1、2022-5-812022-5-82“The book that launched the environmental movement”2022-5-832022-5-842022-5-852022-5-86人類濫用化學藥物在殺死昆蟲的同時，必將危及地球其他生物乃至人類的生存，最終會導致春天里出現“鳥兒不再歌唱，魚兒不再跳躍于水中”的毫無生機的、死氣沉沉的可怕景象。2022-5-872022-5-88警告警告：濫用濫用化學農藥化學農藥破壞自然生態，人類將破壞自然生態，人類將會遭受到自然的強烈報會遭受到自然的強烈報復，導致自身的災難。復，導致自身的災難。2022-5-892022-5-810第

2、四章第四章 土壤環境化學土壤環境化學CHCClClClClClDDTInsect enzymeDDT-aseCCClClClClDehydrochlorinationDDE 第三節第三節2022-5-811（一）含義（一）含義（signification）2022-5-812經濟毒劑經濟毒劑（economic poison）農用化學品農用化學品（agrochemicals）生物合理農藥生物合理農藥（biorational pesticides）環境和諧農藥環境和諧農藥（environmental acceptable pesticides and environmental friendly

3、pesticides）殺死殺死調控調控2022-5-8132022-5-814（二）發展歷程（二）發展歷程（course of development）天然藥物時代天然藥物時代（19世紀中葉前）世紀中葉前）無機農藥時代無機農藥時代（20世紀世紀30年代前）年代前）有機合成農藥時代有機合成農藥時代（20世紀世紀40年代后）年代后）三大殺蟲植物三大殺蟲植物除蟲菊除蟲菊魚藤魚藤煙草煙草砷酸鉛（鈣）、硫酸煙堿砷酸鉛（鈣）、硫酸煙堿石灰硫磺劑石灰硫磺劑波爾多液波爾多液DDT（1939年）年）高效化時代高效化時代（20世紀世紀70年代后）年代后）合成農藥、生物農藥合成農藥、生物農藥2022-5-81520

4、22-5-816（三）農藥的類別（三）農藥的類別（Types of pesticides） 按用途按用途殺蟲劑殺蟲劑殺菌劑殺菌劑除草劑除草劑殺螨劑殺螨劑殺線蟲劑殺線蟲劑殺鼠劑殺鼠劑殺軟體動物劑殺軟體動物劑植物生長調節劑植物生長調節劑2022-5-817按化學成分分：按化學成分分：2022-5-8181. 有機氯農藥有機氯農藥 表表1 幾種主要的有機氯農藥幾種主要的有機氯農藥2022-5-8192022-5-82018471847年，德國著名化學家蔡德勒年，德國著名化學家蔡德勒合成了一種有機氯化合物：合成了一種有機氯化合物：2,2-2,2-雙雙-(-(對氯苯基對氯苯基) )，1,1,1-1,1,

5、1-三氯乙烷三氯乙烷（para-dichlorodiphenyltrichloroethane），），簡稱為簡稱為DDTDDT。19321932年，瑞年，瑞士科學家繆勒開士科學家繆勒開始研究始研究有機氯化有機氯化合物與殺蟲活性合物與殺蟲活性之間的關系之間的關系，發，發現現DDTDDT具有以下幾具有以下幾個特征：個特征：(1)(1)對害蟲毒性很高；對害蟲毒性很高；(2)(2)對溫血動物和植物相對無害；對溫血動物和植物相對無害；(3)(3)無刺激性，氣味很小；無刺激性，氣味很小；(4)(4)能廣泛施用；能廣泛施用；(5)(5)化學性質穩定且殘效期長；化學性質穩定且殘效期長；(6)(6)價廉且容易大

6、量生產。價廉且容易大量生產。2022-5-821 第二次世界大戰期間，斑疹傷寒在意大利南部第二次世界大戰期間，斑疹傷寒在意大利南部流行，這種由虱子作媒介的急性傳染病，死亡率較流行，這種由虱子作媒介的急性傳染病，死亡率較高。使用高。使用DDT DDT ，人類歷史上第一次制止了斑疹傷寒，人類歷史上第一次制止了斑疹傷寒的流行，這有力地顯示了的流行，這有力地顯示了DDTDDT在防治等疾病方面的在防治等疾病方面的重大功效。重大功效。 DDTDDT對多種重要的農林害蟲的藥效超過了以往對多種重要的農林害蟲的藥效超過了以往天然的殺蟲劑，更由于它對病媒昆蟲的突出功效，天然的殺蟲劑，更由于它對病媒昆蟲的突出功效，

7、挽救了千百萬人的生命。挽救了千百萬人的生命。 19401940年，瑞士的嘉基公司成功地開發了年，瑞士的嘉基公司成功地開發了DDTDDT殺蟲殺蟲劑產品，劑產品，19421942年正式投放市場。年正式投放市場。2022-5-822 繆勒還提出合成農藥的原則是高效、繆勒還提出合成農藥的原則是高效、速效、低毒、穩定、廣譜和價廉等要素，速效、低毒、穩定、廣譜和價廉等要素，這為新一代農藥的發展奠定了基礎。這為新一代農藥的發展奠定了基礎。 繆勒于繆勒于19481948年獲得了諾貝爾醫學及生理學獎。年獲得了諾貝爾醫學及生理學獎。2022-5-823由于DDT的神奇作用、使用的范圍和場所越來越廣，在20世紀40

8、年代DDT的使用量達到了頂峰。 我國在1946年開始小規模地生產DDT，新中國成立后，農藥工業開始快速地發展、1951年首次用飛機噴灑DDT，消滅蚊子。2022-5-824Chemical basis for bioaccumulation: DDT is more soluble in fats than in water.Fig. Accumulation of DDT in the aquatic food chain DDTDDT的化的化學性質穩定、學性質穩定、不易降解，不易降解，在自然界及在自然界及生物體內可生物體內可以較長時間以較長時間存在。存在。通過食物鏈通過食物鏈富集、毒性富集

9、、毒性增大、導致增大、導致魚類和鳥類魚類和鳥類的死亡。的死亡。2022-5-825 寂靜的春天寂靜的春天一書中，列舉了大量的事實，說明一書中，列舉了大量的事實，說明了了DDTDDT對生態環境的嚴重影響。對生態環境的嚴重影響。 2020世紀世紀7070年代起，美國及西歐等發達國家開始限制和年代起，美國及西歐等發達國家開始限制和禁止使用禁止使用DDTDDT。 我國于我國于19831983年宣布停止生產和使用年宣布停止生產和使用DDTDDT，從此，從此DDTDDT這這一曾經為人類健康和農業發展做出過杰出貢獻的農藥退出一曾經為人類健康和農業發展做出過杰出貢獻的農藥退出了歷史舞臺。了歷史舞臺。但其對生態

10、的影響遠未消除。但其對生態的影響遠未消除。在人跡罕至的極地，在人跡罕至的極地，白熊白熊和和企鵝企鵝體內都有體內都有DDTDDT的存在，對人類的健康也構成了威脅。的存在，對人類的健康也構成了威脅。2022-5-8262. 有機磷農藥有機磷農藥表表2 幾種常見有機磷農藥的分子結構幾種常見有機磷農藥的分子結構2022-5-827 脂溶性：脂溶性：有機磷農藥除少數為固體外，大有機磷農藥除少數為固體外，大 多數為油狀液體，脂溶性，一般不溶于有機溶多數為油狀液體，脂溶性，一般不溶于有機溶劑；劑； 化學性質不穩定，易于降解失去毒性化學性質不穩定，易于降解失去毒性-一一 般不易長期殘留在生物體內，蓄積性較低；

11、般不易長期殘留在生物體內，蓄積性較低； 烹調加工后農藥殘留量少。烹調加工后農藥殘留量少。 有機磷農藥的特點有機磷農藥的特點2022-5-828敵敵畏敵敵畏-DDVP-DDVP是有機磷類農藥的重要代表是有機磷類農藥的重要代表2022-5-829德國化學家德國化學家SchraderSchrader在在2020世紀世紀4040年代開發的，年代開發的，19431943年商品化。年商品化。 敵敵畏是敵敵畏是19481948年美國殼牌石油公司研制成年美國殼牌石油公司研制成功，功，19601960年瑞士汽巴嘉基公司及德國的拜耳公年瑞士汽巴嘉基公司及德國的拜耳公司實現了商品化。有機磷化合物中有的是劇毒司實現了

12、商品化。有機磷化合物中有的是劇毒的，必須小心使用。的，必須小心使用。2022-5-8302022-5-8312022-5-8322022-5-8332022-5-8342022-5-835OC NHCH3OCH3CH3OCONH CH3OOCH3CH3CONHCH3OCNHCH3OCH(CH3)2OCNHCH3OCH3OCNHCH3O西維因害撲威 滅除威 呋喃丹 速滅威 葉蟬散2022-5-8362022-5-8372022-5-8382022-5-839目前，世界農藥產品年產量達目前，世界農藥產品年產量達200200萬萬t( t(按按100100純度計純度計) )，已達，已達13001300

13、種。種。迄今為止，施用的成千上萬噸農藥都迄今為止，施用的成千上萬噸農藥都流向哪里去？流向哪里去？2022-5-840農藥噴灑到農作物上后的情況可由下圖表示：農藥噴灑到農作物上后的情況可由下圖表示： 土壤土壤是農藥在環境中的是農藥在環境中的“貯藏庫貯藏庫”與與“集散地集散地”，施入農田的，施入農田的農藥大部分殘留于土壤環境介質中，是土壤中的主要污染物之農藥大部分殘留于土壤環境介質中，是土壤中的主要污染物之一。一。進入土壤中的農藥行為和歸趨進入土壤中的農藥行為和歸趨吸附吸附淋溶、揮發淋溶、揮發化學降解、光降解、生物降解化學降解、光降解、生物降解2022-5-841轉化轉化降解過程：農藥在土壤中發生

14、變化、危害消 失的主要途徑。遷移遷移滯留滯留吸附吸附過程：過程：可造成土壤和作物的可造成土壤和作物的農藥殘留農藥殘留2022-5-842農藥的殘留量與使用量及對時間的關系：農藥的殘留量與使用量及對時間的關系：R R農藥的殘留量農藥的殘留量, mg/kg, mg/kg；C C0 0農藥初始濃度，農藥初始濃度，mg/kg mg/kg ；K K衰減常數，取決于農藥品種及土壤性狀等因衰減常數，取決于農藥品種及土壤性狀等因素的常數；素的常數；t t農藥使用后的時間。農藥使用后的時間。1.農藥的殘留農藥的殘留 農藥殘留農藥殘留指受農藥污染后指受農藥污染后, ,在動植物體表或體內殘存微在動植物體表或體內殘存

15、微量的農藥及其代謝的有毒物質。殘留的數量叫量的農藥及其代謝的有毒物質。殘留的數量叫農藥殘留量。農藥殘留量。殘留農藥對生物的毒性叫殘留農藥對生物的毒性叫殘留毒性，簡稱殘毒。殘留毒性，簡稱殘毒。2022-5-843 有機磷農藥在土壤中的持留時間有機磷農藥在土壤中的持留時間2022-5-844 當農藥的殘留量為原施用量一半時所用的時間當農藥的殘留量為原施用量一半時所用的時間稱為稱為半衰期半衰期。農藥的半衰期常用來表示農藥的穩定性。農藥的半衰期常用來表示農藥的穩定性。半衰期長，半衰期長，農藥穩定，不易降解，容易被植物、動物吸收、通農藥穩定，不易降解，容易被植物、動物吸收、通過食物鐵對人體造成毒害。過食

16、物鐵對人體造成毒害。部分農藥的半衰期表部分農藥的半衰期表2022-5-845土壤中農藥進人各類生物體內的途徑：土壤陸生植物食草動物；土壤土壤中無脊椎動物脊惟動物食肉動物土壤水中浮游生物魚和水生生物食魚動物 2022-5-8462022-5-847幾種有機磷農藥在作物上的殘留幾種有機磷農藥在作物上的殘留2022-5-848 某市新鮮蔬菜中敵敵畏、樂果的殘留量某市新鮮蔬菜中敵敵畏、樂果的殘留量2022-5-8492、土壤對農藥的吸附、土壤對農藥的吸附分子本身性質分子本身性質土壤的性質、類型：土壤的性質、類型：介質條件：介質條件：分子結構分子結構 電荷特性電荷特性水溶能力水溶能力正辛醇正辛醇/水分配

17、系數值越大的農藥其被吸附水分配系數值越大的農藥其被吸附能力越強。能力越強。能離解為離子的農藥被吸附力強；能離解為離子的農藥被吸附力強；極性分子電性較弱，被吸附能力也相應較弱；極性分子電性較弱，被吸附能力也相應較弱；幾何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；幾何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；凡具有凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-HCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能團的分子有較強的被吸附能力官能團的分子有較強的被吸附能力有機質蛭石蒙脫土伊里石綠泥石高嶺土有機質蛭石蒙脫土伊里石綠泥石高嶺土土壤溶液的土壤溶液的pH值是影響吸附的最重要因素。值是影響吸附的最重要因素。（

18、1）影響因素2022-5-8502022-5-851wOCcKmx（3）土壤中農藥的吸附等溫方程式）土壤中農藥的吸附等溫方程式通常可用Freundlich和和langmuir吸附等溫吸附等溫方程式定量描述。2022-5-8522022-5-8532022-5-8542022-5-8552022-5-856wwaac8.29STKcpM式中式中 cw水相中農藥濃度水相中農藥濃度 ,g/mL； ca 氣相中農藥濃度氣相中農藥濃度 ,g/mL； S農藥在水中的溶解度農藥在水中的溶解度 ,g/mL； p 農藥蒸汽壓，農藥蒸汽壓，pa; M 農藥的相對分子量；農藥的相對分子量； T 熱力學溫度，熱力學溫

19、度，K。Kwa106時以水相擴散為主。時以水相擴散為主。104106時，以水、氣相擴散時，以水、氣相擴散并重；并重；依據依據Kwa的數值來判斷遷移方式的數值來判斷遷移方式2022-5-8572022-5-8582022-5-859（1 1）微生物降解）微生物降解DDTDDT的簡要圖示的簡要圖示I(a): 還原脫氯酶脫氯還原脫氯酶脫氯I(b): 還原脫氯酶脫氯化氫還原脫氯酶脫氯化氫II: 氧化酶氧化酶2022-5-860I(b)III(a)開環開環I(a): 還原脫氯酶脫氯I(b): 還原脫氯酶脫氯化氫II: 氧化酶I(a)I(a)I(b)I(b)IIIIIIII脫羧脫羧圖圖 DDT的微生物代謝

20、歷程的微生物代謝歷程II2022-5-8612022-5-862（3）有機磷農藥的生物降解）有機磷農藥的生物降解: 有機磷農藥在土壤中被微生物降解是它們轉化的另一條重要途徑。如馬拉硫磷可被兩種土壤微生物綠色木霉和假單胞菌以不同的方式降解,其反應如下:2022-5-863對硫磷的生物降解對硫磷的生物降解2022-5-864（4 4）苯氧乙酸乙酯（）苯氧乙酸乙酯（2 2，4D4D乙酯）的降解乙酯）的降解2022-5-8652022-5-866）地亞農等硫代磷酸脂的水解反應）地亞農等硫代磷酸脂的水解反應在在pH=6條件下，與無土體系中每天水解條件下，與無土體系中每天水解2%，而有土體，而有土體系中每

21、天水解系中每天水解11%，它們的水解產物相同。，它們的水解產物相同。（1）水解反應）水解反應 吸附催化水解（某些農藥的主要降解途徑）土壤系統中某些水解反應受黏土的催化作用，可能比相應的水體中要快。2022-5-8672 ）馬拉硫磷的水解）馬拉硫磷的水解2022-5-8682022-5-869（1）DDT的光解的光解空氣中空氣中p,p -DDT在在290-310nm的紫外光照射下的紫外光照射下,可轉化為可轉化為p,p -DDE，后者進一步光解，后者進一步光解,形成形成p,p -二氯二苯甲酮及若二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯聯苯干二、三、四氯聯苯,其光分解歷程如下其光分解歷程如下:p,p -DDE2022-5-870（2）辛硫磷的光）辛硫磷的光解解2022-5-871速度和數量速度和數量（進入土壤農藥）（進入土壤農藥）土壤的自凈能力土壤的自凈能力（環境容量）（環境容量）土壤農藥污染2022-5-8722022-5-873物理修復物理修復化學修復化學修復生物修復生物修復換土法換土法 熱修復法熱修復法淋洗法，淋洗法， 等等等等 修復技術聯合修復聯合修復焚燒法焚燒法光化學降解法、光催化氧化法光化學降解法、光催化氧化法電化學修復法電化學修復法，