1、光催化研究進展TiO2光催化氧化研究進展2017/5/4Thursdayxxxxxxxxxxxxi目錄摘要：1關鍵詞：1概述：11黔02光催化氧化機理222 光催化氧化降解有機物的機理23 應用33. 1懸浮體系光催化氧化43. 2固定相光催化氧化44 提高活性的途徑54. 1耦合半導體54. 2金屬沉積64.3離子修飾74.4加氧化劑84.5電化學輔助光催化94結語10參考文獻101摘要探討了TiO光催化氧化技術的原理,其研究現狀，以及可能提高2TiO光催化氧化效率的途徑。2關鍵詞：光催化氧化二氧化鈦有機污染物概述：世界范圍內的環境污染問題越來越受到廣泛關注,各國政府對于有害物質的處理提出了

2、更高的要求,制定了更為嚴格的標準。常規的一些方法由于種種原因,效果尚不理想,難以單獨應用。因此,發展新型實用的環保處理技術是非常必要的。隨著研究的深入,人們發現半導體催化劑在太陽能儲存與利用,光催化轉換及有機污染物的環境處理等方面，有著誘人的前景。其中TiO因其2光穩定性和高效性而倍受人們青睞。在諸如水和空氣的純化、細菌和病毒的破壞、癌細胞的殺傷、異味的控制、光解水產生氫氣、固氮及石油泄露的清除等方面得到廣泛應用。尤其是多相光催化氧化法對環境中各種污染物的明顯去除效果,已引起世界關注。1972年，Fujishima和Hondo報道了在光電池中光輻射TiO可持2續發生水的氧化還原反應，產生H2。

3、1976年S.N.Frank等將半導體材料用于催化光解污染物,取得了突破性的進展。光催化氧化法結構簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染,加之TiO化學穩定性高、無毒、成本低，故TiO做催化劑的光催化22氧化法是一種具有廣闊應用前景的水處理新技術。1 TiO2光催化氧化機理2TiO屬于一種n型半導體材料，它的禁帶寬度為3.2ev（銳鈦礦）,2當它受到波長小于或等于387.5nm的光（紫外光）照射時，價帶的電子就會獲得光子的能量而越前至導帶，形成光生電子（e-）;而價帶中則相應地形成光生空穴（h+），如圖1-1所示。如果把分散在溶液中的每一顆TiO粒子近似看成是小型短路的光電化學2電池，

4、則光電效應應產生的光生電子和空穴在電場的作用下分別遷移到TiO表面不同的位置。TiO表面的光生電子e-易被水中22溶解氧等氧化性物質所捕獲，而空穴h+則可氧化吸附于TiO表面2的有機物或先把吸附在TiO表面的OH-和HO分子氧化成OH22自由基，0H自由基的氧化能力是水體中存在的氧化劑中最強的,能氧化水中絕大部分的有機物及無機污染物，將其礦化為無機小分子、CO和HO等無害物質。222 光催化氧化降解有機物的機理3半導體的能帶結構通常是由一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能價帶構成,他們之間的區域稱為禁帶。禁帶是一個不連續區域,當能量大于或等于半導體帶隙能的光波輻射此半導體光催化劑時，處于價帶的

5、電子(e)就會被激發到導帶上，價帶生成空穴(h+),從而在半導體表面產生了具有高度活性的空穴/電子對1。TiO的帶隙能2(Energybandgap為32eV,相當于2波長為387.5mm光子的能量。當TiO受到波長小于387.5nm2的紫外光照射時，價帶上的電子躍遷到導帶上，形成空穴/電子對。TiOhvTiO(h+,e)22所產生的h+將吸附在TiO顆粒表面的OH-和HO分子氧化成O22H自由基Ti4+OH+h+Ti4+OHTi4+-HO+h+Ti4+OH+H+2締合在Ti4+表面的OH為強氧化劑，能夠氧化相鄰的有機物，亦可擴散到液相中氧化有機物。此外,許多有機物也可直接被空穴氧化。但空穴很

6、容易與電子復合，降低光催化效率。若體系中存在電子受體，則可降低空穴與電子的復合率，提高催化效率.3 應用3.1懸浮體系光催化氧化目前國內外非均相光催化氧化處理污水，多采用銳鈦型的TiO做2為光催化劑。TiO有銳鈦型和紅金石型，實驗表明銳鈦型的TiO22催化活性優于紅金石型。吳海寶等2采用開放式懸浮型光催化反應器，以太陽能中紫外光代替紫外光，激發染料污水懸浮液中的TiO產生0H自由基,2將染料脫色。實驗結果表明：在一般晴天條件下，經過2h太陽能輻射以后，陽離子藍X-GRRL染料脫色率在80%-93%之間。胡春3等以中壓汞燈為光源，研究了苯酚在TiO水懸浮液中的2降解動力學,揭示了苯酚多相光催化氧

7、化反應的特點。KikuchiE4等則利用TiO光催化劑，將硒酸鈉還原為硒化氫，從溶液中2除去。在實驗中，他們以含100X10-6mol/L硒的硒酸鈉溶液為處理對象，在該液體中加入0.100.11gTiO2粉末及2.5mmol甲酸，1h后，硒的含量降低到0.020.04X10-6mol/L。3.2固定相光催化氧化利用TiO懸浮體系進行光催化氧化雖已取得了一定成效，2a1固定相光催化氧化研究進展固定方法反應器類型光源障解對象落膠鞍膠光反應蠱紫外光有機隣報藥問玻璃纖樂段泡干燥光反應髀中壓汞燈有機隣農藥問空血玻璃球義涂光反廐器4屮壓汞燈正十二烷甲笨辛烷周悔沙超聲波預處理浸漬墟路散口固定床型儒化反應器屮

8、壓汞燈峽嗎哩酮陽敝口回定床型催化反應器紫外線殺菌燈頤基水楊樓岡但TiO粉末極小，回收困難，易造成浪費，這使得該項技術的實2際應用受到限制。催化劑固定技術則是解決這一問題的有效途徑。近年來，人們已將研究的重點轉向制備高效率的催化膜取代TiO粉末，以解決固體分離問題。研究現狀見表1。其中溶膠-2凝膠法是目前最常用的方法。該技術制備出的薄膜不僅均勻性和結晶性較好，而且可以通過改變溶膠-凝膠參數來控制膜的表面積和孔結構，制得高活性的薄膜催化劑，且技術簡單1。4 提高活性的途徑TiO被激發產生的空穴/電子對雖然具有很高的氧化能力，但其2在實際應用中也存在一些缺陷:（1）TiO雖然對光比較穩定，2但其帶隙

9、較寬，光吸收僅局限于紫外區，尚達不到照射到地面太陽光譜的10%，限制了對太陽能的利用；（2）光生載流子（h+-e）很易重新復合，影響了光催化的效率。因此，人們對催化劑表面進行修飾，或向反應體系中投加氧化劑，以提高TiO的光催化活2性。4.1耦合半導體半導體耦合是提高光催化效率的有效手段。通過半導體的耦合可提高系統的電荷分離效果，擴展光譜響應的范圍。其修飾方法包括簡單的組合、摻雜、多層結構和異相組合等。所報道的耦合體系中CdS-TiO體系研究得最普遍和最深入。CdS的帶隙能為2.5eV,TiO的帶隙能為3.2eV,當激發能不足以激發光催化劑中的2TiO2時，卻能激發CdS,由于TiO2導帶比Cd

10、S導帶電位高，使得CdS上受激產生的電子更易遷移到TiO的導帶上,激發產生的空2穴仍留在CdS的價帶，這種電子從CdS向TiO的遷移有利于電荷2的分離,從而提高光催化的效率。分離的電子及空穴可以自由地與表面吸附質進行交換。耦合半導體有以下優點:(1)通過改變粒子的大小,可以很容易地調節半導體的帶隙和光譜吸收范圍;(2)半導體微粒的光吸收呈帶邊型,有利于太陽光的有效采集;(3)通過粒子的表面改性可增加其光穩定性4.2金屬沉積在目前的研究中，Pt、Pd、Ag、Au、Ru等是較常用的惰性金屬，其中Pt最為常用。這些金屬的添加普遍提高了TiO的光催化活2性。在催化劑表面擔載Pt等金屬相當于在TiO的表

11、面構成一個2以TiO及惰性金屬為電極的短路微電池，TiO電極所產生的h+22將液相中的有機物氧化。而e則流向金屬電極，將液相中的氧化態組分還原，降低e和h+的復合率,提高了催化劑的反應活性。姜晨等13研究了甲醇、乙醇、氯仿、三氯甲烷(TCE)及二氯甲苯(DCP)在TiO、Pt/TiO、Pd/TiO懸浮液中的光催化氧化。222實驗發現乙醇的氧化產物隨催化劑的不同而變化。在相同條件下，產物乙醛與乙酸的比例為：以TiO為催化劑30:1,以Pt/TiO227為催化劑0.23:1。以TiO為催化劑比以Pt/Ti0為催化劑乙22醛的濃度高了130倍。這說明以Pt/TiO的催化活性更強。2王幼平等5進行了用

12、溶膠-凝膠工藝制備摻鉛TiO納米薄膜極2其光催化性能的研究。他們通過溶膠-凝膠工藝在玻璃表面制得了均勻透明的摻鉛TiO和未摻鉛TiO。摻鉛TiO納米鍍膜玻璃222在紫外光附近的透光率明顯小于未摻鉛TiO2納米鍍膜玻璃的透光率。這說明摻鉛TiO納米鍍膜對紫外光具有明顯的吸收。敵2敵畏水溶液的光催化降解實驗表明：摻鉛TiO納米鍍膜玻璃對2有機磷農藥的光解率明顯高于未摻鉛TiO納米鍍膜玻璃的光解2率。4.3離子修飾1990年,Verway等最先發現在半導體中摻雜不同價態的金屬離子后,半導體的催化性質被改變。從化學觀點看,金屬離子是電子的有效接受體,可捕獲導帶中的電子。由于金屬離子對電子的爭奪，減少了

13、TiO表面光致電子2e與光致空穴h+的復合，從而使TiO表面產生了更多的OH和2O2-，提高了催化劑的活性。2吳海寶2探討了Fe3+離子等對陽離子藍X-GRRL染料污水脫色率的影響。實驗結果表明:Fe3+濃度對染料脫色率的響應呈拋物線關系。這是因為：一方面Fe3+是電子的接受體，它可以降低空穴與電子的復合率;另一方面，Fe3+溶液同時會吸收紫外光，降低了TiO對紫外光的吸收。這兩者綜合作用的結果形成一個2波峰。估算Fe3+的濃度在1.0X10-51.2X10-4mol/L之間，其脫色率高于不加Fe3+的脫色率。ShivaKumar和AllenP.Davis15在研究硝基苯的非均相光催化氧化反應

14、時，為了加快反應速率加入Cu2+。實驗表明：當CU2+的濃度為10-5mol/L,pH為3時，甲苯的光催化氧化初始反應速率增加了4倍，2，6-二硝基苯的初始反應速率則提高了80%。4.4加氧化劑常用的氧化劑有0、HO等,當反應體系中加入氧化劑后，催化222劑表面的電子被氧化劑俘獲，降低了空穴與電子的復合率。以0為例2:2Ti4+eTi3+Ti3+0：;Ti4+-0-Ti4+-0-進一步還原成H0222Ti4+-0-+2H+Ti4+H0222陳士夫7等在研究用空心玻璃微球附載Ti0降解水面漂2浮的正十二烷及甲苯時,采用了4種反應條件僅有光催化劑存在;僅有紫外光照射;紫外光和催化劑均存在;紫外光和

15、催化劑同時存在，并向體系通入空氣，以提供反應所需氧氣。實驗結果表明：反應條件光催化效率最高，光照120min,正十二烷去除率達到93.5%;光照80min,甲苯被完全除去。同時，在反應條件下，再加入微量H0,可大大提高正十二烷和甲苯的22光催化去除率。但當HO濃度超過5.Ommol/L時，其影響不再22顯著。Shama16等在濃度為1.47g/LTi0的靛青洋紅染料水2溶液中加入HO，隨著HO濃度由1.07g/L變化到8.35g/L,2222染料的脫色率也逐漸增加。4.5電化學輔助光催化電化學輔助光催化也是一種減少空穴-電子對復合的有效方法。對半導體系統內通過電化學加壓使電荷分離的概念最早是由

16、Honda和Fujishima提出來的。這種方法是將TiO薄膜覆蓋在2光電化學電池的陽極上，在紫外光照射的同時在電極上加壓。由光照激發而產生的電子很快轉移到電極上，減少了空穴-電子對的復合，提高了催化效率。其電極反應如下:陽極：Ti02+hvfTiO(eh+)2TiO(h)+OH-OHorTiO(h)+OH-1/40+1/2H02222陰極：e+OO-22DongHyumKim和MarcA.Anderson17用多孔TiO薄2膜電極對甲酸的光電催化降解進行了研究。他們分別進行了光催化降解和光電催化降解實驗，發現在光電催化降解，即使陽極電壓為+0.0V,也能夠得到極高的降解率,而且其降解率受氧氣

17、、無機電解質等因素的影響很小,該系統在較寬的條件下均可獲得較高的降解率。Kvinodgopal、UlickStafford等18進行了4-氯苯酚的電化學輔助光催化降解反應實驗。結果表明:當外加電壓后,可以不用氧氣作為電子受體,但是氧分子的存在會影響4-氯苯酚光催化降解的速率和機理。在有氧條件下,反應的主要中間產物4-氯苯鄰二酚,而在飽和氮氣溶液中則是對苯二酚。4-氯苯鄰二酚在飽和氮氣和氧氣溶液中均可被光催化降解,而對苯二酚在缺氧情況下的降解則明顯被抑制。使用光電化學電池不僅使我們可以在氮氣環境中進行光催化反應,而且也使得反應過程中氧化和還原組分相分離。4結語TiO2光催化氧化法由于其自身的優點

18、,用于處理水中的有機2污染物的研究已經越來越受到人們的重視,它做為一種新興的水處理技術,有著廣闊的應用前景。但今后,我們還應該在太陽能的利用等方面進行進一步的研究,爭取使該項技術能真正用于生產實踐,造福于人類。參考文獻1汪軍，徐伯興.污染防治技術，1998,11(3):157160.2吳海寶，董曉.中國環境科學，1997,17(1):9396.3胡春,王怡中,湯鴻霄.環境科學,1997,18(4):14.4KikuchiEiji,ItouSinichi,KobayasiMikioetal.ShigentoKankyo,1997,6(2):173177.5王幼平，余家國，趙修建等.中國環境科學，199&18(3):24好247.6