1、前言21 .儲氫材料分類31.1 儲氫合金31.1.1 稀土系儲氫合金31.1.2 鎂系儲氫合金31.1.3 鈦系儲氫合金31.2 絡合物儲氫材料41.3 納米材料41.4 玻璃微球儲氫42 .儲氫材料的制備方法52.1 機械合金化法52.2 氫化燃燒合成法52.3 化學合成法62.4 燒結法63 .儲氫材料的應用63.1 氫氣的“固態化”儲存與運輸63.2 氫氣的超純凈化73.3 氫氣的壓縮73.4 空調制冷與熱泵73.6 真空技術73.7 氫化物-饃電池84 .結語與展望8參考文獻9、人刖百隨著石油資源的日漸匱乏和生態環境的不斷惡化，氫能被公認為人類未來的理想能源。這是因為：a.氫燃燒釋能

2、后的產物是水，是清潔能源；b.氫可通過太陽能、風能等自然能分解水而再生，是可再生能源；c.氫能具有較高的熱值，燃燒1kg氫氣可產生1.25X106kJ的熱量，相當于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃燒所產生的熱量；d.氫資源豐富，氫可以通過分解水制得。另外，在化工與煉油等領域副產大量氫氣，尚未充分利用。可以預見，未來世界將從以碳為基礎的能源經濟形態轉變為以氫為基礎的能源經濟形態（簡稱“氫經濟”）。氫能的開發和利用涉及氫氣的制備、儲存、運輸和應用4大關鍵技術。本文討論氫氣的儲存技術。1其中能量的儲存和轉換一直是能量有效利用的關鍵所在。傳統的儲氫手段主要是用鋼瓶來儲存氫氣，其缺點是效率低，同時需要鋼

3、瓶具有耐高壓、防泄漏的特性，比較苛亥限儲氫材料由于其具有很高的氫氣存儲密度而受到人類的矚目因此成為材料科學中研究的重點功能材料之一。儲氫材料就作為一種極其重要的功能材料，在二次能源領域內具有不可替代的作用，特別是在燃料電池、可充電電池研究中，具有舉足輕重的地位。儲氫材料的研究直接關系著電動汽車的應用，也同樣對潛艇、航天器等領域有著重要的影響。近幾十年來物力、財力對儲氫材料進行研究，力圖搶占這一基礎材料研世界各國都投入了巨大的人力、究的制高點。21 .儲氫材料分類1.1 儲氫合金目前所開發的金屬儲氫材料可大致分為稀土系、鎂系和鈦系等。其中鎂系儲氫合金受到世界各國的廣泛重視。1.1.1 稀土系儲氫

4、合金衡量儲氫材料性能的標準主要有兩個：體積密度（kg/m3）和儲氫質量分數。體積密度為系統單位體積內儲存氫氣的質量，儲氫質量分數為系統儲存氫氣的質量與系統質量的比值。稀土系氫化物的貯氫量多在1.5%2.0%。以LaNi為代表的稀土系儲氫合金，被認為是所有儲氫合金中應用性能最好的一類。是較早開發的稀土儲氫合金，它的優點是活化容易、分解氫壓適中、吸放氫平衡壓差小、動力學性能優良、不易中毒。但它在吸氫后會發生晶格膨脹。合金易粉碎。此外可以用A1、Mn、Si、SnFe等置換Ni以克服合金的粉化。改善其貯氫性能。1.1.2 鎂系儲氫合金最早開始研究鎂系基儲氫材料的是美國Brookhaven國家實驗室，R

5、eilly和Wiswall在1968年首先以鎂和饃混合熔煉而成Mg2Ni合金。這類合金白儲氫量可達3.8%,密度小，解吸等溫線平坦，滯后小，是移動裝置上理想的儲氫合金。其缺點是脫氫溫度高（解吸壓力為105Pa時，解吸溫度為287C）,吸氫速度較低，熱焰增量大。隨著機械合金化制備方法的出現，大規模研究鎂系儲氫材料拉開了序幕。1.1.3 鈦系儲氫合金鈦系氫化物的貯氫量在1.8%4.0%。1969年，美國Brookhaven國立實驗室首次合成具有CsCl結構的FeTi合金。其儲氫量為1.8%。FeTi合金儲氫能力好，甚至還略高于LaNis,其作為儲氫材料的優越性在于：FeTi合金活化后。能可逆地吸放

6、大量的氫，且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓。很接近工業應用；Fe,Ti元素在自然界中含量豐富。價格便宜，適合在工業中大規模應用。因此，FeTi合金一度被認為是一種很有應用前景的儲氫材料。而深受人們關注。但是由于材料中有TiO2層形成，使得該材料極難活化，限制了其應用。1.2 絡合物儲氫材料絡合物用來儲氫起源于氫化硼絡合物的高含氫量。日本的科研人員首先開發了氫化硼鈉（NaBH4）和氫化硼鉀（KBH4）等絡合物儲氫材料。它們通過加水分解反應可產生比其自身含氫量還多的氫氣。后來又有人研制了一種被稱之為“Aranate”的新型貯氫材料一一氫化鋁絡合物（NaAlH4）,這些絡合物在加熱分解后可放出總量高

7、達7.4%的氫。氫化硼和氫化鋁絡合物是很有發展前景的新型儲氫材料，但為了使其能得到實際應用，人們還需探索新的催化劑或將現有的鈦、錯、鐵催化劑進行優化組合以改善NaAlHo等材料的低溫放氫性能.而且對于這類材料的回收一再生循環利用也須進一步深入研究。1.3 納米材料在吸附儲氫的材料中，碳質材料是最好的吸附劑，它對少數的氣體雜質不敏感，且可反復使用。碳質儲氫材料主要是高比表面積活性炭、石墨納米纖維（GNF）和碳納米管（CNTb與金屬儲氫相比。碳納米管儲氫具有容量大、稀氫速度快。可常溫釋氫等優點。盡管人們對碳納米管儲氫的研究已取得了一些進展。但至今仍不能完全了解納米孔中發生的特殊物理化學過程，也無法

8、準確測得納米管的密度。今后還應在儲氫機理、復合摻雜改性和顯微結構控制等方面進行深入研究。1.4 玻璃微球儲氫中空玻璃微球直徑在61um60um之間。在低溫或在室溫下呈非滲透性，但300c4000c范圍內。材料的穿透率增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下進入到玻璃體中，當溫度降到室溫附近時，玻璃體的穿透性消失，氫氣留在玻璃微球體內，隨后隨溫度的升高即可釋放出氫氣。中空玻璃微球主要有MgAlSi、石英、聚酰胺、聚乙烯三酚鹽酸等，質量儲氫量為15%42%。微球儲氫是一種具有發展前途的儲氫技術，其技術難點在于制備高強度的空心微球。32 .儲氫材料的制備方法研究發現，制備方法不同可導致儲氫材料的充放氫性能

9、產生很大的差異。目前儲氫材料的制備方法主要有高溫熔煉法、機械合金化法、氫化燃燒合成法、化學合成法、燒結法等。2.1 高溫熔煉法高溫熔煉法是早期制備鎂基儲氫合金（主要是鎂饃合金）采用的方法。但Han等究認為，熔煉法制備的鎂基合金活化較困難，同時合金的電化學性能和儲氫性能較差。因此目前該方法被逐漸淘汰。2.2 機械合金化法機械合金化最初是由Benjamin等用來合成復合氧化物彌散強化合金的技術。后來人們發現機械合金化或機械球磨法可以合成非晶態合金、亞穩相、準晶、擴展固溶體。1990年，Schlup等發表了機械合金化制備納米晶材料的報道，使該技術更加引人注目。機械合金化大致可分為4個階段：（1）不同

10、組分的粉末在磨球撞擊下獲得的能量導致局部的溫升，冷焊的發生使局部成分均勻；（2）不斷冷焊和斷裂的發生促使粉粒間的擴散，形成固溶體；（3）粉末粒度的不斷減小使局部的均勻化擴展到整個體系；（4）粉粒發生畸變形成亞穩結構。近年來，用機械合金化制備儲氫材料引起了人們的關注。它克服了高溫熔煉時活化困難、合金組分難以調整的缺點，而且可以降低活化能。但用機械合金化制備儲氫合金通常需要很長的球磨時間，效率較低，還易引入鐵、氧等元素的污染。2.3 氫化燃燒合成法氫化燃燒合成法作為合成新型儲氫材料的一種方法，是由日本東北大學八木研究小組于1997年首先提出的。該法是在高壓氫氣氛圍下讓混合料燃燒合成即合成反應和氫化

11、放熱反應一次完成，得到儲氫材料。氫化燃燒法制取合金時，裝置簡易，省去了以往合成儲氫材料的活化工序，合成瞬間完成，同時可獲得高純度生成物，且合成相穩定，因此備受關注。日本東北大學金屬材料研究所秋山友宏等用氫化燃燒法合成MgNiHt,但合成產物的粒度極不規則。國內南京工業大學的李李泉利用DSCXRD詳細分析了MgNiH。的氫化燃燒合成反應機理24。，并制備出了MgNi0.75Cib.25、MgNi0.5Cib.5等儲氫合金2.4 化學合成法化學合成法又叫反應合成法，它包括共沉淀還原擴散法、置換擴散法等，是在機械合金化和氫化燃燒合成的基礎上發展起來的一種新型的制備方法，它具有成本低、操作簡單、易于大

12、規模產業化等特點，因此應用前景十分廣闊。共沉淀還原法是由Martin最早提出的，并制得了LaNi5合金，后來國內的申泮文對此法進行了改進，用金屬鹽代替純金屬先共沉淀，經洗滌、烘干、焙燒，然后與金屬氫化物在高溫氫中還原一段時間，冷卻后用弱酸洗滌，最后用蒸儲水洗滌，從而得到需要的產物。用該法制取的儲氫材料不僅避免了高純金屬的冶煉過程，還避免了熔煉法所需的高溫熔解和長時間的均勻化熱處理，且所得的合金為粉末，易活化，從而越來越受到人們的關注。置換擴散法是由申泮文等發明的，它是利用金屬的電化學活潑性，置換出所需的儲氫合金，如：NiCl2(有機溶劑)+3Mg(s)-Ni2Mg(s)+MgCl2(s)Ni2

13、Mg(s)-Mg2Ni該方法主要用于鎂基儲氫材料的合成，在細化晶粒、提高儲氫穩定性等方面具有天然的優越性，隨著鎂基儲氫材料研究的深入，該方法會更加成熟、有效。化學合成法包含的范圍正在不斷擴展，隨著科技的進步和研究的深入，相信這種方法會進一步成熟和完善。2.5 燒結法燒結法是將經過粉碎或研磨后的粉料按一定的比例充分混合，然后壓成薄片，再在一定溫度下的鋁箔中燒結一定時間(Ar氣保護)，得到最終設計的物相。該方法在一些儲氫材料中得到了一定的應用。如K.Kadir用燒結法合成了(Laoss-Ca。.35)(Mg1.32Ca.68)Ni9四兀合金，該合金在283K、313Mp淼件下可吸氫1.87%。43

14、 .儲氫材料的應用3.1 氫氣的“固態化”儲存與運輸使用液氫槽車貯罐和高壓氫氣瓶運輸或存儲氫，不僅昂貴，安全措施要求甚高，而且由于蒸發和澳漏不宜長期儲存。用儲氫材料作介質，使氫氣與儲氫合金化合成固態金屬氫化物來儲存運輸氫氣，則可解決長期儲存和安全運輸的問題。3.2 氫氣的超純凈化兼有儲存和凈化雙重功能的儲氫器與現行的氫氣鋼瓶一把膜氫凈化器體系相比，具有價格低、體積小、容量大、操作簡便，不易損壞等優點，適用于電子、化工、冶金、氣象等一切需要高純氫的部門。3.3 氫氣的壓縮儲氫合金的吸放氫壓力隨溫度的升高成對數關系升高。在常溫下吸入較低莊力的普通氫氣，在較高溫度下則可釋放出高壓高純度氫氣。根據這一

15、原理，可制成兼有凈化與壓縮雙重功能的無運動件高壓高純氫壓縮器。3.4 空調制冷與熱泵儲氫材料吸氫時放出大量熱量，放氫時則吸收等量的熱量。將兩種吸氫壓力不同的儲氫合金分別置于低溫側（冷源）和高溫側（熱源），以氫氣為工質，進行吸放氫循環，可制成空調機或熱泵。用太陽能或工業廢熱作高溫熱源，不用電力即可在夏季降溫，而在冬季加熱。3.5 熱傳感器每種儲氫合金都有其恒定的溫度一壓力關系，溫度的變化可以通過與其成對數關系的氫化物壓力的變化而得以檢側。這種熱-壓傳感器敏感度高，探頭容積很小，可用較長導管而不影響測量精度，亦無重力效應，已在一些國外飛機上采用。3.6 真空技術在制備真空時，將一定量完全氫化的高溫

16、儲氫材料放置于容器內加熱，使之放出氫氣，容器內的空氣也隨氫排出容器。到一定真空度后，封閉容器，冷卻后儲氫材料將容器中殘留的氫吸回，即可形成較高的真空度。這樣可較大地縮短抽氣時間，國內皆尚未開展研究。3.7 氫化物-鎂電池用儲氫材料作負極、饃作正極，以KOW電解質可制成新型高容量二次電池（可充電電池）。儲氫合金代替鎬，不僅電池成本低，而且還消除了錫對環境的污染與對工人的毒害。氫化物-饃電池已進入產業化階段，即將全面取代現今市場上的鎬-饃電池。它被認為是金屬氫化物應用中最巨大、最有經濟價值的突破。4 .結語與展望儲氫技術是氫能利用走向實用化、規模化的關鍵，而儲氫材料則是儲氫技術發展的基礎。儲氫材料研究還需要解決的關鍵問題主要有：（1）立足化學制備方法和途徑，研發高性能儲氫材料，為新材料的制備奠定基礎；（2）加強儲氫機理研究，為新材料的發展提供理論基礎；（3）向輕元素如Li,B,C,N或混合輕元素方向發展，提高儲氫密度；（4）立足實用，發展儲氫材料的大規模連續制備技術；（5）將氫氣的儲存一釋放系統作為整體，發展實用的儲氫系統。由于不同儲氫材料有不同的優缺點，因此應該研制出集多種單一儲氫材料儲氫優點于一體的復合儲氫材料將是未來儲氫材料發展的一個方向；另外將納米技術應用于儲氫材料中，因此，制備納米復合儲氫材料也將是未來儲可以使儲氫材料的儲氫性能得到了很大的提高，氫