1、第七章第七章 光敏高分子資料光敏高分子資料7.1 概述概述 光敏性高分子光敏性高分子photosensitive polymer, light-sensitive polymer又稱感光性高分子，又稱感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子內或分子間產生是指在吸收了光能后，能在分子內或分子間產生化學、物理變化的一類功能高分子資料。而且這化學、物理變化的一類功能高分子資料。而且這種變化發生后，資料將輸出其特有的功能。從廣種變化發生后，資料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導電資料、光電轉換資料、光能儲存資料、光記錄電資料、

2、光電轉換資料、光能儲存資料、光記錄資料、光致變色資料和光致抗蝕資料等。資料、光致變色資料和光致抗蝕資料等。例如：例如：光交聯：光敏涂料、光敏油墨、負性光刻膠光照下發生構造異構順式-反式：光致變色資料 其中開發比較成熟并有適用價值的感光性高分其中開發比較成熟并有適用價值的感光性高分子資料主要有光致抗蝕資料和光致誘蝕資料，產子資料主要有光致抗蝕資料和光致誘蝕資料，產品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。料等。 本章中主要引見本章中主要引見 光致抗蝕資料、光致誘蝕資料光致抗蝕資料、光致誘蝕資料 光敏涂料光敏涂料 光致抗蝕，是指高分子資料經過光照

3、后，分子構光致抗蝕，是指高分子資料經過光照后，分子構造從線型可溶性轉變為網狀不可溶性，從而產生了造從線型可溶性轉變為網狀不可溶性，從而產生了對溶劑的抗蝕才干。而光致誘蝕正相反，當高分子對溶劑的抗蝕才干。而光致誘蝕正相反，當高分子資料受光照輻射后，感光部分發生光分解反響，從資料受光照輻射后，感光部分發生光分解反響，從而變為可溶性。目前廣泛運用的預涂感光版，就是而變為可溶性。目前廣泛運用的預涂感光版，就是將感光資料樹脂預先涂敷在親水性的基材上制成的。將感光資料樹脂預先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時，樹脂假設發生光交聯反響，那么溶劑顯像曬印時，樹脂假設發生光交聯反響，那么溶劑顯像時未曝光的樹脂被

4、溶解，感光部分樹脂保管了下來。時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保管了下來。反之，曬印時假設發生光分解反響，那么曝光部分反之，曬印時假設發生光分解反響，那么曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質而溶解。的樹脂分解成可溶解性物質而溶解。 光刻膠是微電子技術中細微圖形加工的關鍵材光刻膠是微電子技術中細微圖形加工的關鍵材料之一。特別是近年來大規模和超大規模集成電路料之一。特別是近年來大規模和超大規模集成電路的開展，更是大大促進了光刻膠的研討和運用。的開展，更是大大促進了光刻膠的研討和運用。 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來開展較快感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來開展較快的精細化工產品。與普通粘合劑、油墨和

5、涂料等相的精細化工產品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強度高、不易剝比，前者具有固化速度快、涂膜強度高、不易剝落、印跡明晰等特點，適宜于大規模快速消費。尤落、印跡明晰等特點，適宜于大規模快速消費。尤其對用其他方法難以操作的場所，感光性粘合劑、其對用其他方法難以操作的場所，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨特的優點。例如牙齒修補粘合油墨和涂料更有其獨特的優點。例如牙齒修補粘合劑，用光固化方法操作，既平安又衛生，而且快速劑，用光固化方法操作，既平安又衛生，而且快速便利，深受患者與醫務任務者歡迎。便利，深受患者與醫務任務者歡迎。 感光性高分子作為功能高分子資料的一個重要分支，

6、感光性高分子作為功能高分子資料的一個重要分支，自從自從1954年由美國柯達公司的年由美國柯達公司的Minsk等人開發的聚乙烯等人開發的聚乙烯醇肉桂酸酯勝利運用于印刷制版以后，在實際研討和推醇肉桂酸酯勝利運用于印刷制版以后，在實際研討和推行運用方面都獲得了很大的進展，運用領域已從電子、行運用方面都獲得了很大的進展，運用領域已從電子、印刷、精細化工等領域擴展到塑料、纖維、醫療、生化印刷、精細化工等領域擴展到塑料、纖維、醫療、生化和農業等方面。和農業等方面。一、光化學反響的根底知識一、光化學反響的根底知識1. 光的性質和光的能量光的性質和光的能量 物理學的知識通知我們，光是一種電磁波。物理學的知識通

7、知我們，光是一種電磁波。在在一定波長和頻率范圍內，它能引起人們的視覺，一定波長和頻率范圍內，它能引起人們的視覺，這這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X 射線和射線和射射線等。線等。 在光化學反響中，光是以光量子為單位被吸收在光化學反響中，光是以光量子為單位被吸收的。一個光量子的能量由下式表示：的。一個光量子的能量由下式表示： 其中，其中，h為普朗克常數為普朗克常數6.6210-34 Js。 在光化學中有用的量是每摩爾分子所吸收的能在光化學中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假

8、設每個分子只吸收一個光量子，那么每摩爾分量。假設每個分子只吸收一個光量子，那么每摩爾分子吸收的能量稱為一個愛因斯坦子吸收的能量稱為一個愛因斯坦Einstein，實，實用單位為千焦爾用單位為千焦爾kJ或電子伏特或電子伏特eV。chhE(7-1) 其中，其中，N為阿伏加德羅常數為阿伏加德羅常數6.0231023。 用公式用公式(7-2)可計算出各種不同波長的光的能可計算出各種不同波長的光的能量量 (表表7-1)。作為比較，表。作為比較，表7-2中給出了各種化學中給出了各種化學鍵的鍵能。由表中數據可見，鍵的鍵能。由表中數據可見，=200800nm的紫的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學鍵斷裂。外光

9、和可見光的能量足以使大部分化學鍵斷裂。(eV)(nm)1024. 1kJ(nm)10197. 135/Einstein1NhcNhv (7-2)表表7-1 各種波長的能量各種波長的能量光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kJ光線名稱光線名稱波長波長 /nm能量能量 /kJ微微 波波10610710-110-2400299紅外線紅外線10310610-1102紫外線紫外線300399可見光可見光8001472005997001711001197600201X射線射線10-1106500239射線射線10-3108表表7-2化學鍵鍵能化學鍵鍵能化學化學鍵鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)化學化

10、學鍵鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)化學鍵化學鍵鍵能鍵能 /(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C = C6072 光的吸收光的吸收 發生光化學反響必然涉及到光的吸收。光的吸發生光化學反響必然涉及到光的吸收。光的吸收普通用透光率來表示，記作收普通用透光率來表示，記作T，定義為入射到體，定義為入射到體系的光強系的光強I0與透射出體系的光強與透射出體系的光強I之比：之比： 假設吸收光的體系厚度為假設吸收光的體系厚度為l，濃度為，濃度為c，那么有：，那么有： oIIT

11、 lcIITo lglg(7-3)(7-4) 其中，其中，稱為摩爾消光系數。它是吸收光的物稱為摩爾消光系數。它是吸收光的物質的特征常數，也是光學的重要特征值，僅與化合質的特征常數，也是光學的重要特征值，僅與化合物的性質和光的波長有關。物的性質和光的波長有關。 一個概念：一個概念：發色團：在分子構造中可以吸收紫外和可見光的基團發色團：在分子構造中可以吸收紫外和可見光的基團 3 光化學定律光化學定律光化學第一定律光化學第一定律Gtotthus-Draper定律：定律：只需被吸收的光才干有效地引起化學反響。只需被吸收的光才干有效地引起化學反響。 光化學第二定律：光化學第二定律： StarkEinst

12、ein定律定律 一個分子只需在吸收了一個光量子之后，才干一個分子只需在吸收了一個光量子之后，才干發生光化學反響。吸收一個光量子的能量，只可發生光化學反響。吸收一個光量子的能量，只可活化一個分子，使之成為激發態活化一個分子，使之成為激發態4 分子的光活化過程分子的光活化過程 從光化學定律可知，光化學反響的本質是分子從光化學定律可知，光化學反響的本質是分子吸收光能后的活化。當分子吸收光能后，只需有足吸收光能后的活化。當分子吸收光能后，只需有足夠的能量，分子就能被活化。夠的能量，分子就能被活化。 分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受光照后能級發生變化而活化

13、，二是分子被另一光活光照后能級發生變化而活化，二是分子被另一光活化的分子傳送來的能量而活化，即分子間的能量傳化的分子傳送來的能量而活化，即分子間的能量傳遞。下面我們討論這兩種光活化過程。遞。下面我們討論這兩種光活化過程。5 分子的電子構造分子的電子構造 按量子化學實際解釋，分子軌道是由構成分子按量子化學實際解釋，分子軌道是由構成分子的原子價殼層的原子軌道線性組合而成。換言之，的原子價殼層的原子軌道線性組合而成。換言之，當兩個原子結合構成一個分子時，參與成鍵的兩個當兩個原子結合構成一個分子時，參與成鍵的兩個電子并不是定域在本人的原子軌道上，而是跨越在電子并不是定域在本人的原子軌道上，而是跨越在兩

14、個原子周圍的整個軌道兩個原子周圍的整個軌道(分子軌道分子軌道)上的。上的。軌道能量和外形表示圖軌道能量和外形表示圖AB1= AB+2= AB-AA-BB（孤立原子） （分子）（孤立原子）能量2( )*1( )2( )*1( )成鍵軌道成鍵軌道下面僅舉甲醛分子的例子來闡明各種化學鍵。下面僅舉甲醛分子的例子來闡明各種化學鍵。甲醛分子的分子軌道、能級和躍遷類型甲醛分子的分子軌道、能級和躍遷類型HCOHHHcOCHHOCHHOCHHCOH ESP*Px Py PzPxCOHn*n*6 三線態和單線態三線態和單線態 根據鮑里根據鮑里Pauli不相容原理，成鍵軌道上的不相容原理，成鍵軌道上的兩個電子能量一

15、樣，自旋方向相反，因此，能量處兩個電子能量一樣，自旋方向相反，因此，能量處于最低形狀，稱作基態。分子一旦吸收了光能，電于最低形狀，稱作基態。分子一旦吸收了光能，電子將從原來的軌道激發到另一個能量較高的軌道。子將從原來的軌道激發到另一個能量較高的軌道。由于電子激發是躍進式的、不延續的，因此稱為電由于電子激發是躍進式的、不延續的，因此稱為電子躍遷。電子躍遷后的形狀稱為激發態。子躍遷。電子躍遷后的形狀稱為激發態。 大多數分子的基態是單線態大多數分子的基態是單線態S0; 電子受光照激發后，從能量較低的成鍵軌道進電子受光照激發后，從能量較低的成鍵軌道進入能量較高的反鍵軌道。假設此時被激發的電子保入能量較

16、高的反鍵軌道。假設此時被激發的電子保持其自旋方向不變，稱為激發單線態持其自旋方向不變，稱為激發單線態S1; 假設被激發的電子在激發后自旋方向發生了改假設被激發的電子在激發后自旋方向發生了改變，體系處于三線態，稱為激發三線態，用符號變，體系處于三線態，稱為激發三線態，用符號T表示。表示。電子躍遷表示圖電子躍遷表示圖成鍵軌道反鍵軌道S0S1S2T1T2S3能量 電子從基態最高占有分子軌道激發到最低空分電子從基態最高占有分子軌道激發到最低空分子軌道的能量最為有利。因此，在光化學反響中，子軌道的能量最為有利。因此，在光化學反響中，最重要的是與反響直接相關的第一激發態最重要的是與反響直接相關的第一激發態

17、S1和和T1。S1和和T1在性質上有以下的區別：在性質上有以下的區別： (a) 三線態三線態T1比單線態比單線態S1的能量低。的能量低。 (b) 三線態三線態T1的壽命比單線態的壽命比單線態S1的長。的長。 (c) 三線態三線態T1的自在基性質較強，單線態的自在基性質較強，單線態 S1 的的離子性質較強。離子性質較強。7 電子激發態的行為電子激發態的行為 一個激發到較高能態的分子是不穩定的，除了一個激發到較高能態的分子是不穩定的，除了發生化學反響外，它還將竭力盡快采取不同的方式發生化學反響外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動地放出能量，回到基態。自動地放出能量，回到基態。 多原子分子，其激發態

18、就有多種失去激發能的途多原子分子，其激發態就有多種失去激發能的途徑，如：徑，如：(a) 電子形狀之間的非輻射轉變，放出熱電子形狀之間的非輻射轉變，放出熱 能；能；(b) 電子形狀之間輻射轉變，放出熒光或磷光；電子形狀之間輻射轉變，放出熒光或磷光；(c) 分子之間的能量傳送。分子之間的能量傳送。(d) 化學反響。化學反響。8 電子躍遷的類型電子躍遷的類型 電子躍遷除了發生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍電子躍遷除了發生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍遷外，還有從非鍵軌道孤電子向反鍵軌道的躍遷外，還有從非鍵軌道孤電子向反鍵軌道的躍遷。電子躍遷可歸納并表示為如下四種：遷。電子躍遷可歸納并表示為如下四種： (a) *

19、躍遷躍遷(從從軌道向軌道向*軌道躍遷軌道躍遷)； (b) *躍遷；躍遷； (c) n *躍遷；躍遷； (d) n *躍遷。躍遷。 從能量的大小看，從能量的大小看，n *和和 *的躍遷能的躍遷能量較小，量較小， *的躍遷能量最大。的躍遷能量最大。 因此在光化學反響中，因此在光化學反響中，n *和和 *的躍的躍遷是最重要的兩類躍遷方式。最低能量的躍遷是遷是最重要的兩類躍遷方式。最低能量的躍遷是 n * 躍遷。但是，高度共軛體系中的躍遷。但是，高度共軛體系中的軌道具有的軌道具有的能量高于能量高于 n 軌道的能量，因此有時軌道的能量，因此有時 *躍遷反而躍遷反而比比n *躍遷容易。躍遷容易。電子躍遷相

20、對能量電子躍遷相對能量能量*nn * *n *表表7-3 n *和和 *躍遷性質比較躍遷性質比較性性 質質n * *最大吸收波長最大吸收波長270350nm（長）（長）180nm（短）（短）消光系數消光系數1001000取代基效應取代基效應給電子基團使吸收波長向紫給電子基團使吸收波長向紫移動移動給電子基團使吸收波長向紅移給電子基團使吸收波長向紅移動動吸收光譜圖形吸收光譜圖形寬寬窄窄單線態壽命單線態壽命10-6s（長）（長）10-710-9s（短）（短）三線態壽命三線態壽命10-3s（短）（短）10-110s（長）（長） 根據這些性質上的差別，可協助我們推測化學根據這些性質上的差別，可協助我們推

21、測化學反響的機理。例如，甲醛分子的方式構造圖為：反響的機理。例如，甲醛分子的方式構造圖為： 分子中有分子中有2個個電子和電子和2個個n電子還有一對孤電子還有一對孤電子處于能級較低的氧原子電子處于能級較低的氧原子SP軌道上，故不包括軌道上，故不包括n電子中電子中)。這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷。這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷如以下圖所示。普通地講，如以下圖所示。普通地講，軌道的能級比軌道的能級比n軌道軌道的低，所以的低，所以 *躍遷比躍遷比n *躍遷需求較高的躍遷需求較高的能量較短的波陡的光。能量較短的波陡的光。 現實上，甲醛分子的現實上，甲醛分子的n *躍遷可由吸收躍遷可由吸收260

22、 nm 的光產生，而的光產生，而 *躍遷那么必需吸收躍遷那么必需吸收155 nm的光。的光。 nsp甲醛軌道能級和電子遷躍甲醛軌道能級和電子遷躍* *n *n *9 分子間的能量傳送分子間的能量傳送 在光照作用下，電子除了在分子內部發生能級在光照作用下，電子除了在分子內部發生能級的變化外，還會發生分子間的躍遷，即分子間的的變化外，還會發生分子間的躍遷，即分子間的能量傳送。能量傳送。ADD*A*DA成鍵軌道反鍵軌道電荷轉移躍遷表示圖電荷轉移躍遷表示圖 在分子間的能量傳送過程中，受激分子經過在分子間的能量傳送過程中，受激分子經過碰撞或較遠間隔的傳送，將能量轉移給另一個分碰撞或較遠間隔的傳送，將能量

23、轉移給另一個分子，本身回到基態。而接受能量的分子上升為激子，本身回到基態。而接受能量的分子上升為激發態。因此，分子間能量傳送的條件是：發態。因此，分子間能量傳送的條件是： (1) 一個分子是電子給予體，另一個分子是電一個分子是電子給予體，另一個分子是電子接受體；子接受體； (2) 能構成電荷轉移絡合物。能構成電荷轉移絡合物。 分子間的電子躍遷有三種情況。分子間的電子躍遷有三種情況。 第一種是某一激發態分子第一種是某一激發態分子 D* 把激發態能量轉把激發態能量轉移給另一基態分子移給另一基態分子A，構成激發態，構成激發態 A*，而，而 D*本身本身那么回到基態，變回那么回到基態，變回 D。A*

24、進一步發生反響生成進一步發生反響生成新新的化合物。的化合物。 DhvD*A*AD + 例如，用波長例如，用波長366nm的光照射萘和二苯酮的的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波長溶液，得到萘的磷光。但萘并不吸收波長366nm的光，而二苯酮那么可吸收。因此以為二苯酮在的光，而二苯酮那么可吸收。因此以為二苯酮在光照時被激發到其三線態后，經過長間隔傳送把光照時被激發到其三線態后，經過長間隔傳送把能量傳送給萘；萘再于能量傳送給萘；萘再于T1形狀下發射磷光。形狀下發射磷光。OC(S0)(T1.Er=255.6kJ/mol)+OC(S0)+hv(Er=289kJ/mol)OC(T1)OC

25、(S0)(T1)+ 從這個例子還可看到，為使分子間發生有效的從這個例子還可看到，為使分子間發生有效的能量傳送，每對給予體和接受體之間必需在能量上能量傳送，每對給予體和接受體之間必需在能量上匹配。研討闡明，當給予體三線態的能量比接受體匹配。研討闡明，當給予體三線態的能量比接受體三線態能量高約三線態能量高約17kJ/mol時，能量傳送可在室溫下時，能量傳送可在室溫下的溶液中進展。當然，傳送速度還與溶液的分散速的溶液中進展。當然，傳送速度還與溶液的分散速度有關。度有關。 第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成絡合物，再受光照激發，發生和絡合物，再受光照激發，發生

26、和 D或或 A單獨存在單獨存在時完全不同的光吸收。經過這種光的吸收，時完全不同的光吸收。經過這種光的吸收，D 的的基態電子轉移到基態電子轉移到 A 的反鍵軌道上。以下圖的反鍵軌道上。以下圖 表示了這表示了這種電子轉移的情況。種電子轉移的情況。DAADADhv電荷轉移絡合物電子躍遷表示圖電荷轉移絡合物電子躍遷表示圖成鍵軌道反鍵軌道ADADhv10 光化學反響與增感劑光化學反響與增感劑1 光化學反響光化學反響 在光化學反響研討的初期，曾以為光化學反響在光化學反響研討的初期，曾以為光化學反響與波長的依賴性很大。但現實證明，光化學反響幾與波長的依賴性很大。但現實證明，光化學反響幾乎不依賴于波長。由于能

27、發生化學反響的激發態的乎不依賴于波長。由于能發生化學反響的激發態的數目是很有限的，不論吸收什么樣的波長的光，最數目是很有限的，不論吸收什么樣的波長的光，最后都成為一樣的激發態，即后都成為一樣的激發態，即S1和和T1，而其他多余能，而其他多余能量都經過各種方式釋放出來了。量都經過各種方式釋放出來了。 分子受光照激發后，能夠發生如下的反分子受光照激發后，能夠發生如下的反響：響：A-D*D +hv(或熱能）（未反應，返回基態）D*E（直接反應）D*D* （或D+，D-）E（間接反應）D*+AD+E（間接反應）D*+AD+A*A*H（間接反應） 例如，用光直接照射純馬來酸或純富馬酸，得例如，用光直接照

28、射純馬來酸或純富馬酸，得到的都是馬來酸與富馬酸的比例為到的都是馬來酸與富馬酸的比例為3 1的混合物，的混合物，這是從激發態直接得到生成物的例子。這是從激發態直接得到生成物的例子。CHHOOCCOOHhvCHCHHOOCCOOHCH馬來酸富馬酸（3：1） 而假設用光照射有溴存在的馬來酸水溶液，只而假設用光照射有溴存在的馬來酸水溶液，只能得到熱力學上穩定的富馬酸。在此過程中，溴分能得到熱力學上穩定的富馬酸。在此過程中，溴分子先光分解成溴自在基子先光分解成溴自在基(Br，激發態，激發態)，然后它加，然后它加成成到基態馬來酸上，使馬來酸中的雙鍵翻開，經由自到基態馬來酸上，使馬來酸中的雙鍵翻開，經由自由

29、基中間體，構造旋轉成熱力學穩定的反式。最后由基中間體，構造旋轉成熱力學穩定的反式。最后脫掉脫掉Br，成為反式的富馬酸。，成為反式的富馬酸。CHHOOCCOOHhvCHCHHOOCCOOHCHCHHOOCCOOHCHBr2+H2O+ BrBr-CHHOOCCHCOOH Br2 增感劑增感劑 在光化學反響中，直接反響的例子并不多見，在光化學反響中，直接反響的例子并不多見，較多的和較重要的是分子間能量轉移的間接反響。較多的和較重要的是分子間能量轉移的間接反響。它是某一激發態分子它是某一激發態分子D*將激發態能量轉移給另一將激發態能量轉移給另一基態分子基態分子A，使之成為激發態，使之成為激發態 A*，

30、而本人那么回，而本人那么回 到到基態。基態。A*進一步發生反響成為新的化合物。進一步發生反響成為新的化合物。DD*AA*hvD* +D + 這時，這時，A被被D增感了或光敏了，故增感了或光敏了，故D稱為增感劑稱為增感劑或光敏劑。而反過來，或光敏劑。而反過來，D*的能量被的能量被A所獲取，這種所獲取，這種作用稱為猝滅，故作用稱為猝滅，故A稱為猝滅劑。在上一節的例子稱為猝滅劑。在上一節的例子中，二苯酮即為增感劑，而萘那么為猝滅劑。中，二苯酮即為增感劑，而萘那么為猝滅劑。 增感劑是光化學研討和運用中的一個非常重要增感劑是光化學研討和運用中的一個非常重要的部分，它使得許多本來并不具備光化學反響才干的部

31、分，它使得許多本來并不具備光化學反響才干的化合物能進展光化學反響，從而大大擴展了光化的化合物能進展光化學反響，從而大大擴展了光化學反響的運用領域。學反響的運用領域。 由于增感需求時間，因此增感劑引起的化學反由于增感需求時間，因此增感劑引起的化學反應普通都在三線態進展。單線態壽命很短，通常不應普通都在三線態進展。單線態壽命很短，通常不能有效地激發被增感物質。能有效地激發被增感物質。 作為增感劑，必需具備以下的根本條件：作為增感劑，必需具備以下的根本條件： 1 增感劑三線態的能量必需比被增感物質增感劑三線態的能量必需比被增感物質的三線態能量大，以保證能量轉移的順利進展。一的三線態能量大，以保證能量

32、轉移的順利進展。一般至少應高般至少應高17 kJ/mol； 2增感劑三線態必需有足夠長的壽命，以增感劑三線態必需有足夠長的壽命，以完成能量的傳送；完成能量的傳送； 3增感劑的量子收率應較大。增感劑的量子收率應較大。 4增感劑吸收的光譜應與被感物質的吸收增感劑吸收的光譜應與被感物質的吸收光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質吸收的光波光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質吸收的光波長應在增感劑的吸收光譜范圍內。長應在增感劑的吸收光譜范圍內。 感光性高分子所涉及的光化學反響絕大多數是感光性高分子所涉及的光化學反響絕大多數是經過增感劑的能量傳送而實現的。經過增感劑的能量傳送而實現的。二、 高分子光化學反響類

33、型 光交聯 聚合 交聯 光降解:直接光降解、間接光降解。 前者是指有機物分子吸收光能后進一步發生的化學反響。后者是周圍環境存在的某些物質吸收光能成激發態，再誘導一系列有機污染的反響 三、三、 感光性高分子資料感光性高分子資料3.1 感光性高分子的分類感光性高分子的分類 1根據光反響的類型分類根據光反響的類型分類 光交聯型，光聚合型，光氧化復原型，光分解光交聯型，光聚合型，光氧化復原型，光分解型等。型等。2根據感光基團的種類分類根據感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。3根據物理變化分類根據物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解

34、型，光導光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導電型，光致變色型等。電型，光致變色型等。4根據聚合物的形狀和組成分類根據聚合物的形狀和組成分類 感光性化合物增感劑感光性化合物增感劑+ 高分子型，帶感光高分子型，帶感光基團的聚合物型等。基團的聚合物型等。 以下圖闡明了上述分類間的相互關系。以下圖闡明了上述分類間的相互關系。感光性高分子感光性高分子感光性高分子分類感光性高分子分類 感光性高分子 光聚合型帶感光基團的聚合物感光化合物 + 高分子型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感

35、光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子3.2 重要的感光性高分子重要的感光性高分子高分子化合物增感劑高分子化合物增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑如增塑劑和顏料等。外，還包括溶劑和添加劑如增塑劑和顏料等。 增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感劑那么主要有芳香族重氮化合物，芳香

36、族疊氮化合劑那么主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物物和有機鹵化物等，下面分別引見。和有機鹵化物等，下面分別引見。1芳香族重氮化合物芳香族重氮化合物 高分子高分子 芳香族重氮化合物是有機化學中用來合成偶氮芳香族重氮化合物是有機化學中用來合成偶氮類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特性早已為人們所留意，并且有不少運用成果，如用性早已為人們所留意，并且有不少運用成果，如用作復印感光資料等。芳香族重氮化合物與高分子配作復印感光資料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業和印刷工業中合組成的感光高分子，已在電子工業和印刷工業中

37、廣泛運用。廣泛運用。 芳香族重氮化合物在光照作用下發生光分解反芳香族重氮化合物在光照作用下發生光分解反應，產物有自在基和離子兩種方式：應，產物有自在基和離子兩種方式： RN2+X-hv-N2XRR+ X-()() 例如下面是一種已適用的芳香族重氮化合物：例如下面是一種已適用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽雙重氮鹽 十十 聚乙烯醇感光樹脂聚乙烯醇感光樹脂 這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自在這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自在基，分解出的自在基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫基，分解出的自在基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫構成聚乙烯醇自在基。最后自在基巧合，構成在溶構成聚乙烯醇自在基。最后自在基巧合，

38、構成在溶劑中不溶的交聯構造。劑中不溶的交聯構造。 該光固化過程中，實踐上常伴隨有熱反響。該光固化過程中，實踐上常伴隨有熱反響。ClN2N2Cl+2N2+2ClCH2CHOHClO+nCH2CHn+ HClOCH2CHn+ HCl +RROCH2CHnOCH2CHnRRRRRR具有感光基團的高分子具有感光基團的高分子 從嚴厲意義上講，上一節引見的感光資料并不從嚴厲意義上講，上一節引見的感光資料并不是真正的感光性高分子。由于在這些資料中，高分是真正的感光性高分子。由于在這些資料中，高分子本身不具備光學活性，而是由小分子的感光化合子本身不具備光學活性，而是由小分子的感光化合物在光照下構成活性種，引起

39、高分子化合物的交物在光照下構成活性種，引起高分子化合物的交聯。在本節中將引見真正意義上的感光高分子，在聯。在本節中將引見真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團直接銜接在高分于主鏈這類高分子中，感光基團直接銜接在高分于主鏈上，在光作用下激發成活性基團，從而進一步構成上，在光作用下激發成活性基團，從而進一步構成交聯構造的聚合物。交聯構造的聚合物。1感光基團的種類感光基團的種類 在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中以肉桂酰基最為著名。此外，重氮基、疊氮基都可以肉桂酰基最為著名。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子構成感光性高分子。一些有代表性的感引

40、入高分子構成感光性高分子。一些有代表性的感光基團列于表光基團列于表7-5中。中。CCHOOCH表表7-5 重要的感光基團重要的感光基團基團名稱基團名稱結結 構構 式式吸收波長吸收波長 /nm烯基烯基200肉桂酰基肉桂酰基300CC肉桂叉乙酰基肉桂叉乙酰基300400芐叉苯乙酮基芐叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基苯乙烯基吡啶基視視R而定而定疊氮基疊氮基260470重氮基重氮基300400CCHOOCHCHCHCCHOCH或CCHOCHCHCHN+N3SO3N3,N2+2具有感光基團的高分子的合成方法具有感光基團的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩這類本身帶有感光基團的感

41、光性高分子有兩種合成方法。一種是經過高分子反響在聚合物主種合成方法。一種是經過高分子反響在聚合物主鏈上接上感光基團，另一種是經過帶有感光基團鏈上接上感光基團，另一種是經過帶有感光基團的單體進展聚合反響而成。的單體進展聚合反響而成。 經過高分子的化學反響在普通的高分子上銜接經過高分子的化學反響在普通的高分子上銜接上感光基團，就可得到感光性高分子。這種方法的上感光基團，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實例是典型實例是1954年由美國柯達年由美國柯達Kodak公司開發公司開發的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照構成丁烷

42、環而交聯。酯化而成的。該聚合物受光照構成丁烷環而交聯。CHCCH2OH+CHCHOClCHCH2OCOCHCHnn肉桂酰氯與含羥基聚合物的反響肉桂酰氯與含羥基聚合物的反響CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛樹脂環氧樹脂聚甲基丙烯酸羥乙酯苯乙烯 以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高分子反響制得感光性高分子的。在某些情況下，與分子反響制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反響的化合物本身并不具備感光基團，但在高分子反響的化

43、合物本身并不具備感光基團，但在反響過程中卻能產生出感光基團的構造。例如聚甲反響過程中卻能產生出感光基團的構造。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能構成性質優基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能構成性質優良的感光性高分子。良的感光性高分子。CH2CHCOCH3n+CHORCH2CHCOCHCHnR+H2O感光性單體聚合法感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的基團，如雙鍵、環氧基、羥基、羧基、胺基和異氰基團，如雙鍵、環氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸

44、酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產生出性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產生出感光基。感光基。 乙烯類單體乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有非常成熟的閱歷，如通乙烯類單體的聚合已有非常成熟的閱歷，如通過自在基、離子、配位絡合等方法聚合。因此，用過自在基、離子、配位絡合等方法聚合。因此，用含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子不斷是人們非常感興趣的。經過多年的研討，曾經不斷是人們非常感興趣的。經過多年的研討，曾經用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：

45、用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：CH2CHSO2N3AIBNCH2CHnSO2N3CH2OCOCHCHCH2CHOCOCHCHAIBNCHn 在實踐聚合時，由于肉桂酰基或重氮基也有一在實踐聚合時，由于肉桂酰基或重氮基也有一定反響活性，所以感光基團的維護存在許多困難。定反響活性，所以感光基團的維護存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過分接近，結果容易發生環化反響而失去感光基團。分接近，結果容易發生環化反響而失去感光基團。因此在這種感光性乙烯基單體的聚合技術方面，還因此在這種感光性乙烯基單體的聚合技術方面，還有許多問題有待處

46、理。有許多問題有待處理。CH2CHOCOCHCHCH2CHCHOCCHO 普通來說，自在基聚合易發生環化反響，而普通來說，自在基聚合易發生環化反響，而離子型聚合那么不易發生環化反響，但難以得到離子型聚合那么不易發生環化反響，但難以得到高相對分子質量聚合物。因此在這種感光性乙烯高相對分子質量聚合物。因此在這種感光性乙烯基單體的聚合技術方面，還有許多問題有待處理。基單體的聚合技術方面，還有許多問題有待處理。 開環聚合單體開環聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環氧基，在這類單體中，作為聚合功能基的是環氧基，可以經過離子型開環聚合制備高分子，同時又能有可以經過離子型開環聚合制備高分子，同時又能

47、有效地維護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效地維護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環氧衍生物的開環聚合都屬此類。氧衍生物的開環聚合都屬此類。CH2CHOCH2OCCHOCHOCH2CHCH2OCCHCHnOCH2CHCH2OOCOCHCHOCH2CHCH2OCOCHCHn 縮聚法縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地維護感光基體都可

48、用于這類聚合，并且能較有效地維護感光基團。下面是這類聚合的典型例子。團。下面是這類聚合的典型例子。HOOCCCOOHCHCHCH+HOCH2CH2OH肉桂叉丙二酸乙二醇CH2CH2OCOCCOOnCHCHCHCH2CHCH2OOCH2CHCH2OO+2CHCHCOOH對苯二酚二縮水甘油醚肉桂酸HOCHCH2OOCH2CHOHCH2OCOCHCHCH2OCOCHCHOCNNCOCONHNHCOOCHCH2OCH2OCOCHCHOCH2CHOnCH2COCHCHO重要的帶感光基團的高分子重要的帶感光基團的高分子a聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只需吸收短波長

49、孤立的烯烴只需吸收短波長180210nm的光才干進展反響，這是由于它只發生的光才干進展反響，這是由于它只發生 *躍躍遷的緣故。而當它與具有孤對電子的某些基團結合遷的緣故。而當它與具有孤對電子的某些基團結合時，那么會表現出長波長的時，那么會表現出長波長的n*吸收，使光化學吸收，使光化學反反應變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子，應變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子，并且雙鍵與苯環有共軛作用，因此能以更長的波長并且雙鍵與苯環有共軛作用，因此能以更長的波長吸收，引起光化學反響。吸收，引起光化學反響。 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側基可發生光二聚聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側基可發生光二聚反響，構成

50、環丁烷基而交聯，其構造如以下圖表示。反響，構成環丁烷基而交聯，其構造如以下圖表示。 這個反響在這個反響在240350nm的紫外光區域內可有的紫外光區域內可有效地進展。但在適用中，希望反響能在波長更長的效地進展。但在適用中，希望反響能在波長更長的可見光范圍內進展。研討發現，參與少量三線態光可見光范圍內進展。研討發現，參與少量三線態光敏劑能有效地處理這一問題。敏劑能有效地處理這一問題。 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑: 對硝基苯胺對硝基苯胺 等等b具有重氮基和疊氮基的高分子具有重氮基和疊氮基的高分子 前面曾經引見過，芳香族的重氮化合物和疊前面曾經引見過，芳香族的重氮化合物

51、和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類運用廣泛的感光為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類運用廣泛的感光高分子。高分子。 聚丙烯酰胺型重氮樹脂：聚丙烯酰胺型重氮樹脂：CHCH2CONHH5C2OOC2H5NO2NinCHCH2CONHH5C2OOC2H5NH2nCHCH2CONHH5C2OOC2H5N2+Cl-n 具有重氮基的高分子具有重氮基的高分子 具有疊氮基的高分子具有疊氮基的高分子 第一個疊氮樹脂是第一個疊氮樹脂是1963年由梅里爾年由梅里爾Merrill等人將部分皂化的等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯

52、化而用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。假設加了光敏劑，那么其感度進一步提高。高。假設加了光敏劑，那么其感度進一步提高。CH2OCHCCH3OCHCH2OHn+N3CCOOOCHOCH2CHCH2CCH3OOCOCOOHN3n3.3 光聚合型感光性高分子光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上而產生聚合活性種自因光照射在聚合體系上而產生聚合活性種自由基、離子等并由此引發的聚合反響稱為光聚合由基、離子等并由此引發的聚合反響稱為光聚合反響。光聚合型感光高分子就是經過光照直接將單反響。光聚合型感光高分子就是經過光照直接將

53、單體聚合成所預期的高分子的。可用于印刷制版、復體聚合成所預期的高分子的。可用于印刷制版、復印資料、電子工業和以涂膜光固化為目的的紫外線印資料、電子工業和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。固化油墨、涂料和粘合劑等。 大多數乙烯基單體在光的作用下能發生聚合反大多數乙烯基單體在光的作用下能發生聚合反應。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚景象是應。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚景象是眾所周知的。實踐上，光聚合體系可分為兩大類：眾所周知的。實踐上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光構成活性種而聚合的直接光一類是單體直接吸收光構成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是經過光敏劑

54、光聚合引發劑吸收聚合；另一類是經過光敏劑光聚合引發劑吸收光能產生活性種，然后引發單體聚合的光敏聚合。光能產生活性種，然后引發單體聚合的光敏聚合。 在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反響的，也有劑被光照變成活性種，由此引起聚合反響的，也有光敏劑吸收光被激發后，它的激發能轉移給單體而光敏劑吸收光被激發后，它的激發能轉移給單體而引起聚合反響的。引起聚合反響的。 知能進展直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙知能進展直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但

55、在實踐運用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。本在實踐運用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。本節主要引見這一類光敏聚合。節主要引見這一類光敏聚合。1光敏劑光敏劑 如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進展如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進展直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長的光直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長的光較高的光能，聚合速度較低。而運用了光敏劑較高的光能，聚合速度較低。而運用了光敏劑以后，可大大降低引發的活化能，即可使聚合在較以后，可大大降低引發的活化能，即可使聚合在較長波長的光照作用下進展。這就是光敏劑被普遍采長波長的光照作用下進展。這就是光敏劑被普遍采用的緣由。用于光敏聚

56、合的光敏劑主要有表用的緣由。用于光敏聚合的光敏劑主要有表7-6所所示的物質。示的物質。表表7-6 重要的光聚合體系光敏劑重要的光聚合體系光敏劑類類 別別感光波長感光波長 /nm化合物例化合物例羰基化合物羰基化合物360420安息香及醚類；稠環醌類安息香及醚類；稠環醌類偶氮化合物偶氮化合物340400偶氮二異丁腈；重氮化合物偶氮二異丁腈；重氮化合物有機硫化物有機硫化物280400硫醇；烷基二硫化物硫醇；烷基二硫化物鹵化物鹵化物300400鹵化銀；溴化汞；四氯化碳鹵化銀；溴化汞；四氯化碳色素類色素類400700四溴螢光素四溴螢光素/胺；核黃素；花菁胺；核黃素；花菁色素色素有機金屬化合物有機金屬化合

57、物300450烷基金屬類烷基金屬類金屬羰基類金屬羰基類360400羰基錳羰基錳金屬氧化物金屬氧化物300380氧化鋅氧化鋅 幾類重要的光敏劑的光分解機理如下：幾類重要的光敏劑的光分解機理如下： 有機羰基化合物，例如安息香及其醚類是最重有機羰基化合物，例如安息香及其醚類是最重要的光敏劑，它們是按以下反響進展光分解而產要的光敏劑，它們是按以下反響進展光分解而產生自在基的。生自在基的。 hCH3CCCH3OO2 CH3CO聯乙酰 hCHCOROCHOR+CO安息香醚 所產生的兩種自在基都有引發活性。安息香醚所產生的兩種自在基都有引發活性。安息香醚類分子中的取代基類分子中的取代基R普通為不同長度的烷基

58、、羥烷普通為不同長度的烷基、羥烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏劑。敏劑。 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈(AIBN)常用作熱聚合引發劑，常用作熱聚合引發劑，但它吸收光能后也可分解產生自在基。但它吸收光能后也可分解產生自在基。CH3CCH3CH3NNCCH3CH3CN2 CH3CCH3CN+ N2. 在光固化涂料運用方面，二苯甲酮類光敏劑也在光固化涂料運用方面，二苯甲酮類光敏劑也是較重要的。但二苯甲酮單獨運用時無效，必需與是較重要的。但二苯甲酮單獨運用時無效，必需與含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。固化速度隨含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。

59、固化速度隨胺的烷基碳原子數增大而增大，研討以為，這種光胺的烷基碳原子數增大而增大，研討以為，這種光固化機理是由于構成固化機理是由于構成-氨基自在基引起的。氨基自在基引起的。CO+ (CH3CH2)3NCOH+ +NCH3CH2CH3CH2CHCH3 具有光聚合引發才干的光敏劑很多，光分解具有光聚合引發才干的光敏劑很多，光分解機理各不一樣，因此，在光聚合實踐運用中，機理各不一樣，因此，在光聚合實踐運用中，光敏劑的選擇非常重要。其中，最重要的條件光敏劑的選擇非常重要。其中，最重要的條件是對熱要穩定，不會發生暗反響，其次是聚合是對熱要穩定，不會發生暗反響，其次是聚合的量子效率要盡能夠高，否那么，不易

60、構成高的量子效率要盡能夠高，否那么，不易構成高相對分子質量產物。相對分子質量產物。2光聚合體系光聚合體系 光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單體高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純體高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純光聚合體系由于在聚合時易發生體積收縮的情況，光聚合體系由于在聚合時易發生體積收縮的情況，且普通得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此且普通得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此較少運用。將有良好成膜性并含有可反響官能團的較少運用。將有良好成膜性并含有可反響官能團的預聚物與光聚合單體混合運用，可明顯提高光固化預聚物與光聚合單體混合