用，應(yīng)掌握

11、公式的應(yīng)用條件及用法（對(duì)函數(shù)進(jìn)行積分計(jì)算）熱力學(xué)第二定律學(xué)習(xí)主線熱力學(xué)函數(shù)的歸納基料建ASAGAA理愚鋁破年bc匕flAk-曲吟1任意物等壓郵AH-AgAU-A(TS)任靜等涉攆f鈔7AH-A(TS)Md(TS)理想喊軌瞋過(guò)程0凸Hr密T理嗯氣體空熱不可在過(guò)里FT況AkiIn.KypT+f-h7 身(IS)AJ-A(TE)翳等切逆相變0AU-7AS-PAV等格等任學(xué)反應(yīng)E*盧反AU-TS本章課后作業(yè)：教材p.143-150（3、4、9、15、19、21、23、24、31、36、38、47、48）GGBnBT,p,nc上式表明：在一定的溫度、壓力下,某混合物系統(tǒng)的任一廣度量等于形成該混合物系統(tǒng)的

12、各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。4、偏摩爾量之間的關(guān)系與熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系及熱力學(xué)基本方程完全相同。二、化學(xué)勢(shì)1-化學(xué)勢(shì)一一偏摩爾吉布斯函數(shù)，定義為2、多組分單相系統(tǒng)熱力學(xué)公式dGSdT3、化學(xué)勢(shì)判據(jù)多組分單相系統(tǒng)BdnBB（適用條件：dT=Rdp=0、VdpBdnBB0Q 公式:rGm/T0pzFE/Tp&TrSmQrETrSmZFTE/RTzFlnKrHm的結(jié)果都使正極電勢(shì)更正，負(fù)極電勢(shì)更負(fù)。E分解-E反=（超電壓）=陽(yáng)+陰陽(yáng)陽(yáng)極超電勢(shì)；陰一陰極超電勢(shì)3、電解池極化電極電勢(shì)的計(jì)算與應(yīng)用：陽(yáng)=E+陽(yáng)陰=E-陰E分解=E陽(yáng)-E陰應(yīng)用一一陽(yáng)極（正極）極化電勢(shì)小的物質(zhì)優(yōu)

13、先反應(yīng)（優(yōu)先析出）；陰極（負(fù)極）極化電勢(shì)大的物質(zhì)優(yōu)先反應(yīng)（優(yōu)先析出）。本章課后作業(yè)：教材p.355-359（1、5、7、13、14、16、17、22、24、25、28、29）第十章界面現(xiàn)象內(nèi)容摘要一、基本概念1、比表面as冬（m2-kg-1）m2、表面張力、比表面功、比表面吉氏函數(shù)（符號(hào)相同，數(shù)值相等，單位相同,意義不同）表面張力引起液面表面收縮的單位長(zhǎng)度上的力。（Nm1）比表面功使液體增加單位表面時(shí)環(huán)境所需作的可逆功。（Jm2）比表面吉氏函數(shù)一一系統(tǒng)增加單位面積時(shí)所增加的吉布斯函數(shù)。-2、（Jm）幾乎所有物質(zhì)都有0,而dG/dAs,根據(jù)吉氏函數(shù)判據(jù)：dAs0,dG0,面積縮小過(guò)程自發(fā)進(jìn)行；d

14、As0,dG0,面積增大過(guò)程反自發(fā)進(jìn)行。3、彎曲液面的附加壓力和拉普拉斯方程附加壓力由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體或氣體與在平面下情況不同,設(shè)在液面上有一小面積AB,沿AB的四周，AB以外的表面對(duì)AB面有表面張力作用，力的方向沿周界處與表面相切，若液面是水平的，則表面張力也是水平的，當(dāng)平衡時(shí)，沿周界的表面張力互相抵消，此時(shí)液體表面內(nèi)外的壓力相等，而且等于表面上的外壓P0o若液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，平衡時(shí)，表面張力將有一合力（附加壓力），當(dāng)液面為凸形時(shí)，附加壓力指向液體內(nèi)部，當(dāng)液面為凹形時(shí)，附加壓力指向液體外部。拉普拉斯方程一一p2/r（適用于氣體中的小液滴和

15、液體中的小氣泡）p4/r（適用于空氣中的小氣泡）p（圖中PS）為附加壓力；為表面張力；r為曲率半徑。5、常見(jiàn)的亞穩(wěn)狀態(tài)：過(guò)飽和蒸氣、過(guò)熱液體、過(guò)冷液體、過(guò)飽和溶液、拉普拉斯方程的應(yīng)用一一最大泡壓法測(cè)液體表面張力的原理。應(yīng)用開(kāi)爾文公式解釋下列現(xiàn)象：1）微小液滴的飽和蒸氣壓、開(kāi)爾文公式一一微小液滴的飽和蒸氣壓:RTlnAp2Vm2）晶體顆粒的溶解度3）一系列過(guò)飽和現(xiàn)象（亞穩(wěn)狀態(tài)）四、固體表面1、物理吸附與化學(xué)吸附吸附的原因：固體表面存在表面張力，但固體不具有流動(dòng)性，無(wú)法以縮小表面積來(lái)降低自身能量，而是吸附氣體或液體分子，使之覆蓋表面，從而達(dá)到降低能量的的目的。吸附的本質(zhì)：固體表面分子對(duì)氣體分子產(chǎn)生

16、作用力。根據(jù)作用力的性質(zhì)，吸附分為“物理吸附”和“化學(xué)吸附”。特征物理吸附化學(xué)吸附吸附力（作用力）范德華力較小，相當(dāng)于使分子凝結(jié)為液體的力）化學(xué)鍵力（氣體分子在固體表面進(jìn)行反應(yīng)）吸附分子層單分子層或多分子層 （被吸附的分子存在范德華力）單分子層（也后可能此后出現(xiàn)物理吸附）選擇性無(wú)選擇性有選擇性（指定固體只對(duì)某些氣體產(chǎn)生吸附）熱效應(yīng)較小（通常40KJ-mol-1）較大（通常40-400KJmol-1）吸附速度吸附、解吸較快，易達(dá)平衡較慢達(dá)到平衡2、等溫吸附（只要求掌握固體對(duì)氣體的吸附）1）基本術(shù)語(yǔ)吸附劑與吸附質(zhì)：固體一一吸附劑氣體一一吸附質(zhì)吸附平衡：一定溫度與壓力下，吸附速度=解吸速度。平衡吸附

17、量（吸附量）：達(dá)吸附平衡時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的量。（mol-kg-1或m3-kg-1）吸附等溫線：在恒溫條件下，描述吸附量與吸附質(zhì)平衡分壓之間關(guān)系的曲線。5種類(lèi)型常見(jiàn)（教材第167頁(yè)）2）弗羅因德利希公式一一吸附經(jīng)驗(yàn)式（適用于中壓情況）Vakpnk、n經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。上式取對(duì)數(shù)：igvanigpigk在一系列平衡分壓下，可測(cè)得相對(duì)應(yīng)的平衡吸附量，以lgVa對(duì)lgP作圖，得到一直線，斜率即為n,由截距求得ko3）朗繆爾吸附等溫式（與教材第167頁(yè)第一種類(lèi)型的等溫線吻合）基本假設(shè)：吸附是單分子層的；被吸附的分子之間無(wú)作用力;表面是均勻的；吸附達(dá)動(dòng)態(tài)平衡覆蓋率0=（已被吸附質(zhì)覆蓋的固

18、體表面積）/（固體總的表面積）平衡時(shí)，對(duì)應(yīng)覆蓋率為9時(shí)的吸附量為V8一i時(shí)，吸附量一飽和值vm（飽和吸附量）本章課后作業(yè)：教材p.503-505（2、6、9、10、15）表達(dá)式一:魯6b吸附系數(shù)。即表達(dá)式二：VaV：巫1bpV%或小卡2合（直線方程）V：和b均為常數(shù)，可以由直線方程的斜率和截距計(jì)算得到。朗繆爾吸附等溫式討論:低壓區(qū)：p很小，則有高壓區(qū)：p很大，則有（第一類(lèi)等溫線）bp1,1+bp=1,Vabp1,1+bp=bp,Va中壓區(qū):（公式原形）4）BET吸附公式一一多分子層吸附理論*Vacp/pa.*.*Vm1p/p1c1p/p常數(shù)：cVma與吸附過(guò)程熱效應(yīng)有關(guān)的常數(shù)；-單層吸附飽和時(shí)

19、的吸附質(zhì)（氣體）體積。C和V：的求取：將上式改寫(xiě)成直線方程V：cv：p*vm=i/（斜率+截距）截距1V,聯(lián)立求出C和V，第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)內(nèi)容摘要一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示1、定義式v-dCB-速率v的量綱一一濃度時(shí)間-1Bdt2、用反應(yīng)物或生成物描述的反應(yīng)速率之間的關(guān)系對(duì)于反應(yīng)aAbByYzZ1dCA1dCB1dCY1dCzadtbdtydtzdt二、化學(xué)反應(yīng)速率方程（動(dòng)力學(xué)方程）、一，、dC1、通式一AkCACBk速率常數(shù)dtn=a+的反應(yīng)級(jí)數(shù)2、速率方程的確定基元反應(yīng)一一應(yīng)用質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出，且反應(yīng)級(jí)數(shù)=反應(yīng)分子數(shù)非基元反應(yīng)一一由實(shí)驗(yàn)測(cè)定三、各級(jí)反應(yīng)速率方程及特征（結(jié)合p.523表11.2.1進(jìn)行復(fù)習(xí)）1、零級(jí)反應(yīng)微分式七k0dt積分式CACA.OktCA.0k0t特征k0的單位：濃度時(shí)間-1;直線關(guān)系：CAkotCA.0（斜率-%,截距CA.0）半衰期：t1022k。2、一級(jí)反應(yīng)微分式叫k1cAdt1一C積分式in-k1tCA.0ln（1）k1t特征匕的單位：時(shí)間-1;直線關(guān)系：inCAk1t半衰期：t106932k1inCA.O（斜率-K,截距inCA.O）3、二級(jí)反應(yīng)k2tCA.0（1）特征卜2的單位：濃度-1時(shí)間_一，一1直線關(guān)系：k2tCA，一1半衰期：t12k2CA.01、（斜率k2， 截距）CA.04、一級(jí)反應(yīng)