1、 有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)現(xiàn)代分析方法有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)現(xiàn)代分析方法（1）分離純化）分離純化 方方 法：法：蒸餾、重結(jié)晶、升華和色譜法蒸餾、重結(jié)晶、升華和色譜法 色譜法包括：色譜法包括：薄層色譜、紙層色譜、柱層色薄層色譜、紙層色譜、柱層色譜、氣相色譜和高效液相色譜（譜、氣相色譜和高效液相色譜（HPLCHPLC）。）。 檢查純度：檢查純度：測(cè)定物理常數(shù)如測(cè)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折測(cè)定物理常數(shù)如測(cè)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、折光率及色譜等驗(yàn)證。光率及色譜等驗(yàn)證。 確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的步驟與方法確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)的步驟與方法: :（2 2）元素分析）元素分析確定化合物的組成元素，及各元素的百分確定化合物的組成元素，及各元素的百分含量。含量。（3

2、3）確定實(shí)驗(yàn)式和分子式）確定實(shí)驗(yàn)式和分子式實(shí)驗(yàn)式僅表達(dá)分子中各元素間原子個(gè)數(shù)的實(shí)驗(yàn)式僅表達(dá)分子中各元素間原子個(gè)數(shù)的比例，分子式與實(shí)驗(yàn)式是倍數(shù)關(guān)系。比例，分子式與實(shí)驗(yàn)式是倍數(shù)關(guān)系。（4 4）結(jié)構(gòu)式測(cè)定）結(jié)構(gòu)式測(cè)定確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)步驟與方法：確定有機(jī)物結(jié)構(gòu)步驟與方法：n需要試樣較多需要試樣較多n損壞樣品損壞樣品n耗時(shí)長(zhǎng)耗時(shí)長(zhǎng)（膽固醇，（膽固醇，1889188919271927年）年）n需要熟練的實(shí)驗(yàn)技巧，高需要熟練的實(shí)驗(yàn)技巧，高超的智慧和堅(jiān)韌不拔的精超的智慧和堅(jiān)韌不拔的精神。神。 樣品樣品用量少用量少（30mg30mg） 不損壞樣品不損壞樣品（MSMS除外）除外） 分析分析速度快速度快( (10mi

3、n)10min) 對(duì)對(duì)C CC C的構(gòu)型確定的構(gòu)型確定比較方便，比較方便，準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高。常用的波譜常用的波譜: :四譜四譜紅外光譜紅外光譜(IR)(IR) 提供官能團(tuán)信息提供官能團(tuán)信息紫外光譜紫外光譜(UV)(UV)提供共軛體系信息提供共軛體系信息核磁共振譜核磁共振譜(NMR)(NMR)氫譜氫譜: :提供提供H H的類型、數(shù)目和環(huán)境的類型、數(shù)目和環(huán)境碳譜：碳譜：提供提供C C的類型、數(shù)目和環(huán)境的類型、數(shù)目和環(huán)境質(zhì)譜質(zhì)譜(MS)(MS)提供分子量和分子碎片提供分子量和分子碎片本章重點(diǎn)討論紅外光譜和核磁共振氫譜本章重點(diǎn)討論紅外光譜和核磁共振氫譜確定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，鑒定有機(jī)化合物確定有機(jī)化合物

4、的結(jié)構(gòu)，鑒定有機(jī)化合物用途用途: :應(yīng)用領(lǐng)域：應(yīng)用領(lǐng)域：有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、植物化學(xué)、藥物學(xué)、醫(yī)學(xué)等有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、植物化學(xué)、藥物學(xué)、醫(yī)學(xué)等優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：快速、準(zhǔn)確、取樣少，且不破壞樣品（除質(zhì)譜外）快速、準(zhǔn)確、取樣少，且不破壞樣品（除質(zhì)譜外）E電子躍遷E轉(zhuǎn)E振E振E振E轉(zhuǎn)E轉(zhuǎn)200800nm: 引起電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，得到引起電子運(yùn)動(dòng)能級(jí)躍遷，得到紫外及可見(jiàn)光譜紫外及可見(jiàn)光譜;2.525m: 引起分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，得到引起分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，得到紅外光譜紅外光譜； 600-60MHz:核在外加磁場(chǎng)中取向能級(jí)躍遷，得到核在外加磁場(chǎng)中取向能級(jí)躍遷，得到核磁共振譜核磁共振譜。 200nm4

5、00nm800nm2.5m25m紫外及可見(jiàn)光紅外光微波、電視波無(wú)線電波X射線60MHz600MHz19.1 19.1 紫外光譜紫外光譜 (Ultra Voilet Spectroscopy)(Ultra Voilet Spectroscopy)紫外光與紫外吸收光譜 電子躍遷類型 UV圖譜的解析 紫外光和紫外光和 紫外吸收光譜紫外吸收光譜 紫外光譜的產(chǎn)生是由于有機(jī)分子在入射光的作用下，發(fā)生了價(jià)電子的躍遷，使分子中的價(jià)電子由基態(tài)E0躍遷到激發(fā)態(tài)E！。 分子的結(jié)構(gòu)不同，躍遷電子的能級(jí)差不同能級(jí)差不同，從而分子UV吸收的max不同；另外，發(fā)生各種電子躍遷的機(jī)率躍遷的機(jī)率也不同，反映在紫外吸收上為max

6、不同。 因而可根據(jù)max和max了解一些分子結(jié)構(gòu)的信息。 普通紫外區(qū) 真空紫外區(qū)可見(jiàn)光區(qū)200nm100nm400nm800nm真空紫外區(qū)真空紫外區(qū)波長(zhǎng)范圍在200nm以下的區(qū)域。真空紫外區(qū)對(duì)普通有機(jī)物的結(jié)構(gòu)分析的用處不大。普通紫外區(qū)普通紫外區(qū)波長(zhǎng)范圍在200nm400nm之間的區(qū)域。 普通紫外區(qū)對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析的用處最大。共軛體系以及芳香族化合物在此區(qū)域內(nèi)有吸收，是紫外光譜討論的主要對(duì)象。可見(jiàn)光區(qū)可見(jiàn)光區(qū)波長(zhǎng)范圍在400nm400nm之間的區(qū)域。 可見(jiàn)光區(qū)與普通紫外區(qū)基本上沒(méi)有太大的差別，只是光源不同，普通紫外區(qū)用氫燈，可見(jiàn)光區(qū)用鎢絲燈。 /nmlogloglogmax2max1 橫坐標(biāo)橫坐

7、標(biāo)波長(zhǎng)波長(zhǎng)，以，以nm表示。表示。 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)吸收強(qiáng)度，以吸收強(qiáng)度，以A（吸光度）或（吸光度）或（mol 吸光系數(shù)）表示。吸光系數(shù)）表示。 mol吸光系數(shù) cmol濃度l液池厚度/ c mAl ogII0= c l當(dāng)電子發(fā)生躍遷時(shí)，不可避免地要伴隨著分子振、轉(zhuǎn)能當(dāng)電子發(fā)生躍遷時(shí)，不可避免地要伴隨著分子振、轉(zhuǎn)能級(jí)的改變，加之溶劑的作用，一般級(jí)的改變，加之溶劑的作用，一般UV譜圖不會(huì)呈現(xiàn)尖譜圖不會(huì)呈現(xiàn)尖銳的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在識(shí)別譜圖銳的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在識(shí)別譜圖時(shí)，以峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)時(shí)，以峰頂對(duì)應(yīng)的最大吸收波長(zhǎng)max和最大摩爾吸收和最大摩爾吸收系數(shù)系數(shù)m

8、ax為準(zhǔn)。為準(zhǔn)。 有機(jī)化合物有機(jī)化合物UV吸收的吸收的max和和max在不同溶劑中略有在不同溶劑中略有差異。因此，有機(jī)物的差異。因此，有機(jī)物的UV吸收譜圖應(yīng)標(biāo)明所使用的溶吸收譜圖應(yīng)標(biāo)明所使用的溶劑。劑。 根據(jù)分子軌道理論，有機(jī)分子的分子軌道按根據(jù)分子軌道理論，有機(jī)分子的分子軌道按能級(jí)不同，分為成鍵、非鍵和反鍵軌道；成鍵能級(jí)不同，分為成鍵、非鍵和反鍵軌道；成鍵軌道或反鍵軌道又有軌道或反鍵軌道又有鍵和鍵和鍵之分。各級(jí)軌鍵之分。各級(jí)軌道能級(jí)如圖所示：道能級(jí)如圖所示： n*En-*n-*電子躍遷類型電子躍遷類型 通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道。通常有機(jī)分子處于基態(tài)，電子填入成鍵或非鍵軌道

9、。但有機(jī)分子吸收但有機(jī)分子吸收UV后，則受激變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進(jìn)入反后，則受激變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，電子進(jìn)入反鍵軌道。鍵軌道。 由圖可知：可能的電子躍遷有由圖可知：可能的電子躍遷有6種。但實(shí)際上，由躍種。但實(shí)際上，由躍遷能級(jí)差和躍遷選律所決定，幾乎所有的遷能級(jí)差和躍遷選律所決定，幾乎所有的UV吸收光譜都吸收光譜都是由是由躍遷或躍遷或n-躍遷所產(chǎn)生的，且躍遷所產(chǎn)生的，且n-躍遷一般躍遷一般都是弱吸收（都是弱吸收（100)。 (1) UV術(shù)語(yǔ)術(shù)語(yǔ) (a) 發(fā)色團(tuán)發(fā)色團(tuán)引起電子躍遷的不飽和基團(tuán)。一般為帶有引起電子躍遷的不飽和基團(tuán)。一般為帶有電子的基團(tuán)電子的基團(tuán)例如 :-N=N-C=CC=OC=N-N OO、等、

10、由于不同的有機(jī)分子所含有的發(fā)色團(tuán)不同，組成它們的由于不同的有機(jī)分子所含有的發(fā)色團(tuán)不同，組成它們的分子軌道不同，能級(jí)不同，發(fā)生價(jià)電子躍遷的能量不同，分子軌道不同，能級(jí)不同，發(fā)生價(jià)電子躍遷的能量不同，故故max是是UV用于結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。用于結(jié)構(gòu)分析的主要依據(jù)。UV圖譜解析圖譜解析 (b) 助色團(tuán)助色團(tuán)本身并無(wú)近紫外吸收，但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，常常要影響max和max的基團(tuán)。例如： OHB帶： max 255nm( 230)max 270nm( 1450)B帶：ClB帶： max 264nm( 190)NH2B帶： max 280nm( 1430)特點(diǎn)特點(diǎn)：助色團(tuán)一般是帶有p電子的基團(tuán)。例如： -

11、SR-X-NR2-OR-NH2-OH、等(c) 紅移與藍(lán)移紅移與藍(lán)移 紅移紅移由取代基或溶劑效應(yīng)引起的由取代基或溶劑效應(yīng)引起的max向長(zhǎng)波向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。方向移動(dòng)的現(xiàn)象。 藍(lán)移藍(lán)移由取代基或溶劑效應(yīng)引起的由取代基或溶劑效應(yīng)引起的max向短波向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。方向移動(dòng)的現(xiàn)象。(d) 增色效應(yīng)與減色效應(yīng)增色效應(yīng)與減色效應(yīng) 增色效應(yīng)增色效應(yīng)使最大吸收強(qiáng)度使最大吸收強(qiáng)度(max)的效應(yīng)。的效應(yīng)。 減色效應(yīng)減色效應(yīng)使最大吸收強(qiáng)度使最大吸收強(qiáng)度(max)的效應(yīng)。的效應(yīng)。 (2) UV吸收帶及其特征吸收帶及其特征 (i i) R帶帶來(lái)自德文來(lái)自德文Radikalartig(基團(tuán)基團(tuán))起源：由起源：

12、由n-躍遷引起。或者說(shuō)，由帶孤對(duì)電子的發(fā)色躍遷引起。或者說(shuō)，由帶孤對(duì)電子的發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生。團(tuán)產(chǎn)生。例如： C=NC=SC=OON=ON=O、等特點(diǎn)： max270nm，max100； 溶劑極性時(shí)，max發(fā)生藍(lán)移。 R帶舉例：帶舉例：CH3C=OCH3max 279nm( 15)max 291nm( 11)OCH3-C-HCH2=CH-C-HOmax(R) 315nm( 14)max(R) 319nm( 50)C-CH3O(ii) K帶帶來(lái)自德文來(lái)自德文Konjugierte(共軛共軛)起源：由-躍遷引起。特指共軛體系的-躍遷。 K帶是最重要的UV吸收帶之一，共軛雙烯、,不飽和醛、酮，芳香族醛、酮以

13、及被發(fā)色團(tuán)取代的苯（如苯乙烯）等，都有K帶吸收。例如： max 223nm( 22600)CH3CH=CHCH=CH2max(K) 234nm( 14000)max(K) 244nm( 5000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO特點(diǎn)：特點(diǎn)： max 210270nm，max10000； 溶劑極性溶劑極性時(shí)，時(shí)，max不變不變(雙烯雙烯)或發(fā)生紅移或發(fā)生紅移(烯酮烯酮)。 (iii) B帶和帶和E帶帶 起源：均由苯環(huán)的起源：均由苯環(huán)的-躍遷引起。是苯環(huán)的躍遷引起。是苯環(huán)的UV特征吸收特征吸收。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： B帶為寬峰，有精細(xì)結(jié)構(gòu)帶為寬峰，有精細(xì)結(jié)構(gòu) (苯的苯的B帶在帶在230270n

14、m) max偏低：偏低：2003000 (苯的苯的為為215)； E1帶特強(qiáng)，帶特強(qiáng)，(max 10000) ； E2帶中等強(qiáng)度，帶中等強(qiáng)度，(2000max 10000) 苯環(huán)上引入取代基時(shí)，苯環(huán)上引入取代基時(shí)，E2紅移，但一般不超過(guò)紅移，但一般不超過(guò)210nm。如果。如果E2帶紅移超過(guò)帶紅移超過(guò)210nm，將衍變?yōu)椋瑢⒀茏優(yōu)镵帶。帶。 B德文Benzienoid(苯系) E德文Ethylenic(乙烯型)max 282nm( 450)max 244nm( 12000)K帶：B帶：CH=CH2CH3OHCH=CH2max 244nm( 12000)K帶：max 210nm( 6200)E2帶

15、：max 208nm( 2460)E2帶： 識(shí)別上述幾種吸收帶，對(duì)推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)將會(huì)有識(shí)別上述幾種吸收帶，對(duì)推導(dǎo)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)將會(huì)有很大的幫助。很大的幫助。 各種吸收帶舉例各種吸收帶舉例：UV圖譜的解析圖譜的解析 舉例舉例 UV與與IR、NMR不同，它不能用來(lái)鑒別具體的官不同，它不能用來(lái)鑒別具體的官能團(tuán)，而主要是通過(guò)考察孤對(duì)電子及能團(tuán)，而主要是通過(guò)考察孤對(duì)電子及電子的躍遷電子的躍遷來(lái)提示分子中是否存在共軛體系。來(lái)提示分子中是否存在共軛體系。UV主要反映共軛主要反映共軛體系和芳香族化合體系和芳香族化合物的結(jié)構(gòu)特征。往物的結(jié)構(gòu)特征。往往兩個(gè)化合物分子往兩個(gè)化合物分子中相同的共軛結(jié)構(gòu)，中相同

16、的共軛結(jié)構(gòu)，而分子的其它部分而分子的其它部分截然不同，卻可以截然不同，卻可以得到十分相似的紫得到十分相似的紫外譜圖。外譜圖。例如例如:雄甾雄甾-4-烯烯-3-酮酮(a)和和4-甲基甲基-3-戊戊烯烯-2-酮酮(b)的紫外的紫外光譜。光譜。 橫坐標(biāo)：橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)波長(zhǎng)/或波數(shù)或波數(shù)/cm-1。紅外譜圖有等波長(zhǎng)及等波數(shù)兩種，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)應(yīng)注意。紅外譜圖有等波長(zhǎng)及等波數(shù)兩種，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)應(yīng)注意。縱坐標(biāo)：縱坐標(biāo)：吸光度吸光度A或透光率或透光率T。 )1log(TA 19.2 紅外光譜紅外光譜2-2-戊酮的戊酮的IRIR圖圖1.分子振動(dòng)及紅外吸收頻率分子振動(dòng)及紅外吸收頻率 分子振動(dòng)伸縮振動(dòng)彎曲振動(dòng)剪動(dòng)

17、煽動(dòng)波數(shù)高波數(shù)低（）（動(dòng)扭()sas(s)(w)(t)搖動(dòng)(r)面內(nèi)面外(O C O無(wú)紅外吸收H HO有紅外吸收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有無(wú)-C C-n二氧化碳分子是線性分子，其自由度為二氧化碳分子是線性分子，其自由度為 9-5=49-5=4，有四個(gè)基本振動(dòng)形式有四個(gè)基本振動(dòng)形式: :n（1 1）對(duì)稱伸縮振動(dòng)；（）對(duì)稱伸縮振動(dòng)；（2 2）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；）不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；n（3 3）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；（）面內(nèi)彎曲振動(dòng)；（4 4）面外彎曲振動(dòng)。）面外彎曲振動(dòng)。n實(shí)際卻只有兩個(gè)峰。實(shí)際卻只有兩個(gè)峰。n因?yàn)橐驗(yàn)? :對(duì)稱伸縮振動(dòng)不引起分子偶極矩（對(duì)稱伸縮振動(dòng)不引起分子偶

18、極矩（）變化）變化，故不產(chǎn)生吸收峰；，故不產(chǎn)生吸收峰；n面內(nèi)彎曲振動(dòng)與面外彎曲振動(dòng)發(fā)生了簡(jiǎn)并彎曲振動(dòng)與面外彎曲振動(dòng)發(fā)生了簡(jiǎn)并，只產(chǎn)只產(chǎn)生一個(gè)吸收（生一個(gè)吸收（667cm667cm-1-1），另一個(gè)產(chǎn)生吸收的是不），另一個(gè)產(chǎn)生吸收的是不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（對(duì)稱伸縮振動(dòng)（2349cm2349cm-1-1）。）。)11(2121mmk (1cm=104m) (1)=c/41011mcm)11(2121mmkc（A A）鍵長(zhǎng)越短，鍵能越高，吸收峰的波數(shù)就越大。鍵長(zhǎng)越短，鍵能越高，吸收峰的波數(shù)就越大。如：如： CCCCCC鍵強(qiáng)度逐漸增加 （cm-1-1） 21002260 16001670 8001200 C

19、OCO （cm-1-1） 16601780 10001300CNCNCN伸縮振動(dòng)吸收能逐漸增加（高波數(shù)）22102260 16301690 12501360 （cm-1）（B B）成鍵原子的質(zhì)量小，吸收頻率大。成鍵原子的質(zhì)量小，吸收頻率大。如如C CH H鍵、鍵、C CD D鍵鍵的伸縮振動(dòng)波數(shù)分別在的伸縮振動(dòng)波數(shù)分別在3000cm3000cm-1-1和和2600cm2600cm-1-1左右。左右。 紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于振動(dòng)時(shí)紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于振動(dòng)時(shí)偶極矩變化偶極矩變化（）的大小的大小。值越大，吸收越強(qiáng)，峰值越大，吸收越強(qiáng)，峰“谷谷”越深。越深。 即：吸收峰的強(qiáng)度與成鍵原子之間電負(fù)性的差值

20、有關(guān)即：吸收峰的強(qiáng)度與成鍵原子之間電負(fù)性的差值有關(guān) 紅外吸收峰的強(qiáng)度通常用下列符號(hào)表示：紅外吸收峰的強(qiáng)度通常用下列符號(hào)表示：vsvs（very strongvery strong）很強(qiáng)；）很強(qiáng)；s s （strongstrong）強(qiáng)；）強(qiáng)；m m（mediummedium）中強(qiáng)；）中強(qiáng)；w w（weakweak）弱；）弱；vwvw（very weakvery weak）很弱等。）很弱等。CH吸收頻率吸收頻率/cm-1引起吸收的鍵或官能團(tuán)引起吸收的鍵或官能團(tuán)化合物類別化合物類別365036003500320034002500OH醇、酚（自由）醇、酚（自由）醇、酚（分子間氫鍵）醇、酚（分子間氫鍵）

21、羧酸（締合）羧酸（締合）35003100NH胺、酰胺胺、酰胺3300CCH炔炔31003010C=CH ArH烯、芳香化合物烯、芳香化合物30002850烷烴烷烴29002700CHO醛醛（1）40002400 cm-1（主要為（主要為YH鍵的伸縮振動(dòng)吸收）鍵的伸縮振動(dòng)吸收）（2） 24001500 cm-1（主要為不飽和鍵的伸縮振動(dòng)吸收）（主要為不飽和鍵的伸縮振動(dòng)吸收）吸收頻率吸收頻率/cm/cm-1-1引起吸收的鍵或官能團(tuán)引起吸收的鍵或官能團(tuán)化合物類別化合物類別24002100CC, CN炔、腈炔、腈17501700168016301815178518501740CO醛、酮、羧酸和酯醛、酮

22、、羧酸和酯酰胺酰胺酰鹵酰鹵酸酐酸酐1675164016001450CC NO芳環(huán)芳環(huán)烯、硝基化合物烯、硝基化合物芳香化合物芳香化合物（3） 1500400 cm-1（某些鍵的伸縮振動(dòng)和某些鍵的伸縮振動(dòng)和C-HC-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收鍵的彎曲振動(dòng)吸收）吸收頻率吸收頻率/cm/cm-1-1引起吸收的鍵或官能團(tuán)引起吸收的鍵或官能團(tuán)化合物類別化合物類別13001000CO（伸縮振動(dòng)）（伸縮振動(dòng)）醇、醚、羧酸、酯醇、醚、羧酸、酯13501000CN（伸縮振動(dòng)）（伸縮振動(dòng)）胺胺14201400CN（伸縮振動(dòng)）（伸縮振動(dòng)）酰胺酰胺14751300CH（面內(nèi)彎曲振動(dòng)）（面內(nèi)彎曲振動(dòng)）烷烷1000650CH ,

23、ArH (面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng))取代烯烴、取代苯取代烯烴、取代苯影響因素：影響因素：分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)、分子中各基團(tuán)的偶合等相互作用；樣、分子中各基團(tuán)的偶合等相互作用；樣品自身的狀態(tài)等：品自身的狀態(tài)等： 分子結(jié)構(gòu)的變化會(huì)引起官能團(tuán)紅外吸收峰頻率的變化分子結(jié)構(gòu)的變化會(huì)引起官能團(tuán)紅外吸收峰頻率的變化: : (1)(1)電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： 如如C=OC=O，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)的程度越顯著. . 影響吸收峰頻率的因素影響吸收峰頻率的因素RCORRCOORRCOClFCOFC=O (cm-1)17151735

24、18001928共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：因電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙因電子云密度平均化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵略有伸長(zhǎng)鍵略有伸長(zhǎng)( (即電子云密度降低即電子云密度降低) )、力常數(shù)減小，使、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。(1)(1)電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)的影響C=O (cm-1)1710CH3CCH2CH3O1675CH3CCH=CH2CH2COC2H5CCH2CH3OCH217151695ORCRORCNH2OR CORORCClO1715169017351810C=O（cm ）-1隨著環(huán)的張力增大，其環(huán)外官能團(tuán)的振動(dòng)吸收移向隨著環(huán)的張力增大，其環(huán)外官能團(tuán)

25、的振動(dòng)吸收移向高波數(shù)。高波數(shù)。如環(huán)酮化合物：如環(huán)酮化合物：（2 2）空間效應(yīng)的影響）空間效應(yīng)的影響C=O (cm-1) 17151745OOO1775若若結(jié)構(gòu)中存在的共軛效應(yīng)因空間阻礙而受到限制，結(jié)構(gòu)中存在的共軛效應(yīng)因空間阻礙而受到限制，則振動(dòng)吸收移向高波數(shù)則振動(dòng)吸收移向高波數(shù)。如：如：C=O (cm-1)166316861693COCH3CCH3CH3CCH3CH3OOCH3H3C（三）常見(jiàn)化合物的特征譜帶（三）常見(jiàn)化合物的特征譜帶1 1烷烴、烯烴和炔烴烷烴、烯烴和炔烴 （1 1）烷烴）烷烴3-甲基戊烷的甲基戊烷的IR圖譜圖譜烯烴類型烯烴類型吸收峰頻率吸收峰頻率(cm(cm-1-1) )吸收

26、峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度RCH=CH2990和和910（雙峰）（雙峰）sRCH=CHR(Z式式)690m，wRCH=CHR(E式式)970msR2C=CH2890msR2C=CHR840790ms各類烯烴的各類烯烴的C CH H面外彎曲振動(dòng)的特征吸收面外彎曲振動(dòng)的特征吸收 （2 2）烯烴）烯烴1 1烷烴、烯烴和炔烴烷烴、烯烴和炔烴 （3 3）炔烴）炔烴1-己炔的己炔的IR圖譜圖譜2 2芳香烴芳香烴取代苯取代苯C CH H的面外彎曲振動(dòng)的特征吸收的面外彎曲振動(dòng)的特征吸收取代苯取代苯吸收峰頻率吸收峰頻率(cm(cm-1-1) )吸收峰強(qiáng)度吸收峰強(qiáng)度 單取代（單取代（5個(gè)鄰接氫）個(gè)鄰接氫）770750和和7

27、10690（雙峰）（雙峰）ms 鄰位二取代（鄰位二取代（4個(gè)鄰接氫）個(gè)鄰接氫）770735ms 間位二取代（間位二取代（3個(gè)鄰接氫）個(gè)鄰接氫）810750和和 710 690ms 對(duì)位二取代（對(duì)位二取代（2個(gè)鄰接氫）個(gè)鄰接氫）850800ms-H1.3010cm-1-H3.CH3CH32 2芳香烴芳香烴3 3醇、酚和醚醇、酚和醚游離羥基吸收峰：游離羥基吸收峰： 3650-3600cm-1 （ 高而尖高而尖）氫鍵締合吸收峰：氫鍵締合吸收峰： 3500-3200cm-1 （ 低而寬低而寬）43 3醇、酚和醚醇、酚和醚4 4醛和酮醛和酮羰基：羰基：17501680 cm-1，非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰，

28、非常強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰，這是這是鑒別羰基的最有效的方法鑒別羰基的最有效的方法。2-2-戊酮戊酮IRIR譜圖譜圖CCH3O4 4醛和酮醛和酮5 5羧酸羧酸羧酸一般以二聚體狀態(tài)存在羧酸一般以二聚體狀態(tài)存在羰基的伸縮振動(dòng)在羰基的伸縮振動(dòng)在17251695 cm-1；OH在在34002500 cm-1有寬而散的有寬而散的吸收峰。吸收峰。 正庚酸的紅外光譜正庚酸的紅外光譜1700cm-1( )C=O3335-2500cm-1胖峰 ( )O-H1250cm-1( )C-O930cm-1( )O-H有C-OHO例：庚酸的IR 3300cm-1()CH2150cm-1()CCCH630cm-1()有CCH例例

29、2：若分子中存在若分子中存在COOH，則其，則其IR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰相關(guān)峰：例例1：若分子中存在若分子中存在CCH，則其，則其IR譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列譜圖中應(yīng)出現(xiàn)下列一組相關(guān)峰一組相關(guān)峰：例：例：1-己炔的己炔的IR正庚酸：正庚酸：抗膽堿藥抗膽堿藥消旋山莨菪堿消旋山莨菪堿的紅外光譜的紅外光譜 紅外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，有機(jī)化合物基團(tuán)的紅外光譜與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，有機(jī)化合物基團(tuán)的特征吸收頻率，紅外光譜的解析。特征吸收頻率，紅外光譜的解析。思考題思考題1 1：如何用如何用IRIR區(qū)別區(qū)別： a. a.環(huán)戊醇與環(huán)戊酮；環(huán)戊醇與環(huán)戊酮； . .乙酸與乙酸乙酯。乙酸與乙酸

30、乙酯。思考題思考題2 2：下列化合物中，哪一個(gè)的下列化合物中，哪一個(gè)的IRIR具有以下特征具有以下特征：1700cm1700cm-1-1（s s），），3020cm3020cm-1-1（m ms s）OCHOCCH(1)(2)(3)NMRNMR是指氫核磁共振譜是指氫核磁共振譜（1 1HNMRHNMR，或，或PMR, proton magnetic resonancePMR, proton magnetic resonance）和碳核磁共振譜（和碳核磁共振譜（1313CNMRCNMR）。）。通過(guò)通過(guò)1 1HNMRHNMR：可以得到有關(guān)未知分子中氫原子的類型、數(shù)目可以得到有關(guān)未知分子中氫原子的類型

31、、數(shù)目及其所處的化學(xué)環(huán)境等線索；及其所處的化學(xué)環(huán)境等線索；通過(guò)通過(guò)1313CNMRCNMR：則可以得到相關(guān)復(fù)雜分子則可以得到相關(guān)復(fù)雜分子（多用于甾類、多糖類）（多用于甾類、多糖類）中碳原子的骨架信息。中碳原子的骨架信息。NMRNMR是唯一可以確定是唯一可以確定 水溶液和膜狀態(tài)下蛋白質(zhì)分子三維結(jié)構(gòu)的方法。水溶液和膜狀態(tài)下蛋白質(zhì)分子三維結(jié)構(gòu)的方法。 核磁共振（核磁共振（NMRNMR）：）：磁性核磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收受幅射而發(fā)生躍遷所形成的吸收光譜。光譜。所謂所謂磁性核磁性核是指能產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)的原子核，但并非所是指能產(chǎn)生自旋運(yùn)動(dòng)的原子核，但并非所有的原子核都能自旋。通常，用自旋量子數(shù)有

32、的原子核都能自旋。通常，用自旋量子數(shù)I I來(lái)表征核的自旋來(lái)表征核的自旋情況。情況。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I I分為零、整數(shù)和半整數(shù)分為零、整數(shù)和半整數(shù)三種類型：三種類型：1 11 1H H天然豐度較大，磁性強(qiáng)，核電荷的分布為球形，最容易得到天然豐度較大，磁性強(qiáng)，核電荷的分布為球形，最容易得到其核磁共振譜，而其核磁共振譜，而13136 6C C、15157 7N N、19199 9F F、31311515P P等元素利用等元素利用FourierFourier變換技術(shù)目前也都能得到測(cè)量。但由于組成有機(jī)化合物變換技術(shù)目前也都能得到測(cè)量。但由于組成有機(jī)化合物的元素主要是碳和氫，其中的元素主要是碳和氫，其

33、中1 11 1H H和和13136 6C C是目前核磁共振研究與應(yīng)用是目前核磁共振研究與應(yīng)用的熱點(diǎn)。的熱點(diǎn)。+Bo1H1HE = h低能態(tài)高能態(tài)氫原子在外加磁場(chǎng)中的取向 E=EE=E2 2E E1 1= = （hrhrB B0 0）/2/2 B0EEEB1B2E2E1E1E2式中式中表示核磁矩，與原子核本性相關(guān)。表示核磁矩，與原子核本性相關(guān)。 h= E=h2rB0 =2 B0 獲得核磁共振主要有兩種手段：獲得核磁共振主要有兩種手段： =2B0（1） =2B0（ 1 ）樣品標(biāo)樣01062.2.化學(xué)位移化學(xué)位移28. 7101060437106660標(biāo)樣樣品2.2.化學(xué)位移化學(xué)位移在在1HNMR譜

34、圖中，橫坐標(biāo)用譜圖中，橫坐標(biāo)用表示，按照表示，按照左正右負(fù)左正右負(fù)的規(guī)定，的規(guī)定，TMS=0的值在譜圖的右端，的值在譜圖的右端，值減小的方向即表示磁場(chǎng)值減小的方向即表示磁場(chǎng)強(qiáng)度增加的方向。強(qiáng)度增加的方向。如圖如圖 1-氯丙烷的氯丙烷的1HNMR譜圖所示譜圖所示:2.2.化學(xué)位移化學(xué)位移高場(chǎng)高場(chǎng)3.3. 化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。分子中處于相同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子。C CH3CHHaHbCNHaHbORHaClHbClHH3CHHHBrHHHHacbcdde連手性碳連手性碳雙鍵碳的氫雙鍵碳的氫環(huán)碳的氫環(huán)碳的氫酰胺氮上的氫酰胺氮上的氫一組化

35、學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)應(yīng)一個(gè)吸收信號(hào)。一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)應(yīng)一個(gè)吸收信號(hào)。CH3CCH3CH3OCH3CCHHH3CH3CNO2HHHHHCH3CH2CH2Brabaaaabababcc二個(gè)信號(hào)二個(gè)信號(hào)三個(gè)信號(hào)三個(gè)信號(hào)abc化合物化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F電負(fù)性電負(fù)性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0/ppm2.162.683.054.26化合物化合物C-CH3N-CH3O-CH3電負(fù)性電負(fù)性C：2.5N：3.0O：3.5/ppm0.71.92.13.13.2 4.2 H0CCCCCCHHH感H0CCCCCCHH+-+-B感芳環(huán)的各向異性效應(yīng)，芳環(huán)的各向異性效應(yīng)，值較大（值較大（

36、=7.2=7.2） 18-輪烯輪烯 OHRC+-+-CC+-+-CC-HHHH+烯氫烯氫的的值通常為值通常為5左右。左右。具有碳氧雙鍵的具有碳氧雙鍵的醛基氫醛基氫其其值一般在值一般在910的范圍。的范圍。炔氫炔氫2.5。羧基氫羧基氫1013 濃度濃度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.3512345678910111213ArOHROH, RNH2RCOOHRCHOArHCH2NO2CH2OCH2XTMSRCH2CCCH2CCCH2CCHCH2OCCH2 （ppm）0（四）不同類型質(zhì)子化學(xué)位移的大致范圍（四）不同類型質(zhì)子化學(xué)位移的大致范圍 CHBr2CH

37、2Brab三重峰雙峰（1 H）（2 H）峰的裂分( (五五) )自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合B0b類對(duì)類對(duì)a類的偶合類的偶合a類對(duì)類對(duì)b類的偶合類的偶合 CCHaHbJab=7Hz( (五五) )自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合CCHaHbCCHaHbCCHaHbJab=03.5HzJab=514HzJab=1218Hz（1 1）裂分主要發(fā)生在鄰接碳或同一碳上不等性質(zhì)子之間，）裂分主要發(fā)生在鄰接碳或同一碳上不等性質(zhì)子之間， 如：如：C=CHaHbClBrCH3CH2a b當(dāng)當(dāng)HaHa與與HbHb之間超過(guò)之間超過(guò)三個(gè)共價(jià)鍵三個(gè)共價(jià)鍵時(shí)基本上無(wú)自旋偶合。時(shí)基本上無(wú)自旋偶合。 只有只有不等價(jià)質(zhì)子之間

38、才顯示自旋偶合不等價(jià)質(zhì)子之間才顯示自旋偶合。如以下質(zhì)子為。如以下質(zhì)子為等價(jià)質(zhì)子，只給出單峰：等價(jià)質(zhì)子，只給出單峰：CH3OCH3CO(CH3)4Si(CH3)3N, 11112113311 464 1單峰二重峰三重峰四重峰五重峰 例例1：CH3CH2OH的的NMR譜。譜。( (五五) )自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合(六六) 質(zhì)子的數(shù)目與峰面積質(zhì)子的數(shù)目與峰面積353627xx27653Ha的個(gè)數(shù)：的個(gè)數(shù)：Hb的個(gè)數(shù)：的個(gè)數(shù)：z965315369zHc的個(gè)數(shù)：的個(gè)數(shù)： :CH3CH2CH2Clabc(七七) 3.9(單峰單峰) -OCH3 6.77.3 苯環(huán)氫苯環(huán)氫O

39、CH3ClClCl苯氫苯氫與氧原子相與氧原子相連的甲基氫連的甲基氫Cl2CHCH(OCH2CH3)2ClCH2C(OCH2CH3)2ClCH3CH2OCH-CHOCH2CH3Cl ClABCCl2CHCH(OCH2CH3)2abcd(B)核磁共振的應(yīng)用核磁共振的應(yīng)用: : (1)(1)定性分析定性分析 指紋分析，指紋分析，Sattler NMRSattler NMR標(biāo)準(zhǔn)譜。標(biāo)準(zhǔn)譜。 (2) (2) 定量分析定量分析 (3)(3)有機(jī)物、未知物結(jié)構(gòu)測(cè)定有機(jī)物、未知物結(jié)構(gòu)測(cè)定 (4)(4)在高分子方面的應(yīng)用在高分子方面的應(yīng)用 1 1）高分子結(jié)晶度的測(cè)定）高分子結(jié)晶度的測(cè)定 2 2）高分子鏈立體構(gòu)型

40、成分的測(cè)定）高分子鏈立體構(gòu)型成分的測(cè)定 (5)(5)藥物分析藥物分析 (6)(6)在生物學(xué)上的應(yīng)用在生物學(xué)上的應(yīng)用 1 1）生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究）生物大分子的結(jié)構(gòu)與功能研究 2 2）藥理研究）藥理研究 3 3）生物活體組織含水量的測(cè)定（自由水、結(jié)合水）生物活體組織含水量的測(cè)定（自由水、結(jié)合水） (7)(7)在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用 1 1）癌癥診斷）癌癥診斷 2 2）人體）人體NMRNMRCTCT斷層掃描斷層掃描 19.4 質(zhì)譜質(zhì)譜(Mass Specrometry) 質(zhì)譜能夠提供的信息：質(zhì)譜能夠提供的信息： 相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)分子質(zhì)量低分辨質(zhì)譜就可以確定相對(duì)分子質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜可精確

41、低分辨質(zhì)譜就可以確定相對(duì)分子質(zhì)量，高分辨質(zhì)譜可精確到到0.0001； 分子式分子式(樣品的元素組成樣品的元素組成)用同位素豐度比法（低分辨法）或高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得的準(zhǔn)用同位素豐度比法（低分辨法）或高分辨質(zhì)譜儀測(cè)得的準(zhǔn)確相對(duì)分子質(zhì)量確相對(duì)分子質(zhì)量,均可以確定分子式；均可以確定分子式； 鑒定某些官能團(tuán)鑒定某些官能團(tuán)如甲基如甲基(m/z 15)、羰基、羰基(m/z 28)、甲氧基、甲氧基(m/z 31)、乙酰基、乙酰基(m/z 43) 分子結(jié)構(gòu)信息分子結(jié)構(gòu)信息由分子結(jié)構(gòu)與裂解方式的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律由分子結(jié)構(gòu)與裂解方式的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,根據(jù)碎片離子的根據(jù)碎片離子的m/z及及相對(duì)豐度相對(duì)豐度RA提供分子結(jié)構(gòu)信息；提供分

42、子結(jié)構(gòu)信息； 人機(jī)問(wèn)答，給出可能的化合物。人機(jī)問(wèn)答，給出可能的化合物。 一、基本原理基本原理 質(zhì)譜用于結(jié)構(gòu)分析有點(diǎn)像：質(zhì)譜用于結(jié)構(gòu)分析有點(diǎn)像： 花瓶打碎打碎碎片(不可看到它的形狀和質(zhì)地)(可以看到它的形狀和質(zhì)地)將碎片拼起來(lái)將碎片拼起來(lái)復(fù)原后的花瓶有機(jī)分子電子轟擊質(zhì)譜開(kāi)裂碎片離子分子離子(-e)(M)( M )+分離、收集、記錄即： 由分子結(jié)構(gòu)與裂解方式的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律由分子結(jié)構(gòu)與裂解方式的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律,根據(jù)分子離子和各根據(jù)分子離子和各種碎片離子的質(zhì)荷比及其相對(duì)豐度種碎片離子的質(zhì)荷比及其相對(duì)豐度,就可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。就可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 Example電荷中電荷中心引發(fā)心引發(fā)游離基游離基中心引中心引發(fā)發(fā)

43、質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖質(zhì)譜儀和質(zhì)譜圖 質(zhì)譜儀通常由四部分組成：進(jìn)樣系統(tǒng)、質(zhì)譜儀通常由四部分組成：進(jìn)樣系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器。離子源、質(zhì)量分析器和離子檢測(cè)器。 由于計(jì)算機(jī)的發(fā)展，近代質(zhì)譜儀一般還由于計(jì)算機(jī)的發(fā)展，近代質(zhì)譜儀一般還帶有一個(gè)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)帶有一個(gè)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),用作有機(jī)質(zhì)譜數(shù)據(jù)用作有機(jī)質(zhì)譜數(shù)據(jù)的收集、譜圖的簡(jiǎn)化和處理。的收集、譜圖的簡(jiǎn)化和處理。 uPrinciple of apparatus1527314546m/e相對(duì)豐度乙醇乙醇的質(zhì)譜圖乙醇的質(zhì)譜圖相對(duì)豐度相對(duì)豐度(RA)以圖中最強(qiáng)的離子峰以圖中最強(qiáng)的離子峰(基峰基峰)高為高為100，其它峰的峰高則用相對(duì)于基峰的百分?jǐn)?shù)表示。其它峰的峰高則用相對(duì)于基峰的百分?jǐn)?shù)表示。 二、譜圖的解析二、譜圖的解析 n 質(zhì)譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析上的應(yīng)用主要有兩方面：質(zhì)譜在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析上的應(yīng)用主要有兩方面