1、4.2陶瓷注射成型技術陶瓷注射成型技術陶瓷注射成型（Ceramic Injection Molding, 簡稱CIM）是近代粉末注射成型(Powder Injection Molding，簡稱PIM)技術的一個分支，具有很多特殊的技術和工藝優勢：可快速而自動地進行批量生產，且對其工藝過程可以進行精確的控制；由于流動充模，使生坯密度均勻；由于高壓注射，使得混料中粉末含量大幅提高，減少燒結產品的收縮，使產品尺寸精確可控，公差可達0.1%0.2%，性能優越；無須機械加工或只需微量加工，降低制備成本；可成型復雜形狀的，帶有橫孔、斜孔、凹凸面、螺紋、薄壁、難以切削加工的陶瓷異形件，有著廣泛的應用前景。陶

2、瓷注射成型技術陶瓷注射成型技術陶瓷部件的注射成型是利用塑性材料在壓陶瓷部件的注射成型是利用塑性材料在壓力下的注射成型原理的一種成型原理。在力下的注射成型原理的一種成型原理。在成型過程中需要將熱塑性材料混合在一起。成型過程中需要將熱塑性材料混合在一起。陶瓷注射成型工藝主要有三個環節構成：陶瓷注射成型工藝主要有三個環節構成：第一：熱塑性材料與陶瓷粉體混合成熱熔體，然后注射進入相對第一：熱塑性材料與陶瓷粉體混合成熱熔體，然后注射進入相對冷的模具中。冷的模具中。第二：這種混合熱熔體在模具中冷凝固化。第二：這種混合熱熔體在模具中冷凝固化。第三：成型后的坯體制品被頂出而脫模。第三：成型后的坯體制品被頂出而

3、脫模。陶瓷粉末注射成型技術概況陶瓷粉末注射成型技術概況 粉末注射成型源于20世紀20年代的一種熱壓鑄成型技術，當時已用于生產汽車火花塞等產品。 20世紀50年代，用環氧樹脂作粘結劑試制了大量的硬質合金、難熔金屬、陶瓷等，預示著此技術在應用中的地位。但因理論欠缺，加之制粉、成型和燒結等技術存在一系列不足，離應用的距離還比較遠。 到20世紀80年代，硬質合金、陶瓷領域基礎研究的發展和突破，如超細粉制備、先進陶瓷增韌理論和技術的發展，使該工藝制備的材料性能較50年代有很大的提高，促使PIM成為比較成熟的復雜形狀制品的制備成型技術。 陶瓷粉末注射成型產品全球銷售收入從80年代末的4500萬美元到90年

4、代末的4.2億美元，并以每年20%25%的速度增長，預計到2010年將達到24億美元。只有美國,歐洲和日本的PIM產業發展比較成熟，而韓國、新加坡、中國、中國臺灣地區、印度等地均建有PIM生產廠，但產值尚小，正蓄勢待發。陶瓷粉末注射成型技術應用陶瓷粉末注射成型技術應用隨著CIM技術的快速發展，其已在一些方面得到了應用 瑞士三分之一的手表表殼采用CIM技術生產，材料是稱永不磨損的陶瓷材料氧化鋯 日本已將內孔直徑為0.015mm的氧化鋯光纖接頭實現產業化，每年壟斷了全球數億美元的市場 美國已實現氧化鋯理發推剪的生產和發動機中氮化硅零部件的應用等 在國內中南工業大學粉末冶金國家重點實驗室開發出精密雙

5、螺旋混練機陶瓷內襯和具有雙螺紋的陶瓷噴嘴等 ;而華中科技大學材料學院應用CIM技術成功開發出氧化鋯氧傳感器. 陶瓷粉末注射成型基本工藝流程圖注射成型技術對注射成型技術對陶瓷粉末的要求陶瓷粉末的要求1) 粉末應專門配制，以求高的極限填充密度和低的成本； 2) 粉末不結塊團聚； 3) 粉末形狀主要為球形； 4) 粉末間有足夠的摩擦力以避免粘結劑脫出后坯件變形或塌陷，在大多數情況下，自然坡度角應大于55； 5) 為利于快速燒結，應具有小的平均粒度，一般要求小于1m；6) 粉末本身致密，無內孔隙； 7) 粉末的表面清潔，不會與粘結劑發生化學反應。 注射成型粘結劑體系注射成型粘結劑體系 注射成型中的粘結

6、劑有兩個基本的功能。首先在注射成型階段能夠和粉末均勻混合，加熱后能夠使得粉末具有良好的流動性；其次，粘結劑能夠在注射成型后和脫脂期間起到維持坯體形狀的作用?？梢哉f，粘結劑是粉末注射成型技術中的核心和關鍵，每次注射成型工藝的提高和突破都伴隨著新粘結體系的誕生。在CIM中，由于粉末粒度比金屬粉末注射成型中的細小，粉末本身的流動性差，粉末和粘結劑混合后粉末之間的間隙極小，造成脫脂困難，這就對粘結劑提出了更苛刻的要求。因此，作為陶瓷注射成型粘結劑，必須具備以下條件：陶瓷注射成型粘結劑必須具備的條件 （1）好的流動特性。對注射成型粘度要適中，粘度太高，粉料不能在粘結劑中有效分散，不僅混練困難，而且很難得

7、到混合均勻的坯料，容易產生成型缺陷；粘度太低，會造成陶瓷粉體和粘結劑的分層。另外粘度不能隨溫度的波動太大，否則會產生缺陷。 （2）粘結劑必須能很好地潤濕粉體，并對粉體有效好的粘附作用。通常為了改善粘結劑的潤濕性能，要加入一些表面活性物質，減少混合物的粘度，增加其流動性。同時，粘結劑通過潤濕顆粒以產生毛細管力吸附顆粒，保持坯體不變形。為了保證坯料的穩定性，粉體相對于粘結劑應是惰性的。 （3）粘結劑由多組份有機物組成。單一有機粘結劑很難滿足流動性要求，且多組份中的某一組份被脫脂移出后，形成開口氣孔，有利于剩余的粘結劑的排除。實踐證明，多組份比單一組成粘結劑的脫脂速度要快得多缺陷少得多。當然多組份粘

8、結劑的有機聚合物之間是相容的。 （4）粘結劑具有較高的導熱性和較低的熱膨脹系數。這樣不僅避免因熱應力而產生缺陷，且可以減少坯體所受熱沖擊，減少缺陷。 （5）此外，粘結劑還必須具有無毒害，無污染，不揮發，不吸潮，循環加熱性能不變化等。各種粘結劑體系的優缺點比較 體系主要組元優點缺點熱塑性體系 石蠟、聚乙烯、聚丙烯 適用性好、流動性好、易于成型、粉末裝載量高、注射過程易控制 脫脂時間長、工藝較復雜 熱固性體系 環氧樹脂、苯酚樹脂 注射坯的強度高、脫脂速度快 注射過程不易控制、適用性差、缺陷多 凝膠體系 甲基纖維素、水、甘油、硼酸 有機物少、脫脂速度快 生坯強度低、脫脂困難 水溶性體系 纖維素醚、瓊

9、脂 脫脂速度快 粉末裝載量小 熱塑性粘結劑系統 熱塑性系統是在粘結劑系統里引入了熱塑性聚合物，加熱時熱塑性聚合物在鏈長方向上以單一基團重復排列而不交叉。其粘度可根據聚合物分子量的大小，分布以及成型溫度來調節。此類聚合物很多，常見的有：石蠟（PW）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、無規聚丙烯（APP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸脂（PMMA）、乙烯醋酸乙烯脂共聚物（EVA）、乙烯丙烯酸乙脂共聚物（EEA）。為了提高固相裝載量，一般引入增塑劑，潤濕劑和表面活性劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、辛酸、微晶石蠟、鈦酸脂、硅烷。由于這些熱塑性系統的粘結劑流動性較好，

10、并能選擇其分子量的大小及分布來調節其脫脂階段的熱降解性故得到廣泛應用。 CIM中幾種常見的粘結劑組成 近年來國際上各種陶瓷粉末注射成型中經常用到的較典型的粘結劑，從表中可以看出，CIM中用粘結劑體系還主要屬于熱塑性多組分體系。 粉末組成 粘結劑組成體系Si3N4 PW+EVA+PP+PE+SA PW+PP+SA熱塑性 ZrO2 PW+EVA+SA 熱塑性 Al2O3 PW+PP+SA 熱塑性 SiC/Si3N4 PW+SA 熱塑性 CIM混料制備混料制備 混料是粉末和粘結劑的混合物。在整個注射成型的工藝中，粉末和聚合物粘結劑混合物的制備是最重要的步驟之一。工藝要求混料具有良好的均勻性、良好的流

11、變特性，以及好的脫脂特征。只有這三個方面都照顧到的粉末注射系統才是一個成功的體系。 對選定的混合技術，起主要作用的是混合速率、溫度和時間。但如果混合速度和溫度太低，無論多長時間混料也無法均勻，因混料將在不均勻的水平上達到平衡，即存在一臨界剪切狀態。 PIM的流變學問題主要就是混料粘度的評價表征問題。PIM工藝涉及到的物料體系和狀態，可能是純粘性的，也可能是粘彈性、粘塑性的，故變形的流動過程很復雜，可能既有瞬時變形，也有對時間依存關系的變形（蠕變）。CIM混料練泥機混料練泥機 練泥機的螺桿、料筒和料斗都采用鍍鉻不銹鋼以增強耐磨性、增加光潔度，防止異物的摻雜；料筒的長度要能夠滿足喂料的預熱，但不宜

12、太長，以減少摩擦阻力并減少死料，增加原料的利用率。 混料練泥過程影響因素混料練泥過程影響因素 粉末干燥：干燥的目的是為了去除粉末里的水分，否則由于水分包覆粉末，降低了粉末同粘結劑之間的潤濕性，使混合變得困難。另外摻入的水分會在高溫練泥過程中汽化，造成喂料中夾雜水汽，直接影響喂料的質量。一般粉末要在200條件下干燥2小時。 粉末和粘結劑的粗混：粉末和粘結劑不能直接在練泥機上混合擠出，需先在恒溫加熱皿中進行粗混，使其粘結成一體，并能剪切制粒。 練泥溫度： 必須選擇合適的練泥溫度，這是因為溫度過低，喂料的粘度急劇增大，導致喂料和擠出機之間的磨損而帶入雜質，此外還可能導致在喂料中夾入氣體，帶入注射成型

13、生坯中產生孔隙。溫度過高，會出現冒煙現象，而且喂料表面易出現褶皺和小裂紋，因為溫度太高會引起粘結劑中低分子量成分的揮發，惡化粘結劑性能并導致粉末同粘結劑的分離。 練泥機轉速：練泥時因螺桿轉速太快而引起高的剪切力會導致喂料中陶瓷粉末對擠出機料筒的磨損而引入雜質，轉速太慢則不能產生適當的剪切力而造成粘結劑粘度太低，使得混煉均勻變得很困難，從而引發后續的缺陷。故需要將轉速同喂料匹配，使喂料在粘度適當的條件下進行混煉。 練泥時間：時間過短則練泥混合效果不好，時間過長則練泥混合效率不高混料練泥效果比較混料練泥效果比較 右側為粗混的喂料，左側是經過5次擠練后的喂料。通過反復實驗得出，要使處理后的ZrO2粉

14、末同粘結劑混勻必須反復擠出5次以上，所需時間約300分鐘。 流變學對PIM工藝重要性 （1）要求混料均勻和組織結構理想。否則PIM成型的許多優勢將失去。 （2）工藝要優化。如填充時間，9s和12s在實驗室相差不大，但對規模生產，這種優化就很明顯，注射壓力的選擇同樣與流變學準確認識密切相關。 （3）物料流動分析對制品設計、模具設計有十分重要的意義。注射成型注射成型 注射成型的目的是獲得所需形狀的無缺陷、顆粒均勻排布的CIM成型坯體。制備好的混料一般可在普通塑料注射成型機上注射成型，也可以在專用粉末注射機上注射成型。成型工藝參數一般包括注射溫度、注射壓力、注射速度、保壓壓力、保壓冷卻時間和模溫等。

15、工藝參數若控制不當則容易產生各種缺陷。注射缺陷不能在后續工藝中消除，所以此過程要嚴格控制，這對提高產品成品率和材料利用率非常關鍵。 立式注射成型機 注射成型機構組成 可塑化機構（注射機構） 合模機構（包括模具） 油壓機構 電氣控制機構注射成型模具注射成型制備氧化鋯坯體注射成型制備氧化鋯坯體注射成型過程中缺陷的控制 在注射成型過程中缺陷的控制基本可從兩個方面考慮：一方面是成型溫度、壓力和時間三者關系設定；另一方面是填充時喂料在模腔中的流動。因為CIM產品大多數是形狀復雜、精度要求高的小尺寸零件，混料在模腔的流動就牽涉到模具設計問題，包括進料口位置、流道的長度、排氣孔的位置等，都需對混料流動性質、

16、模腔內溫度和殘余應力分布等參數有清楚了解。現行計算機充模過程動態模擬，正為注射成型這一步提供理論指導。注射過程中的缺陷分析注射過程中的缺陷分析 注射成型過程中由于工藝參數控制不當，或者是喂料本身缺陷，以及模具設計不合理等因素，容易造成諸如欠注、斷裂、孔洞、變形、毛邊等各種缺陷。結合具體過程，對常見的注射缺陷進行分析，并加以控制，以提高生產率和喂料的利用率。欠注缺陷 就是指喂料在充模過程中不能充滿整個模腔，如圖所示。一般在剛開始注射時產生，可能是由喂料溫度或模具溫度過低、加料量不足、喂料粘度過大等因素引起的。通過增加預塑時間升高喂料溫度、升高模具溫度、加大進料量、升高注射溫度降低喂料粘度等措施可

17、以消除此缺陷。 斷裂缺陷 斷裂，如圖所示。一般發生在脫模中，往往是脆斷。主要是因為模具溫度太低，或者是保壓和冷卻時間過長，使得坯體溫度大幅下降，引起的收縮太大使坯體緊緊箍在下部凸模上，在模具頂出機構的強烈沖擊下，很容易引起脆斷。通過適當升高模溫以及減少保壓和冷卻時間，在脫模過程中可以避免斷裂。 孔洞缺陷 孔洞，指在生坯的橫截面上可以發現的孔隙。有的是一個近圓形的小孔，有的就發展為幾乎貫穿生坯坯體的中心通孔，這是常見的缺陷.注射成型樣品不同部位產生的氣孔的原因也不一樣，一般中部產生的氣孔較小，原因可能是喂料本身混合不充分并夾有氣體、注射溫度太高造成粉末同粘結劑分離。相應可通過調整喂料質量，降低模

18、溫和注射溫度等措施消除。而底部產生的氣孔較大，有的甚至是周身或半周身通孔。產生這樣孔洞的原因主要是注射時底部排氣不充分而使樣品夾入氣體。因為樣品上部壁薄而底部壁厚，注射過程中流動性喂料在注射壓力下從上向下流動沖模，當喂料流體到達底部時，空腔截面面積突然變大，喂料會沿內側經樣品最底面漸進沖模，這樣一來最后被沖模的地方不是空腔最底面，而是薄壁和厚壁的接合處。因此模具上開在底面的排氣孔并不能充分排氣，使得氣體聚集，形成比較大的孔洞。 變形和飛邊缺陷 變形。在脫模過程中，由于模具溫度較高或保壓冷卻時間太短，生坯溫度比較高，沒有收縮但有較強的附著力，這使得它整個附著在上部凹模中，需要手動拔出，而且坯體本

19、身強度不高，這樣就造成坯體變形或脫模部位不整齊。通過降低模具溫度或者增加保壓冷卻時間，可以在脫模過程中避免樣品變形。 飛邊。一般出現在上下模板接合處。原因可能是鎖模力較小，或者是模板之間夾雜有異物，使得兩模板難得精確配合。因為實驗中所用的立式注射機兩模板上下排列，注射過程中的余料和其他雜物很容易掉落在下模板上，如果清除不及時或完全，就會導致兩模板接合處配合不精確，形成飛邊。通過調整模板位置增加鎖模力以及每次注射完認真仔細清除模板上的雜物，可以避免飛邊的產生。 脫脂工藝脫脂工藝 脫脂是通過加熱及其它物理方法將成型體內的有機物排除并產生少量燒結的過程。與配料、成型、燒結及陶瓷部件的后加工過程相比，

20、脫脂是注射成型中最困難和最重要的因素。脫脂過程不正確的工藝方式和參數使產品收縮不一致，導致變形、開裂、應力和夾雜。脫脂對其后燒結也很重要，在脫脂過程中產生的裂紋和變形不能通過燒結來彌補。粘結劑和脫脂是聯系在一起的，粘結劑決定脫脂方式。目前的脫脂工藝除了傳統的熱脫脂、溶劑脫脂外，還有最近幾年發展起來的催化脫脂以及水基萃取脫脂.熱脫脂 熱脫脂是指將成型坯體加熱到一定溫度，使粘結劑蒸發或者分解生成氣體小分子，氣體分子通過擴散或滲透方式傳輸到成型坯體表面。熱脫脂過程十分緩慢，對厚壁產品更是如此，因為脫脂時間與制品厚度平方成正比。為了提高熱脫脂效率，根據有機物對微波吸收特性不同，采用微波加熱脫脂，大大地

21、縮短了脫脂時間.脫脂工藝曲線 0200400600800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600020040060080010001200溫度 （）時 間 （min）熱脫脂工藝影響因素 對熱脫脂工藝產生影響的因素眾多：粘結劑特性，粉末的形狀和粒度，脫脂升溫速度，脫脂分段保溫溫度的選擇，分段保溫時間等，須綜合考慮，才能得到合適的脫脂工藝。 溶劑脫脂 溶劑脫脂首先是溶劑分子擴散進入CIM成型坯，然后粘結劑溶解于溶劑中形成粘結劑溶劑溶體，粘結劑分子在成型坯內通過粘結劑溶劑溶體擴散至成型坯表面，擴散到成型坯表面的粘結劑分子脫離成型坯進入溶劑溶液中。溶劑

22、脫脂的特點是效率高，脫脂時間短，同時，由于其中聚合物不溶解，脫脂時仍可保持坯體不變形，但它易產生溶脹現象，造成坯體開裂.催化脫脂 催化脫脂首先由德國著名的BASF公司開發的。其原理是利用一種催化劑把有機載體分子分解為較小的可揮發的分子，這些分子比其他脫脂過程中的有機載體分子有較高的蒸汽壓，能迅速地擴散出坯體。催化脫脂工藝所采用的粘結劑體系一般是由聚醛樹脂和起穩定作用的添加劑組成。聚醛基體系由于極性高和陶瓷粉體之間的相容性好，成型坯體強度高。在酸蒸汽的催化作用下，聚醛類的解聚反應一般在110150之間快速進行，反應產物是氣態甲醛單體。此反應溫度低于聚甲醛樹脂的熔點，以防止液相生成。這樣就避免了熱

23、脫脂過程中由于生成液相而導致生坯軟化，或由于重力、內應力或粘性流動影響而產生的變形和缺陷。氣態酸不透過粘結劑，反應只是在氣體和粘結劑的界面上進行。氣體的擴散限制在已形成的多孔外殼上，在生坯內部不會形成壓力。 水基萃取脫脂 水基萃取脫脂是在萃取脫脂工藝的基礎上，經過改進而發展起來的一種新型的脫脂方法。美國TPT公司已把這種工藝應用于生產（Thermal方法）。此法所用的粘結劑可分為兩部分：一部分是水溶性的，如聚乙二醇（PEG）、聚環氧乙烷（PEO）等；另一部分是不溶于水的，如聚乙烯縮丁醛樹脂等聚醛類樹脂。脫脂也分為兩個階段進行：坯體浸于水，水溶性的粘結劑通過水的瀝?。╨eaching）作用而被脫

24、除，然后部分不溶于水的粘結劑可通過加熱等方法進行脫除。這要求水溶性和不溶的兩部分粘結劑在液態下能完全混溶，且混溶過程快，在不需要很多能量下30分鐘內就可以完成，并形成均勻的異相溶液。坯體在4060的水中脫脂，為控制瀝取速度和水對坯體的影響，水要經過去離子處理或加入一些特殊的添加劑。一般在3小時之內就可把水溶性粘結劑脫完，這時坯體內已形成連續的孔道，為不溶性粘結劑的脫脂提供便利的路徑，一般熱脫除時間為2小時左右。 幾種脫脂工藝的優缺點比較 脫脂工藝 優點 缺點 熱脫脂 理論發展成熟、工藝簡單、價格低、不需特殊設備 脫脂速率低、1mm/h.僅適于小型器件、爐溫控制困難、有缺陷 溶劑脫脂 效率高、脫

25、脂時間短 工藝復雜、需特殊設備、且對環境和人體有害、有變形 虹吸脫脂 可將脫脂速率提高到1-2mm/h、適于壁厚器件、無變形 有機載體粉末附著在陶瓷坯體上難以清除、粘結劑體系有限 催化脫脂 可將脫脂速率提高到1-2mm/h、適于壁厚器件、無變形 脫脂分解氣體有毒、需特殊設備并進行酸化處理、投資高 水基萃取 安全可靠、操作工序簡單并和環保要求相適應、脫脂速度快 粘結劑體系有限 微波脫脂 加熱速度快、無溫度梯度和熱應力、節省能量 加熱過程很難控制 燒燒 結結 燒結工藝主要是控制陶瓷晶粒尺寸長大，獲得所需要的相態材料，并保證得到高的燒結密度和致密陶瓷燒結體。 燒結工藝兩個重要參數:燒結溫度和燒結時間

26、不同溫度氧化鋯燒結試樣斷口的SEM圖片 1500 1550 1600 不同溫度氧化鋯燒結試樣斷口SEM分析 在1500時顆粒圓滑，保持原有的未燒結粉末形貌，1550燒結樣品斷口呈典型的解理斷口，顆粒尺寸為1m左右，有不連續氣孔存在。1600燒結斷口，也為解理型斷口，但顆粒尺寸和空隙尺寸較大，顆粒尺寸約為1.52m，有明顯長大。 燒結溫度對相對密度和收縮率的影響 14501500155016001650405060708090100百分數（%）燒 結 溫度 （） 收 縮 率 相對 密 度燒結體相態組成分析 燒結樣品中ZrO2的主晶相為四方相，但也有少量單斜相。1550燒結的樣品中四方相的含量約占

27、85%，而1600燒結樣品中的四方相含量僅占65%左右，單斜相含量明顯增多。這說明隨著燒結溫度升高，晶粒尺寸變大，促使四方相在低溫下轉變成單斜相。因此過高的燒結溫度盡管增加了樣品的致密度，但不利于獲得細晶粒，保持四方相穩定。 102030405060-20000200040006000m-ZrO2t-ZrO2b)a)Diffraction Angle (CuKa 2 )Relative Intensity (K CPS)a）1550燒結樣品；b）1600燒結樣品新型陶瓷粉末注射成型工藝新型陶瓷粉末注射成型工藝 粉末共注成型技術粉末共注成型技術粉末共注成型技術（PCM）是粉末注射成型的一種新發展。此技術使用雙料筒注射成型機把兩種不同的粉末/粘結劑混合料相繼注入模腔。這種工藝使得表面處理在注射成型時完成而不是在制備成品之后再進行。能把產品的制備和表面處理在一道工序中完成，其本身從技術和經濟的角度考慮就有很大的吸引力。 低壓注射成型技術低壓注射成型技術 就注射工藝本身而言，低壓注射過程要優于高壓注射。一般粘度在1.5-4.0