1、2022-4-8第十一章第十一章 化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)2022-4-811.0 11.0 概述概述n一、化學(xué)動力學(xué)的研究內(nèi)容一、化學(xué)動力學(xué)的研究內(nèi)容化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)機理。：研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)機理。（即研究濃度、壓力、溫度以及催化劑等各種因（即研究濃度、壓力、溫度以及催化劑等各種因素對反應(yīng)速率的影響；還研究反應(yīng)進行時要經(jīng)過素對反應(yīng)速率的影響；還研究反應(yīng)進行時要經(jīng)過哪些具體的步驟，即哪些具體的步驟，即反應(yīng)機理反應(yīng)機理）化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)：研究變化的可能性問題，即關(guān)于變：研究變化的可能性問題，即關(guān)于變化的方向、限度或平衡等問題。化的方向、限度或平衡等問題。202

2、2-4-8二、研究化學(xué)動力學(xué)的意義二、研究化學(xué)動力學(xué)的意義是化學(xué)反應(yīng)工程的主要理論基礎(chǔ)之一。是化學(xué)反應(yīng)工程的主要理論基礎(chǔ)之一。1.1.可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的主反應(yīng)的速率速率，以增加化工產(chǎn)品的質(zhì)量。，以增加化工產(chǎn)品的質(zhì)量。2.2.可以知道如何可以知道如何抑制或減慢副反應(yīng)的速率抑制或減慢副反應(yīng)的速率，以，以減少原料的消耗，減輕分離操作的負擔。減少原料的消耗，減輕分離操作的負擔。 3.3.提供如何避免危險品的爆炸、材料的腐蝕、提供如何避免危險品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的老化和變質(zhì)等方面的知識。產(chǎn)品的老化和變質(zhì)等方面的知識。2022-4-8三、本章討論的主

3、要內(nèi)容三、本章討論的主要內(nèi)容 本章主要討論反應(yīng)速率方程，反應(yīng)速率本章主要討論反應(yīng)速率方程，反應(yīng)速率與反應(yīng)機理的關(guān)系；簡要介紹速率理論；然與反應(yīng)機理的關(guān)系；簡要介紹速率理論；然后介紹溶液中的反應(yīng)、光化學(xué)、催化作用等。后介紹溶液中的反應(yīng)、光化學(xué)、催化作用等。2022-4-811.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：BB0B 如果反應(yīng)步驟中有中間產(chǎn)物，而且隨反應(yīng)的如果反應(yīng)步驟中有中間產(chǎn)物，而且隨反應(yīng)的進行中間產(chǎn)物的濃度逐漸變大，反應(yīng)將進行中間產(chǎn)物的濃度逐漸變大，反應(yīng)將不符合不符合總總的計量式，這類反應(yīng)稱為的計量式，這類反應(yīng)稱為依時計量學(xué)反應(yīng)依時計

4、量學(xué)反應(yīng)。1. 1. 反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 若某反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但若某反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計，則此類反應(yīng)將在整個反其濃度甚微可忽略不計，則此類反應(yīng)將在整個反應(yīng)過程中均應(yīng)過程中均符合符合反應(yīng)總的計量式，這類反應(yīng)稱為反應(yīng)總的計量式，這類反應(yīng)稱為非依時計量學(xué)反應(yīng)非依時計量學(xué)反應(yīng)。2022-4-811.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程BB d(1/) ddefn1)1)轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率BBdd1dddefntt表示單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進表示單位時間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進度度注：單位注：單位molmol. .s s1

5、1。對非依時計量學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進度的定義為：對非依時計量學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進度的定義為：數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)數(shù)值與用來表示速率的物質(zhì)B B的選擇無關(guān)，的選擇無關(guān)，但與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)。但與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)。2022-4-811.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程defBBd1 v =/ d1 d dVVttnV即單位時間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進度。即單位時間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進度。2) 2) 基于濃度的反應(yīng)速率基于濃度的反應(yīng)速率v v恒容反應(yīng)恒容反應(yīng)( (例如密閉反應(yīng)器中的反應(yīng)或液例如密閉反應(yīng)器中的反應(yīng)或液相反應(yīng)）相反應(yīng)）dnB/V=dcB v=

6、(1/B）(dcB/dt) 恒容恒容與用來表示速率的物質(zhì)與用來表示速率的物質(zhì)B B的選擇無關(guān)，的選擇無關(guān)，與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)注：單位注：單位mol.m-3.s-12022-4-811.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程程ABYZABYZ 恒容下恒容下A的消耗速率的消耗速率/AAvdcdt Z的生成速率的生成速率/ZZvdcdt3) 反應(yīng)物的反應(yīng)物的A的消耗速率或指定產(chǎn)物的消耗速率或指定產(chǎn)物Z的生成速率的生成速率注：消耗速率中的注：消耗速率中的“”，使消耗速率為正值。，使消耗速率為正值。值隨物質(zhì)值隨物質(zhì)B的選擇而異，下角注明的選擇而異，

7、下角注明A或或Z。2022-4-811.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程dddd1111 vddddABYZABYZcccctttt例例 N23H22NH3322dNH dN dH /1/3/2dddttt ABYZABYZ 即即 vABYZABYZvvvv 2022-4-8表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系，或表示濃度等參表示反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)間的關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)與時間之間關(guān)系的方程式，稱為化學(xué)反應(yīng)的數(shù)與時間之間關(guān)系的方程式，稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程速率方程，或或動力學(xué)方程動力學(xué)方程。 從微觀上看，在化學(xué)反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般總從微觀上看，在化學(xué)

8、反應(yīng)過程中，反應(yīng)物分子一般總是經(jīng)過是經(jīng)過若干個簡單的反應(yīng)步驟若干個簡單的反應(yīng)步驟，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。，才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子的。每一個簡單的反應(yīng)步驟，就是一個每一個簡單的反應(yīng)步驟，就是一個基元反應(yīng)基元反應(yīng)或或基元過程基元過程。由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的總反應(yīng)，由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的總反應(yīng)，非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)。反應(yīng)機理反應(yīng)機理( (或或反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程) )：一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反：一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。應(yīng)組成的。2 2 基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-822

9、2HIHI例：例：非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)由下列幾個簡單的反應(yīng)步驟由下列幾個簡單的反應(yīng)步驟( (基元反應(yīng)基元反應(yīng)) )組成：組成：0202002(1) IM2IM (2) H2I2HI (3) 2IMIM M代表氣體中存在的代表氣體中存在的H2、I2分子。分子。M0動能比較動能比較高的分子；高的分子；M0能量較低的分子。能量較低的分子。I.自由原子碘（自由原子碘（“.”表示未配對的價電子）表示未配對的價電子）11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)方程基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物分子個數(shù)中各反應(yīng)物分子個數(shù)之和。之和。非基元

10、反應(yīng)不存在反應(yīng)分子數(shù)的概念。非基元反應(yīng)不存在反應(yīng)分子數(shù)的概念。3.3.基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律按參加按參加基元反應(yīng)基元反應(yīng)的反應(yīng)物分子數(shù)的多少，基元的反應(yīng)物分子數(shù)的多少，基元反應(yīng)可分為反應(yīng)可分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。反應(yīng)。11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8A 產(chǎn)物反應(yīng)物的消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比反應(yīng)物的消耗速率與反應(yīng)物濃度成正比/AAdcdtkck速率系數(shù)速率系數(shù)，速率方程中的比例常數(shù)。，速率方程中的比例常數(shù)。1)1)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反

11、應(yīng)：經(jīng)過碰撞而活化的單個分子的：經(jīng)過碰撞而活化的單個分子的熱分熱分解反應(yīng)解反應(yīng)或或異構(gòu)化反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)。11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8反應(yīng)速率系數(shù)反應(yīng)速率系數(shù) 同一溫度下，比較幾個反應(yīng)的k，可大略知道它們反應(yīng)能力的大小。k越大，則反應(yīng)越快。 反應(yīng)速率常數(shù)代表各有關(guān)組分的濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率，它是反應(yīng)本身的屬性，又稱為反應(yīng)的比速率。注：溫度一定，反應(yīng)速率常數(shù)為一定值，與濃度 和壓力的大小無關(guān)。11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8對于非基元反應(yīng)，可能還有零級、分數(shù)級，甚至速

12、率方程中會出現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度項。222HClHCl例：例：1/222dHCl/dH Cl tk22dHI/dtH I k1/2222k H Br d HBr / HBr1Brdtk222HBrHBr222HIHI11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-83)對于非基元反應(yīng)，各反應(yīng)組分分級數(shù)的大小與其相應(yīng)的計量系數(shù)毫無關(guān)系，與基元反應(yīng)有本質(zhì)的區(qū)別。2)反應(yīng)分子數(shù)的概念僅適用于基元反應(yīng)，對于非基元反應(yīng)，絕不能根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量式斷言其反應(yīng)分子數(shù)。11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8AB 產(chǎn)物反應(yīng)

13、速率反應(yīng)速率與單位體積單位時間內(nèi)的與單位體積單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)碰撞數(shù)成正比。成正比。/AABdcdtkc cAA產(chǎn)物2/AAdcdtkc2 2）雙分子反應(yīng)）雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)：雙分子反應(yīng)：兩個能量足夠大的分子相碰撞就能發(fā)兩個能量足夠大的分子相碰撞就能發(fā)生的反應(yīng)。生的反應(yīng)。可分為可分為異類異類分子間的反應(yīng)與分子間的反應(yīng)與同類同類分子間的反應(yīng)：分子間的反應(yīng)：11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8ABC 產(chǎn)物/AABCdcdtkc c cAAA產(chǎn)物3/AAdcdtkc基元反應(yīng)：基元反應(yīng)：aAbB產(chǎn)物速率方程：速率方程：/abAABdcdtkc

14、c3 3）三分子反應(yīng)）三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)：三個動能足夠大的分子：三個動能足夠大的分子( (或自由原或自由原子和自由基子和自由基) )同時碰撞在一起才能發(fā)生的反應(yīng)。同時碰撞在一起才能發(fā)生的反應(yīng)。11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律：基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。其中各濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的分子個數(shù)。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。 非基元反應(yīng)，只有分解為若干個基元反應(yīng)非基元反應(yīng)，只有分解為若干個基元反應(yīng)時，才能對每個基元反應(yīng)逐個運用質(zhì)量作用定時，才能對每

15、個基元反應(yīng)逐個運用質(zhì)量作用定律。（注：反應(yīng)機理中，同一物質(zhì)同時出現(xiàn)在律。（注：反應(yīng)機理中，同一物質(zhì)同時出現(xiàn)在兩個或兩個以上的基元反應(yīng)中，在使用質(zhì)量作兩個或兩個以上的基元反應(yīng)中，在使用質(zhì)量作用定律時，其凈的消耗速率或凈的生成速率應(yīng)用定律時，其凈的消耗速率或凈的生成速率應(yīng)是幾個反應(yīng)的總和。）是幾個反應(yīng)的總和。）11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8反應(yīng)機理：反應(yīng)機理：112kkkABXXABXZ 則則111122ABABXXABXXZXdcdck c ck cdtdtdck c ck ck cdtdck cdt ABZ例：化學(xué)計量反應(yīng)：例：化學(xué)

16、計量反應(yīng)：11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-84 4、速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)、速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)aAbByYzZ 化學(xué)計量反應(yīng)：化學(xué)計量反應(yīng)：實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)得出的經(jīng)驗速率方程：得出的經(jīng)驗速率方程：/ABnnAAABvdcdtkcc 反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)分級數(shù)：式中各濃度的方次：式中各濃度的方次nA、nB等分別稱等分別稱為反應(yīng)組分為反應(yīng)組分A和和B等的反應(yīng)分級數(shù)。等的反應(yīng)分級數(shù)。反應(yīng)總級數(shù)反應(yīng)總級數(shù)(簡稱簡稱反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù))n：為各組分反應(yīng)分級：為各組分反應(yīng)分級數(shù)的代數(shù)和。數(shù)的代數(shù)和。nnAnB+11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的

17、反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-8有些反應(yīng)，當反應(yīng)物之一的濃度很大，在反應(yīng)過程其濃度基本不變，則表現(xiàn)出的級數(shù)將有所改變。2 vk H OS 如水溶液中酸催化蔗糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反應(yīng)： S+H2O=產(chǎn)物為二級反應(yīng)：為二級反應(yīng)：當蔗糖濃度很小，水的濃度很大而基本上不變時，有即表現(xiàn)出即表現(xiàn)出準一級反應(yīng)準一級反應(yīng)，其中，其中2kk H O vk S11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-85. 5. 用氣體組分的分壓表示的速率方程用氣體組分的分壓表示的速率方程aA 產(chǎn)物例：例：/nAAdcdtkc/nApAdpdt

18、k pkp基于分壓的速率常數(shù)基于分壓的速率常數(shù) 單位單位Pa1-n . s-1恒溫恒容，恒溫恒容，A為理想氣體：為理想氣體：AA11p =c RT()()()()nnApAnnApAnpdcRTk cRTdtdckRTcdtkkRT 11.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程2022-4-811.1 11.1 化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率及速率方程6. 6. 反應(yīng)速率的測定反應(yīng)速率的測定 測定不同時刻反應(yīng)物濃度的方法分為化學(xué)法測定不同時刻反應(yīng)物濃度的方法分為化學(xué)法和物理法。和物理法。1.1.化學(xué)法化學(xué)法2.2.物理法物理法2022-4-811

19、.2 11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式微分形式微分形式：/ABnnAAABvdcdtkcc 表示反應(yīng)速率和濃度的關(guān)系表示反應(yīng)速率和濃度的關(guān)系積分形式積分形式：cA和和t的函數(shù)關(guān)系式的函數(shù)關(guān)系式 本節(jié)即對各簡單級數(shù)的速率方程進行積分，主本節(jié)即對各簡單級數(shù)的速率方程進行積分，主要從要從k的單位、濃度與時間之間的函數(shù)關(guān)系及半衰的單位、濃度與時間之間的函數(shù)關(guān)系及半衰期與濃度的關(guān)系等三個方面分別討論它們的動力期與濃度的關(guān)系等三個方面分別討論它們的動力學(xué)特征。學(xué)特征。速率方程速率方程: :2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式A 產(chǎn)物若反應(yīng)的速率與反應(yīng)物A濃度的

20、零次方成正比，該反應(yīng)就是零級反應(yīng)。零級反應(yīng)：對于反應(yīng)0/AAdcdtkck1.1.零級反應(yīng)零級反應(yīng)將該式積分：將該式積分：,00dd AActAcckt,0AAcckt(8-3-1)cA,0反應(yīng)開始反應(yīng)開始(t0)時反應(yīng)物時反應(yīng)物A的濃度的濃度cA反應(yīng)至某反應(yīng)至某一時刻一時刻t時反應(yīng)時反應(yīng)物物A的濃度的濃度2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式1) cAt 呈直線關(guān)系cAt零級反應(yīng)的特征零級反應(yīng)的特征：斜率斜率k/k2/0 ,2/1Ackt半衰期半衰期：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間。以：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時間。以t1/2表示。表示。3) 半衰期單位：與單位：

21、與vA相同。相同。mol.m-3.s-12) 速率常數(shù)k物理意義：單位時間內(nèi)物理意義：單位時間內(nèi)A的濃度減少的量。的濃度減少的量。2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式代入式代入式(8-3-1)，得，得,0/ 2AAcckt1/2,0/2Atck表示零級反應(yīng)的半衰期正比于反應(yīng)物的初始濃度。2. 2. 一級反應(yīng)一級反應(yīng)一級反應(yīng)：對于反應(yīng)一級反應(yīng)：對于反應(yīng)A 產(chǎn)物2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式若反應(yīng)的速率與反應(yīng)物A濃度的一次方成正比，該反應(yīng)就是一級反應(yīng)。/AAdcdtkc,00dd AActAcAcktc,0lnAAcktc,0l

22、nlnAAcktc ,0ktAAcce或?qū)⒃撌椒e分：將該式積分：2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式1）lncAt呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系（由此圖斜率可求得（由此圖斜率可求得k）一級反應(yīng)的特征一級反應(yīng)的特征：lncAt2）速率常數(shù)）速率常數(shù)k物理意義：單位時間內(nèi)反應(yīng)物物理意義：單位時間內(nèi)反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分數(shù)。反應(yīng)掉的分數(shù)。單位：單位：s-12022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式某一時刻反應(yīng)物某一時刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的分數(shù)稱為該時刻反應(yīng)掉的分數(shù)稱為該時刻A的的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率。,0(1)AAAccx,0lnAAcktc代入1ln1Aktx得3）

23、轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率xA0 ,0 ,/ )(AAAdefAcccx2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式,0A1/ 2x2AAcc或1/2= ln2/0.6931/tkk一級反應(yīng)一級反應(yīng)的的半衰期半衰期與反應(yīng)物的與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。初始濃度無關(guān)。4 4）半衰期）半衰期3. 3. 二級反應(yīng)二級反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比，即為即為二級反應(yīng)二級反應(yīng)。2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式aA產(chǎn)物（一）只有一種反應(yīng)物：（一）只有一種反應(yīng)物：2/AAdcdtkc,020dd AActAcA

24、cktc,011AAktcc2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式,0(1)AAAccx將代入，得,011AAAxktcxk的單位的單位m3.mol-1.s-1。,01/2,0/21AAAcctkc代入，得1/cAt呈直線關(guān)系。呈直線關(guān)系。2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式aAbB產(chǎn)物/AAABdcdtk c c( (二）兩種反應(yīng)物的二級反應(yīng)二）兩種反應(yīng)物的二級反應(yīng)cB,0A,0若ab,且/b=c/acBA則任一時刻/b=c /a22/AAABAAAAbdcdtk c ck ck ca22/BBABBBBBbdcdtk c ck

25、ck caAABBbbkkkkaa注： ； 2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式aA 產(chǎn)物1 1、一種反應(yīng)物、一種反應(yīng)物2 2、多種反應(yīng)物、多種反應(yīng)物aAbB產(chǎn)物cABc /a=/b=/nAAdcdtkcn0、1、2或或1/2、1/3n=1時，積分得一級反應(yīng)的積分式。時，積分得一級反應(yīng)的積分式。4. n級反應(yīng)級反應(yīng)2022-4-811.2 11.2 速率方程的積分式速率方程的積分式,0n0d1d AActAcAcnktc時，11,0111()1nnAAktncck的單位的單位(mol.m-3)1-ns-11/cAn-1t呈直線關(guān)系呈直線關(guān)系,011/21,0/2

26、21(1)AAnnAcctnkc 代入，得半衰期與半衰期與cA,0n-1成反比成反比5. 小結(jié)小結(jié) P523 表表 11.2.12022-4-811.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定aAbB產(chǎn)物通常通常/ABnnAAABdcdtk cccccB,0A,0BABA當/b=c/a時，/b=c /a=（b/a）c/()( )ABBABnnnnnnAAAAAAAbbdcdtk cck ckcaa ( );(BnAABbkknnna其中反應(yīng)總級數(shù)） 速率方程的確定，即確定速率方程的確定，即確定k、n兩個參數(shù)。其兩個參數(shù)。其中中k為常數(shù)，關(guān)鍵是確定為常數(shù)，關(guān)鍵是確定n。反應(yīng)反應(yīng)2022-4-81

27、1.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定 要求要求A的反應(yīng)分級數(shù)，可使的反應(yīng)分級數(shù)，可使cA,0cB,0,隨著隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)的進行，cA逐漸減小，而逐漸減小，而cBcB,0，即，即,0/BAAnnnAABAAAAdcdtk cck cn即可得 本節(jié)介紹確定反應(yīng)級數(shù)的三種常用方法：嘗試法、半衰期法、初始速率法、隔離法。 需要一定溫度下不同時刻需要一定溫度下不同時刻t的反應(yīng)物濃度的反應(yīng)物濃度cA的的數(shù)據(jù)，即數(shù)據(jù)，即cAt關(guān)系，即可求得關(guān)系，即可求得n及及k。2022-4-811.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定一、嘗試法一、嘗試法嘗試法（又稱試差法）嘗試法（又稱試差法）：看某

28、一化學(xué)反應(yīng)的：看某一化學(xué)反應(yīng)的cA與與t間的關(guān)系適合于哪一級數(shù)的動力學(xué)積分式，從而間的關(guān)系適合于哪一級數(shù)的動力學(xué)積分式，從而確定該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。（有代入法和作圖法）確定該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。（有代入法和作圖法）1. 代入法：將多組的代入法：將多組的cA、t數(shù)據(jù)代入動力學(xué)積分式，數(shù)據(jù)代入動力學(xué)積分式，看哪一級數(shù)的積分式計算出來的看哪一級數(shù)的積分式計算出來的k為常數(shù)為常數(shù)。2. 作圖法：按不同速率方程積分形式的直線關(guān)系，作圖法：按不同速率方程積分形式的直線關(guān)系，分別作分別作lncAt圖圖和和n為不同值時的為不同值時的1/cAn-1-t圖，若呈圖，若呈直線關(guān)系直線關(guān)系即表明該化學(xué)反應(yīng)適用于這一動力學(xué)方

29、程，即表明該化學(xué)反應(yīng)適用于這一動力學(xué)方程，于是可以確定反應(yīng)級數(shù)。于是可以確定反應(yīng)級數(shù)。2022-4-811.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定/,nAAdcdtkc得半衰期法半衰期法：確定反應(yīng)級數(shù)的依據(jù)是化學(xué)反應(yīng)的半衰：確定反應(yīng)級數(shù)的依據(jù)是化學(xué)反應(yīng)的半衰期和反應(yīng)物初始濃度之間的關(guān)系與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。期和反應(yīng)物初始濃度之間的關(guān)系與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。11/ 21,021(1)(1)nnAtnnkc二、半衰期法二、半衰期法2022-4-811.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定1、同一個化學(xué)反應(yīng)，、同一個化學(xué)反應(yīng)，兩不同初始濃度兩不同初始濃度cA,0、cA,0，對應(yīng)不同的半衰期，對應(yīng)不同的

30、半衰期t1/2和和t1/2，得，得1/ 21/ 2,0,0/(/)1AAttccn1/ 21/ 2,0,0lg(/)(1)lg(/)AAttncc1/21/2,0,0lg(/)1lg(/)AAttncc 兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級數(shù)。兩組數(shù)據(jù)即可求得反應(yīng)級數(shù)。2022-4-811.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定2 2、多組數(shù)據(jù)，作圖法、多組數(shù)據(jù)，作圖法11/ 2,021lglg(1)lg(1)nAtncnk作作lgt1/2lgcA,0圖，得直線，斜率可求圖，得直線，斜率可求n。 如何求不同初始濃度時的半衰期：將實驗測如何求不同初始濃度時的半衰期：將實驗測得的得的cAt數(shù)據(jù)繪圖，選取幾個

31、不同的初始濃度數(shù)據(jù)繪圖，選取幾個不同的初始濃度cA,0，依次在圖中找出反應(yīng)濃度降至依次在圖中找出反應(yīng)濃度降至cA,0/2時所對應(yīng)的時時所對應(yīng)的時間，各相應(yīng)的時間差即為不同初始濃度時的半衰間，各相應(yīng)的時間差即為不同初始濃度時的半衰期。期。2022-4-811.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定三、初始速率法三、初始速率法關(guān)鍵關(guān)鍵：如何求：如何求cA時的時的-dcA/dt。 理論上某一溫度下理論上某一溫度下cAt曲線上作某一濃度曲線上作某一濃度cA時曲線的切線，斜率即時曲線的切線，斜率即-dcA/dt。 每次實驗只改變一個組每次實驗只改變一個組分，如分，如 A 的初始濃度，而的初始濃度，而

32、保持除保持除 A 外其余組分的初外其余組分的初始濃度不變，來考察反應(yīng)始濃度不變，來考察反應(yīng)的初始速率隨的初始速率隨 A 組分初始組分初始濃度的的變化，從而得到濃度的的變化，從而得到 A組分的反應(yīng)分級數(shù)。組分的反應(yīng)分級數(shù)。0 0A AA A , , 0 0lnlnv vn nc cK K= =+ +11.3 11.3 速率方程的確定速率方程的確定ABCABC0 0B , 0 C , 0B , 0 C , 0A , 0A , 0nnnnnnvkcccvkccc= =L L四四. 隔離法隔離法在只有兩個數(shù)據(jù)點在只有兩個數(shù)據(jù)點 和和 的情況下，的情況下，( () )A A , , 1 11 1,c c

33、v v( () )A A , , 2 22 2,c cv v 在該法中除了要確定反應(yīng)分級數(shù)的組分如在該法中除了要確定反應(yīng)分級數(shù)的組分如 A 外，使其它外，使其它組分的濃度大量過量，即組分的濃度大量過量，即 ， 等，因等，因此在反應(yīng)過程中可以認為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得此在反應(yīng)過程中可以認為這些組分的濃度為常數(shù)，從而得到假到假 n 級反應(yīng)：級反應(yīng)：其反應(yīng)級數(shù)可通過嘗試法或半衰期法得到。利用同樣的步其反應(yīng)級數(shù)可通過嘗試法或半衰期法得到。利用同樣的步驟即可確定所有組分的分級數(shù)。驟即可確定所有組分的分級數(shù)。AnAAccvv)(1 ,2,12)ln(/ )ln(1 ,2,12AAccvvn 0,0,

34、ABcc0,0,ACccAACBnAnAnCnBckcckcv0,0,)(2022-4-811.4 11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能范特霍夫規(guī)則（表示范特霍夫規(guī)則（表示k k隨隨T T變化的粗略經(jīng)驗式）變化的粗略經(jīng)驗式）10/24TKTkk范特霍夫規(guī)則該比值也稱為該比值也稱為反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。反應(yīng)速率的溫度系數(shù)。 研究溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能，就是研研究溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能，就是研究溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，也就是要找出速究溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，也就是要找出速率常數(shù)率常數(shù)k隨溫度隨溫度T變化的函數(shù)關(guān)系。變化的函數(shù)關(guān)系。2022-4-811.4

35、 11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能a2d lndEkTRT微分式：Ea阿侖尼烏斯活化能阿侖尼烏斯活化能，常稱，常稱活化能活化能。單位。單位J.mol-1。A指數(shù)前因子或指前因子，又稱表觀頻率因子，指數(shù)前因子或指前因子，又稱表觀頻率因子，單位與單位與k相同相同.定義：定義：2ad lnddefkERTT1.1.阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程RTEAek/a2022-4-811.4 11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能2ad lnddefkERTT lnk隨隨T的變化率與的變化率與Ea成正比。即成正比。即活化能越高，反活化能越高，反應(yīng)速

36、率對溫度越敏感。應(yīng)速率對溫度越敏感。若同時若同時存在幾個反應(yīng)，則高存在幾個反應(yīng)，則高溫對活化能高的反應(yīng)有利，低溫對活化能低的反應(yīng)溫對活化能高的反應(yīng)有利，低溫對活化能低的反應(yīng)有利有利，生產(chǎn)上往往利用這個道理來選擇適宜溫度加，生產(chǎn)上往往利用這個道理來選擇適宜溫度加速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。速主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)。2022-4-811.4 11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能能a212111ln()EkkRTT 得定積分式：得定積分式：k2、k1分別為分別為T2、T1時的速時的速率常數(shù)率常數(shù)不定積分式：不定積分式：alnlnEkART 若溫度變化范圍不大，若溫度變化范圍不大，E

37、a可視為常數(shù)可視為常數(shù) 阿倫尼烏斯方程適用于所有的基元反應(yīng)。許多非基元反應(yīng)，甚至某些非均相反應(yīng)也可適用。溫度變化范圍大，有誤差，應(yīng)為溫度變化范圍大，有誤差，應(yīng)為k=ATBe-E/RT。2022-4-811.4 11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能(a) 爆炸爆炸反應(yīng)反應(yīng)(b) 酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)及某些受吸附速率控制的多相催及某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)化反應(yīng)(c) 溫度升高，副反應(yīng)影響大。如碳的氧化。溫度升高，副反應(yīng)影響大。如碳的氧化。(d) 溫度升高，速率反而下降。如溫度升高，速率反而下降。如2NO+O2=2NO2rrrrTT(a)V V(d)T(c)T(

38、b)V VV VV V特殊情況：特殊情況：2022-4-8活化能活化能基元反應(yīng)的活化能：基元反應(yīng)的活化能：一、活化能的物理意義2 2HIH2I兩個兩個HI分子要起反應(yīng)需要分子要起反應(yīng)需要先碰撞先碰撞。 為了克服新鍵形成之前的斥力和舊鍵斷裂為了克服新鍵形成之前的斥力和舊鍵斷裂之前的引力，之前的引力，兩個相撞分子必須具有足夠大兩個相撞分子必須具有足夠大的能量，的能量，達到活化狀態(tài)達到活化狀態(tài)IHHI。 阿倫尼烏斯將普通分子變成活化分子至少需要的能量稱為活化能。活化能還可視為化學(xué)反應(yīng)所必須克服的能峰。活化能還可視為化學(xué)反應(yīng)所必須克服的能峰。2022-4-811ABCDk c ck c c正逆向均能進

39、行的反應(yīng)：正逆向均能進行的反應(yīng)：正逆向反應(yīng)速率相等時：正逆向反應(yīng)速率相等時：11/()/cCDABKc cc ckk21,121, 1ln/()ln/()aadkdTERTdkdTERT,1, 1112ln(/)aaEEdkkdTRT二、阿倫尼烏斯活化能Kc為動力學(xué)平衡常數(shù)為動力學(xué)平衡常數(shù)DCBAkk11活化能活化能2022-4-82lnlnccrmdKdKUdTdTRTV,1, 1VQQaaUEE恒容時，即,1, 1aarmEEU 化學(xué)反應(yīng)的摩爾恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于正向反應(yīng)與逆向反應(yīng)的活化能之差。正、逆反應(yīng)皆為雙分子反應(yīng)，反應(yīng)式的B0，恒容條件下：活化能活化能2022-4-8凡是反應(yīng)速率可

40、表示為-dcA/dt=kcAnAcBnB的基元反應(yīng)或非基元反應(yīng)，均服從阿倫尼烏斯方程。 由T、k數(shù)據(jù)按阿倫尼烏斯方程求得的總的活化能Ea稱為表觀活化能或經(jīng)驗活化能。活化能活化能2022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng) 本節(jié)講三種典型的組合方式：對行反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。一、對行反應(yīng)對行反應(yīng)(對峙反應(yīng))：正向和逆向同時進行的反應(yīng)。以11級對行反應(yīng)為例：復(fù)合反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。BAkk112022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)AAk c 1的消耗速率cA,0A的初始濃度的初始濃度cA,eA的平衡濃度的平衡濃度B的初始濃

41、度的初始濃度cB,00正向反應(yīng)：BA,0 AAkckcc 11的生成速率（）逆向反應(yīng)：A的凈消耗速率：)(0,11AAAAcckckdtdcAB cA,0 0 cA cA,0-cAcA,e cA,0-cA,et=0 t=tt=2022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)B,eA,0 A,ecccckK k1A,eA,e1即 cct t時，時，達平衡：達平衡：Kc為動力學(xué)平衡常數(shù)。0)(,0,1,1,eAAeAeAcckckdtdc8-7-2得)()(,11,eAAeAAcckkdtccd2022-4-8,0AA,e0A A,ed(cck +kd ccAActct11)()將

42、該式積分：將該式積分：A,0A,eA A,eccln=(k +kc c 11)t11.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng) ln(cA-cA,e)t圖為一直線，由直線斜率可求出圖為一直線，由直線斜率可求出（k1k1），再由實驗測得的），再由實驗測得的Kc可求出可求出k1/k-1，二者聯(lián)立可即可得出二者聯(lián)立可即可得出k1和和k1。11.5 11.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) 一級對行反一級對行反應(yīng)的應(yīng)的c - t 的關(guān)系的關(guān)系如圖，表明經(jīng)過如圖，表明經(jīng)過足夠長的時間，足夠長的時間，反應(yīng)物和產(chǎn)物分反應(yīng)物和產(chǎn)物分別趨近它們的平別趨近它們的平衡濃度。衡濃度。2022-4-8若以若以x代表代表t時

43、刻反應(yīng)物時刻反應(yīng)物A反應(yīng)掉的濃度，反應(yīng)掉的濃度，xe為反為反應(yīng)達平衡時反應(yīng)物應(yīng)達平衡時反應(yīng)物A反應(yīng)掉的濃度，反應(yīng)掉的濃度，11.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)A,0Acc =x A,0A,eecc=x A A,eA,0A,0eecc=(cx)(cx )=xx(k +k 11ee)t=lnx /(x -x)xxe/2時，時，1/2,ln2/(k +k) et11所需時間與初始濃度所需時間與初始濃度c cA,0A,0無關(guān)。無關(guān)。一些一些分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)分子內(nèi)重排或異構(gòu)化反應(yīng)，符合一級對行反應(yīng)。，符合一級對行反應(yīng)。2022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)平行

44、反應(yīng)：反應(yīng)物能同時進行幾種不同的反應(yīng)。平行反應(yīng)：反應(yīng)物能同時進行幾種不同的反應(yīng)。ABCk1k2兩個反應(yīng)均為兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)一級反應(yīng)二、平行反應(yīng)二、平行反應(yīng)ACABckdtdcckdtdc212022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)B,0C,0cc=0 則ABC,0c +ccAc0CABdcdcdcdtdtdt12 CABAAdcdcdck ck cdtdtdt 12() AAdckk cdt即若反應(yīng)開始時：若反應(yīng)開始時：2022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)反應(yīng)物反應(yīng)物A A的消耗速率為一級反應(yīng)：的消耗速率為一級反應(yīng)：,0A0A dck +

45、kd cAActct12()ddk /kBC12c / c 相除，得相除，得ACABckdtdcckdtdc21tkkccAA)()(ln110,2022-4-800dk /kd BCccB12Ccck /k )B12Cc (c 任意任意兩個同級數(shù)的平行反應(yīng)兩個同級數(shù)的平行反應(yīng)，兩反應(yīng)產(chǎn)物的兩反應(yīng)產(chǎn)物的濃度之比等于兩反應(yīng)的速率系數(shù)之比濃度之比等于兩反應(yīng)的速率系數(shù)之比，與反應(yīng)時，與反應(yīng)時間的長短及反應(yīng)物初始濃度的大小無關(guān)。這是同間的長短及反應(yīng)物初始濃度的大小無關(guān)。這是同級數(shù)平行反應(yīng)的主要特征。級數(shù)平行反應(yīng)的主要特征。11.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)21/kkccCB2022-4-

46、811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)連串反應(yīng)：反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，能再反應(yīng)而產(chǎn)生其他物質(zhì)的反應(yīng)。設(shè)A起反應(yīng)生成B，B又起反應(yīng)生成C，為兩個一級反應(yīng)組成的連串反應(yīng)：12kkA,0 ABC A B t=0 c 0 0t=t c c c C 三、連串反應(yīng)三、連串反應(yīng)2022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)Adk cA11、 c /dt1,0,0lneAk tAAAcktccc或12B2 BAdck ck cdt、 11,02Be k tBAdck ck cdt12B1,0 ek tBAdck ck cdt即：2022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的

47、復(fù)合反應(yīng)ABC,03 c +ccAc、C,0ABcccAc1221C,021ee(1)k tk tAkkcckk特點：中間產(chǎn)物特點：中間產(chǎn)物B B的的c cB Bt t曲線出現(xiàn)一個極大值。曲線出現(xiàn)一個極大值。積分后得：積分后得：121,0B21(ee)Ak tk tk cckk2022-4-811.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)0Bdcdt12max12ln(/)kktkkctcAcccB 若若B B為目的產(chǎn)物，為目的產(chǎn)物，則則c cB B達到極大值的時達到極大值的時間稱為間稱為中間產(chǎn)物的最中間產(chǎn)物的最佳時間佳時間。B B的最大濃度：的最大濃度：221/(),max,012(/)k

48、kkBAcckkABC0tc(a)ABC0tcABC0tc(b)(c)21kk 21kk 21kk 這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：11.5 11.5 典型的復(fù)合反應(yīng)典型的復(fù)合反應(yīng)2022-4-811.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法引言引言 一般復(fù)合反應(yīng)都是三種典型反應(yīng)（對峙反應(yīng)、一般復(fù)合反應(yīng)都是三種典型反應(yīng)（對峙反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)），或者是三者的組合。求平行反應(yīng)和連串反應(yīng)），或者是三者的組合。求解單一的反應(yīng)的速率方程并不難，但是隨反應(yīng)步解單一的反應(yīng)的速率方程并不難，但是隨反應(yīng)步驟和組分的增加，其求解的復(fù)雜程度將增加，甚驟和組

49、分的增加，其求解的復(fù)雜程度將增加，甚至無法求解。至無法求解。 因此研究速率方程的因此研究速率方程的近似處理方法近似處理方法，將復(fù)雜將復(fù)雜的復(fù)合反應(yīng)（尤其是連串反應(yīng)）的求解簡化，的復(fù)合反應(yīng)（尤其是連串反應(yīng)）的求解簡化，是是一個很現(xiàn)實和迫切的問題。一個很現(xiàn)實和迫切的問題。2022-4-811.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法一、選取控制步驟法一、選取控制步驟法 對于連串反應(yīng)，若其中某一步反應(yīng)速率最慢，則總速率等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟。選取這種方法來處理連串反應(yīng)的速率方程，稱為選取控制步驟法。連串反應(yīng)：連串反應(yīng)：AB 1k2kC 精確解：精確

50、解：tktkACekekkkcc2112120,112022-4-811.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法Addk cCA1c /dt= c /dt1,0ek tAAcc11C,0A,0,0,0cce(1 e)k tk tAAAAcccc 當k2k1，第一步是最慢的一步，為控制步驟所以總速率等于第一步的速率，即,0ABCAC=c +ccccAc12kk A B C 連串反應(yīng)：對t微分，得 11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 控制步驟法，省去求解的復(fù)雜步驟，得到完全相同的結(jié)果，處理方法大大簡化。2022-4-811.6 11.6 復(fù)

51、合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法二、平衡態(tài)近似法二、平衡態(tài)近似法反應(yīng)機理：反應(yīng)機理： 若最后一步為慢步驟，因而前面的對行反應(yīng)能若最后一步為慢步驟，因而前面的對行反應(yīng)能隨時近似維持平衡。從化學(xué)動力學(xué)角度考慮，上面隨時近似維持平衡。從化學(xué)動力學(xué)角度考慮，上面的快速平衡時正向、逆向反應(yīng)速率應(yīng)近似視為相等：的快速平衡時正向、逆向反應(yīng)速率應(yīng)近似視為相等：1AB1Ck c cckCcABckK c ck11即DCCBAkkk211快速平衡慢2022-4-811.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法Cdk cD2c /dt=CcAB cK c c CcABABk kd

52、k c = K k c c = c c k12D221c /dt=ABk kk dkc ck12D1令 得 c /dt因為慢步驟為控制步驟，故反應(yīng)的總速率為：P54411.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法以氣相反應(yīng)：推導(dǎo)非基元反應(yīng)的速率方程。機理如下：H2 + I2 2HI 的反應(yīng)機理02MI 1k1k0MI2 I 2H22kHI2（快速平衡）對行反應(yīng)為快速平衡，則有： MM,MM00yx cKkkxy11220202IIMI MI 所以：cKI/I 22以產(chǎn)物HI的生成速率表示總反應(yīng)速率，則：222IH/ HI kdtd令 ，得cKkk2IH/ HI22kdtd

53、 這是利用這是利用平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法由反應(yīng)機理推導(dǎo)出由反應(yīng)機理推導(dǎo)出的非基元反應(yīng)的速率方程。方程與實驗結(jié)果相符。的非基元反應(yīng)的速率方程。方程與實驗結(jié)果相符。11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 例11.6.1 實驗測得下列反應(yīng)為三級反應(yīng)：2NO + O2 2NO2ONO/ NO222kdtd 有人解釋為三分子反應(yīng)，但這種解釋不很合理，一方面因為三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地說明k隨T增高而下降，即表觀活化能為負值。后人提出如下的機理：NONOcK22ON222OON1k2NO2（快速平衡）（慢）試按此機理推導(dǎo)速率方程，并解釋反常的負活化能。11.

54、6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法OON/ NO22212kdtdONO22k解：按平衡態(tài)近似法：222NOONcKONO221cKkcKkk1式中 ，將其取對數(shù)再對T求導(dǎo)數(shù)得：dTKddTkddTkdclnlnln111.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 將阿侖尼烏斯方程和化學(xué)平衡的范特霍夫方程分別代入下式得：221 ,2RTURTERTEaadTKddTkddTkdclnlnln1 即：UEEaa1 , 雖然為正值，但是生成的N2O2為較大的放熱反應(yīng)，即U為負值，所以表觀活化能為負值。11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合

55、反應(yīng)速率的近似處理法2022-4-811.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法12kk A B C 連串反應(yīng)：連串反應(yīng)：若中間物若中間物B很活潑，極易繼續(xù)反應(yīng)，則很活潑，極易繼續(xù)反應(yīng)，則k2k1。即第二步反應(yīng)比第一步反應(yīng)快得多，即第二步反應(yīng)比第一步反應(yīng)快得多，B一旦生成，一旦生成，就立即經(jīng)第二步反應(yīng)掉，所以反應(yīng)系統(tǒng)中就立即經(jīng)第二步反應(yīng)掉，所以反應(yīng)系統(tǒng)中B基本基本上沒什么積累，上沒什么積累，cB很小。較長的反應(yīng)階段內(nèi)，可很小。較長的反應(yīng)階段內(nèi)，可認為：認為：dcB/dt=0三、穩(wěn)態(tài)近似法三、穩(wěn)態(tài)近似法 活潑的中間物活潑的中間物B達到生成速率與消耗速率相等以達到生成速率與

56、消耗速率相等以致其濃度不隨時間變化的狀態(tài)，稱為致其濃度不隨時間變化的狀態(tài)，稱為B的濃度處于的濃度處于穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)或或定態(tài)定態(tài)。AB 1k2kC 在連串反應(yīng)中：021BABckckdtdc上述反應(yīng)利用穩(wěn)態(tài)近似法：ABckkc21 穩(wěn)態(tài)近似法避免了求精確解的麻煩，使數(shù)學(xué)處理得以簡化。11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 4.4.非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之 間的關(guān)系間的關(guān)系 將阿侖尼烏斯方程不僅適用于基元反應(yīng)，也能適用于大多數(shù)的非基元反應(yīng)。阿侖尼烏斯活化能對于非基元反應(yīng)，也具有能峰的意義。 例如非基元反應(yīng)：A + B

57、DkRTEaAek/ 式中 為非基元反應(yīng)的總的活化能，又稱為表觀活化能或經(jīng)驗活化能，亦稱實驗活化能。aE11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 例如非基元反應(yīng)：A + B DkRTEaAek/ 該非基元反應(yīng)的反應(yīng)機理如下：A + B C1kRTEaeAk/111 ,C A + B1kRTEaeAk/111,C D2kRTEaeAk/222, 應(yīng)用平衡態(tài)法推導(dǎo)非基元反應(yīng)的表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法 應(yīng)用平衡態(tài)法：121/kkkk 將阿倫尼烏斯方程代入，得RTERTERTERTEaaaae

58、AeAeAAe/1/2/1/1,2,1 ,/RTEEEaaaeAAA/1212,1,1 ,/121/AAAA2,1,1 ,aaaaEEEE 非基元反應(yīng)的阿倫尼烏斯活化能或表觀活化能為組成該基元反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能之和。n11.6 11.6 復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)合反應(yīng)速率的近似處理法11.7 11.7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)( (chain reaction)chain reaction)引言引言 鏈反應(yīng)（又稱連鎖反應(yīng)），是一種具有特殊規(guī)律、常見的復(fù)合反應(yīng)。它主要是由大量反復(fù)循環(huán)的連串反應(yīng)組成，在化工生產(chǎn)中具有重要的意義。例如高聚物的合成，石油的裂解，碳氫化合物的氧化和鹵化，一些有機物的熱分解以至

59、燃燒、爆炸反應(yīng)等等與鏈反應(yīng)有關(guān)。鏈反應(yīng)分為單鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)兩類。1.1.單鏈單鏈(Single chain)(Single chain)反應(yīng)的特征反應(yīng)的特征HHClHCl 22kClHClClH 32k實驗表明，22HCl2HCl的反應(yīng)機理如下：MCl2MCl 12kMClM2Cl 24k【鏈的開始】【鏈的傳遞】【鏈的終止】chain initiation chain propagation chain termination 11.7 11.7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)( (chain reaction)chain reaction) 鏈反應(yīng)的三個步驟：（1）鏈的開始（或鏈引發(fā)）產(chǎn)生自由原子或自由 基

60、，如反應(yīng)。（2）鏈的傳遞（或鏈增長）如反應(yīng)、，自由 原子或自由基與一般分子反應(yīng)，在生成產(chǎn)物 的同時，能夠再生自由原子或自由基。（為 鏈反應(yīng)的主體）。（3）鏈的終止（或鏈銷毀）如反應(yīng)，自由原子 或自由基等傳遞物變?yōu)橐话惴肿佣N毀。11.7 11.7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)( (chain reaction)chain reaction) 在鏈反應(yīng)中，鏈的傳遞物指的是自由原子或自由基等活潑粒子。 單鏈反應(yīng)：在鏈的傳遞步驟中，消耗一個鏈的傳遞物的同時只產(chǎn)生一個新的鏈的傳遞物。 對于單鏈反應(yīng)，鏈的傳遞步驟中鏈的傳遞物的數(shù)量不變。11.7 11.7 鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)( (chain reaction)chain re