1、第二節第二節 費米分布和自由電子氣體的熱性質費米分布和自由電子氣體的熱性質v一一 化學勢和費米能量隨溫度的變化化學勢和費米能量隨溫度的變化v二二 電子比熱電子比熱1.2.1 化學勢和費米能量隨溫度的變化化學勢和費米能量隨溫度的變化 T0K時時, ,自由電子費米氣體在有限溫度下的自由電子費米氣體在有限溫度下的宏觀狀態可以用電子在其本征態上的分布定量宏觀狀態可以用電子在其本征態上的分布定量描述描述. .其平衡統計分布函數就是費米其平衡統計分布函數就是費米-狄拉克狄拉克分布函數分布函數, ,亦即費米分布函數亦即費米分布函數. .一、費米一、費米-狄拉克分布（狄拉克分布（費米分布函數）費米分布函數）

2、1. 1. 表達式表達式：()1( )1iBik Tfe 是是N電子熱力學電子熱力學體系的體系的化學勢化學勢顯然，如果對于顯然，如果對于N 電子系統，則有：電子系統，則有：2.2.物理意義物理意義 費米分布函數給出了體系在熱平衡態時費米分布函數給出了體系在熱平衡態時,能量能量為為 i的單電子本征態被一個電子占據的概率的單電子本征態被一個電子占據的概率.根根據泡利原理據泡利原理,一個量子態只能容納一個電子一個量子態只能容納一個電子,所所以費米分布函數實際上給出了一個量子態的平以費米分布函數實際上給出了一個量子態的平均電子占據數均電子占據數.( )iifN 亦即：費米分布函數對所有量子態求和等亦即

3、：費米分布函數對所有量子態求和等于系統中總電子數。于系統中總電子數。 考慮到金屬中自由電子數目極多，其能量考慮到金屬中自由電子數目極多，其能量狀態是準連續分布的，所以，上式的求和可以狀態是準連續分布的，所以，上式的求和可以改為對能量的積分：改為對能量的積分： 這里這里g( ( ) )就是單位體積的能態密度，且基態就是單位體積的能態密度，且基態時自由電子的能態密度公式在這里仍然適用時自由電子的能態密度公式在這里仍然適用. ./( ) ( )dN Vnfg 當費米分布函數取當費米分布函數取1 1時，恰好對應的就是基態時，恰好對應的就是基態的情形的情形. .有時稱上式為歸一化條件有時稱上式為歸一化條

4、件 費米分布函數表達式中的費米分布函數表達式中的是體系的化學勢是體系的化學勢,它的意義是在體積和溫度不變的條件下它的意義是在體積和溫度不變的條件下,系統增系統增加或減少一個電子時所增加或減少的能量加或減少一個電子時所增加或減少的能量. 上面的積分不容易得到上面的積分不容易得到,為此下面首先給出費為此下面首先給出費米分布函數的特點米分布函數的特點,然后再討論化學勢的計算然后再討論化學勢的計算.化學勢可由下式確定：化學勢可由下式確定：/( ) ( )dN Vnfg3.3.費米分布函數的特點費米分布函數的特點()1( )1iBik Tfe 1) 由費米分布函數表達式和它的物理意義可由費米分布函數表達

5、式和它的物理意義可知知:0()1if 特別是當特別是當T=0 K時時1( )0f亦即亦即,時的所有狀態都被占據時的所有狀態都被占據,而而 態上電態上電子占據率為零子占據率為零.所以所以,在在基態基態T=0K時時,化學勢相當化學勢相當于占據態和非占據態的分界線于占據態和非占據態的分界線,這和前面費米能這和前面費米能量的定義相當量的定義相當,所以所以基態時的化學勢和基態費米基態時的化學勢和基態費米能量相等能量相等.1( )0f 此外此外,由于熱激發能遠小于基態費米能由于熱激發能遠小于基態費米能.因而因而,激發態系統增加或減少一個電子時所增加或減激發態系統增加或減少一個電子時所增加或減少的能量少的能

6、量,即化學勢即化學勢和費米能量相差不多和費米能量相差不多.從而從而對對化學勢化學勢和費米能級和費米能級F不加以區分不加以區分.因此因此,很多很多的固體書中把費米分布函數表示為：的固體書中把費米分布函數表示為：()1( )1FBk Tfe i i( )if0aB Tk.1( )0iiiif陡 變1bB Tk.11( )20iiiif52cB.Tk. 11( )20iiiif()1( )1iBik Tfe 2) 由上面的圖示可以看出，當由上面的圖示可以看出，當T 0K時，費米時，費米分布函數有分布函數有 隨著隨著T的增加，的增加，f(i)發生變化的能量范圍變發生變化的能量范圍變寬寬,但在任何情況下

7、但在任何情況下,此能量范圍約在此能量范圍約在 kBT 范圍范圍內內,且隨且隨T0K而無限地變窄。而無限地變窄。1( )012f 3) 是關于是關于（ -）的偶函數，而且具的偶函數，而且具有類似于有類似于函數函數的性質的性質,僅在僅在附近附近kBT的范圍內的范圍內才有顯著的值才有顯著的值. 即即(/)f ()f ()-()11111BBk Tk TBfk T ee 該特點可由下式得出：該特點可由下式得出：偶函數源于把上式用偶函數源于把上式用-( -)替換后不變；替換后不變； 函數函數源于費米分布函數遠離化學勢時為零。源于費米分布函數遠離化學勢時為零。4.化學勢化學勢隨溫度的變化隨溫度的變化 化學

8、勢的計算要由下式積分確定，式中，化學勢的計算要由下式積分確定，式中，g()為自由電子費米氣體單位體積的能態密度為自由電子費米氣體單位體積的能態密度 費密分布函數的上述特點是我們討論自由電費密分布函數的上述特點是我們討論自由電子費密氣體的化學勢隨溫度變化，以及電子對子費密氣體的化學勢隨溫度變化，以及電子對比熱的貢獻的基礎。比熱的貢獻的基礎。( ) ( )dnfg1132232211( )(2)gmC( ) ( )dnfg 上面的積分并不容易，涉及到費米統計中常上面的積分并不容易，涉及到費米統計中常遇到的積分形式遇到的積分形式,稱為費米積分：稱為費米積分：( ) ( )IHfd下面利用分部積分法求

9、解費米積分下面利用分部積分法求解費米積分()1( )1Bk Tfe 12( )gC( (利用利用分步積分分步積分) )00( )( )( )()fQfQd分部積分法分部積分法：( ) ( )IHfd 0( )QHd0( ) ( )fd Q0()1( )1iBik Tfe因為：因為：( )0f (0)0Q21( )( )( )( )2QQQQ（）（） 將展開式代入積分式中將展開式代入積分式中, ,并把積分下限擴展并把積分下限擴展到到-，可得到：，可得到：0( )()fIQd 所以：所以：考慮到考慮到 函數的特點具有類似于函數的特點具有類似于 函數函數的的性質性質,僅在僅在 附近附近kBT的范圍內

10、才有顯著的值的范圍內才有顯著的值. 所所以以,上式的積分下限即使擴展到上式的積分下限即使擴展到-也不會影響也不會影響積分結果積分結果. 同時同時, 可將可將Q()在在附近展開為泰勒附近展開為泰勒級數級數.(/)f 2210( )( )()()( )()()( )( )1( )2fdfIQQdfQdQIQIIQ 很顯然，很顯然，I I0 0等于，由于等于，由于 為為( ( - - ) )的偶函數，因此的偶函數，因此I I1 1=0=0。下面考慮下面考慮I I2 2()f221() ()2fId令令( - )/kBT= ，則則11fe21(1)Bfeek T2222()2(1)Bk TeIde為偶

11、函數，因此由于221(ee)1(ee) d)1(ee)(222B2TkI因因此此計計算算得得，2B2)(6TkI 12220( )( )( )( )+( )()6BIQI QQk TIQIQ 準確到二級近似，略去高次項得：準確到二級近似，略去高次項得：22( )+( )()6BIQQk T ( )Hg取：取：則：則：I = n 此外此外, ,我們已知我們已知, ,化學勢化學勢 和和T T0 0時的時的費米費米能量能量 0 0F F非常接近非常接近, ,所以，我們可以將所以，我們可以將Q( )在在 0 0F F附近展開，即附近展開，即0000201( )()+( -)()( -)()+2FFFF

12、FQQQQ 此外此外, ,對于對于I I= =n有：有： 由由(1)(1)式和（式和（2 2）式我們還可以進一步得到）式我們還可以進一步得到( )( )Hg 00000()FFFQHdgdn 代入下式，并只取到一級近似代入下式，并只取到一級近似 得得00000( )()+( -)()=( -) ()FFFFFQQQng 00( )()()FFQQg0000201( )()+( -)()( -)()+2FFFFFQQQQ （2 2）000()()FFFQHg （1 1）20002() ()()6FFFBnnggk T 從而有從而有00000( )()+( -)()=( -) ()FFFFFQQQ

13、ng 00( )()()FFQQg22( )+( )()6BIQQk T得到：得到： 將上面的兩個式子代入將上面的兩個式子代入02020()6()FFBFgk Tg對自由電子氣體，有：對自由電子氣體，有：12( )gC121( )2gC從而可得自由電子化學勢：從而可得自由電子化學勢：20201()6 2FBFk T20201() 12BFFk T整理得：整理得：02020()6()FFBFgk Tg0210,FeV0.026BRTk TeV240()10BFk T這就是化學勢與費米能通常不加以區分的原因這就是化學勢與費米能通常不加以區分的原因對于普通金屬對于普通金屬:室溫下室溫下:202001

14、() 12BFFFk T因而化學勢，在通常的溫度下，有因而化學勢，在通常的溫度下，有: 通常把通常把化學勢化學勢看成是溫度不等于零時的看成是溫度不等于零時的費米能費米能20201() 12BFFFk T所以所以,溫度升高會導致費米能降低溫度升高會導致費米能降低,亦即亦即費米球半費米球半徑隨溫度升高而略有變小徑隨溫度升高而略有變小.一、電子比熱一、電子比熱 所以，欲求電子比熱，需要求得單位體所以，欲求電子比熱，需要求得單位體積自由電子費米氣體的能量積自由電子費米氣體的能量. .()VVucTu 為單位體積自由電子費米氣體的內能為單位體積自由電子費米氣體的內能.1.2.2 1.2.2 電子比熱電子

15、比熱由熱學的知識由熱學的知識, ,我們知道我們知道, ,要計算自由電子費要計算自由電子費米氣體的比熱容，首先要得到金屬中單位體米氣體的比熱容，首先要得到金屬中單位體積的自由電子費米氣體的總內能與溫度的關積的自由電子費米氣體的總內能與溫度的關系，然后將內能對溫度求微分即可系，然后將內能對溫度求微分即可. .1.1.計算單位體積電子的能量計算單位體積電子的能量( ) ( )ugfd 自由電子氣體在一般溫度下單位體積的總能自由電子氣體在一般溫度下單位體積的總能量（內能）為：量（內能）為：這又是費米積分形式這又是費米積分形式22( )+( )()6BIQQk T且我們已知上式近似為且我們已知上式近似為

16、( ) ( )IHfd0000201( )()+( -)()( -)()+2FFFFFQQQQ ( )HgI I = = u 采用和求化學勢完全相同的討論，相當于此采用和求化學勢完全相同的討論，相當于此時取：時取： 000000()FFFQHdgdu0000()()FFFFQHg0000000( )()+( -)()=( -)()FFFFFFQQQug 00( )()( )FFdQQgd和前面對應的有和前面對應的有22( )+( )()6BIQQk T代入代入得到：得到： 0200020()( ) ()6FFFFBdu uggk Td 0000000( )()+( -)()=( -)()FFF

17、FFFQQQug 00( )()( )FFdQQgd 000Fugd其中其中為基態單位體積的內能，與溫度無關為基態單位體積的內能，與溫度無關. . 把化學勢把化學勢02020()6()FFBFgk Tg整理得：整理得： 2020()6FBugTuk 0200020()( ) ()6FFFFBdu uggk Td 代入代入單位體積的總能量單位體積的總能量u中中單位體積的總能量單位體積的總能量u 0022020()()6(6)BBFBFugkgkukTTuT 分析：由于費米能級分析：由于費米能級( (2-10 eV )遠遠大于熱激遠遠大于熱激發能發能( (0.026 eV ),所以電子的熱激發僅發

18、生在費所以電子的熱激發僅發生在費米面附近。米面附近。 0()FBgk T參與熱激發的電子數目約為：參與熱激發的電子數目約為：每個熱激發的電子獲得的能量約為：每個熱激發的電子獲得的能量約為：Bk T所以，溫度所以，溫度T時單位體積內能約為：時單位體積內能約為： 00()()FBBkuTTugk和較準確的計算差因和較準確的計算差因子：子：2/ 6 0022020()()6(6)BBFBFugkgkukTTuT 有了自由電子氣體有了自由電子氣體單位體積的總能量單位體積的總能量u，則自，則自由電子氣的由電子氣的比熱就可以求了比熱就可以求了.T220()()3VeVBFuck gTT稱為電子比熱系數。稱

19、為電子比熱系數。220()3BFgk 0022020()()6(6)BBFBFugkgkukTTuT2.自由電子氣體的比熱自由電子氣體的比熱再利用再利用電子比熱系數電子比熱系數 220()3BFgk22220200()322BFBBFFk gnknkT321030223222222220133()(2)2FFFFFFFmkmkmnngmkk可得可得202eVBFTCTnkT 可見可見, ,與經典氣體比熱容為常數不同與經典氣體比熱容為常數不同, ,金屬自金屬自由電子費米氣體的比熱容與溫度成正比由電子費米氣體的比熱容與溫度成正比, ,這一結果這一結果正是索末菲模型的巨大成功之一正是索末菲模型的巨大

20、成功之一. .容易計算容易計算, ,在室在室溫附近溫附近, ,它約為經典比熱它約為經典比熱3nkB的百分之一左右的百分之一左右. . 金屬是由大量金屬是由大量離子實離子實和和價電子價電子構成的體系。構成的體系。因此金屬的總比熱容應該包括因此金屬的總比熱容應該包括晶格振動的比熱晶格振動的比熱容容和和電子比熱容電子比熱容兩部分兩部分. .202eVBFTCTnkT343D125aVBTCnkbT43D125Bnkb 在溫度甚低時，兩者的大小變得可以相比，在溫度甚低時，兩者的大小變得可以相比，晶體的比熱晶體的比熱可以表示為可以表示為電子氣電子氣和和晶格振動晶格振動對比對比熱貢獻之和：熱貢獻之和：晶格

21、振動對比熱貢獻為晶格振動對比熱貢獻為(See p111) ：e3aVVVcccTbT上式可以看到上式可以看到, ,隨著溫度的降低隨著溫度的降低, ,晶格振動的比晶格振動的比熱容將比電子的比熱容下降更快熱容將比電子的比熱容下降更快. .在某一個溫在某一個溫度下度下, ,晶格振動的比熱容和電子的比熱容相當晶格振動的比熱容和電子的比熱容相當. .3TbT將得到一個特征溫度將得到一個特征溫度顯然顯然，低于此溫度時，電子的比熱容將大于晶低于此溫度時，電子的比熱容將大于晶格振動的比熱容。對于金屬銅來說，德拜溫度格振動的比熱容。對于金屬銅來說，德拜溫度約為約為310 K，費米溫度約為，費米溫度約為30000

22、 K，所以其特，所以其特征溫度征溫度T*約為約為4.6 K。3TbT利用利用 3*1/21/2205( / )()24DFTbT二、二、 自由電子氣比熱的討論自由電子氣比熱的討論 1.1.在常溫下在常溫下晶格振動對比熱晶格振動對比熱的貢獻的量級為的貢獻的量級為 J/mol k2，而，而電子比熱電子比熱的量級為的量級為mJ/mol k2 電子比熱與晶格振動比熱相比很小，如何電子比熱與晶格振動比熱相比很小，如何解釋呢解釋呢? ? 這是因為盡管金屬中有大量的自由電子，但這是因為盡管金屬中有大量的自由電子，但只有只有費米面附近費米面附近k kB BT T范圍的電子范圍的電子才能才能受熱激發受熱激發而而躍遷至較高的能級。所以電子的比熱很小。躍遷至較高的能級。所以電子的比熱很小。2. 2. 電子熱容量可以直接提供費米面附近能電子熱容量可以直接提供費米面附近能態密度的信息。態密度的信息。 很多很多金屬的基本性質主要取決于能量在金屬的基本性質主要取決于能量在費費米面附近米面附近的電子，因此的電子，因此研究費米面附近的狀況研究費米面附近的狀況具有重要意義具有重要意義。根據以上的分析知道。根據以上的分析知道電子的比電子的比熱熱可以直接提供對費米面附近能態密度的了解。可以直接提供對費米面附近能態密度的了解。220()3VBFck gT