1、會計學1熱力學第一定律熱力學第一定律1.1 熱力學概論1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用1.2 熱力學的一些基本概念1.3 熱力學第一定律1.4 功與過程1.5 熱與焓 1.7 熱化學 1.8 Hess定律 1.9 幾種熱效應1.10 反應熱與溫度的關系Kirchhoff定律1.11 新陳代謝與熱力學 化學熱力學的基本概念及公式 熱力學第一定律及應用（U） 熱化學掌握1.1 熱力學概論Introduction of thermodynamics熱力學（thermodynamics）：研究宏觀體系在能量相互轉化過程中所遵循的規(guī)律的科學。化學熱力學(chemical thermodynamic

2、s)：將熱力學中的基本原理用于研究化學現象及其與化學密切相關的物理現象。（1） 熱力學的基本內容研究對象：大量粒子組成的宏觀體系。 研究結論：大量粒子的平均行為，具有統(tǒng)計意義。Introduction of thermodynamics 熱力學的基本定律第一定律第零定律第二定律第三定律計算變化中的熱效應定義溫度規(guī)定熵的數值解決變化中的方向和限度問題熱力學平衡態(tài)熱力學非平衡態(tài)熱力學耗散結構理論（2） 熱力學的方法和局限性Introduction of thermodynamics熱力學第零定律zero law of thermodynamics小插曲熱平衡或第零定律溫度的概念A和B分別與C達成熱

3、平衡，則A和B也處于熱平衡ABCABC 當A和B達成熱平衡時，它們具有相同的溫度由此產生了溫度計，C相當于起了溫度計的作用熱力學第零定律zero law of thermodynamics1.2 熱力學的基本概念Basic concepts of thermodynamicsBasic concepts of thermodynamics環(huán)境系統(tǒng)體系（系統(tǒng)）被劃定的研究對象環(huán)境系統(tǒng)之外與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分界面：可以是實際的，也可以是想象的。 系統(tǒng)分類： 敞開體系（Open system） 有物質交換、有能量交換封閉體系（Closed system） 無物質交換、有能量交

4、換隔離體系（Isolated system） 無物質交換、無能量交換Basic concepts of thermodynamics 1.2 熱力學的基本概念環(huán)境有物質交換敞開系統(tǒng)有能量交換 無物質交換封閉系統(tǒng)隔離體系無能量交換大環(huán)境無物質交換無能量交換孤立體系 系統(tǒng)分類： 敞開體系 封閉體系 隔離體系Basic concepts of thermodynamics 1.2 熱力學的基本概念封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)Basic concepts of thermodynamics 1.2 熱力學的基本概念熱力學平衡熱平衡（thermal equilibrium）力平衡（mechanical equili

5、brium） 相平衡（phase equilibrium）物質平衡 化學平衡（chemical equilibrium ）體系各部分溫度相等，體系內無宏觀的熱量流動。體系各部分壓力相等，各部分間無不平衡的力存在。物質在各相間分布達到平衡，各相間沒有物質的凈轉移。各物質之間的化學反應達到平衡，體系的組成和數量不隨時間而改變。 1.2 熱力學的基本概念(2)熱力學非平衡態(tài) 處于非平衡態(tài)的體系，各部分的宏觀物理量不相等。 但若其狀態(tài)不隨時間而改變，稱此體系為定態(tài)。定態(tài)屬于非平衡態(tài)！ 生物體在發(fā)展的某個階段可能處于一個宏觀“不變”的狀態(tài)，但生物體內必然進行著新陳代謝，因此可以說生物體處于某個定態(tài)。廣度

6、性質（extensive properties）強度性質（intensive properties） 又稱為容量性質，它的數值與系統(tǒng)的物質的量成正比，舉例：體積、質量、熵、熱力學能 數值取決于系統(tǒng)自身的特點，與系統(tǒng)的數量無關舉例：溫度、壓力、密度、粘度、折光率有加和性無加和性Basic concepts of thermodynamics 1.2 熱力學的基本概念 數值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)的物理量特性： 異途同歸，值變相等； 狀態(tài)函數在數學上具有全微分的性質。周而復始，數值還原。Basic concepts of thermodynamics 1.2 熱力學的基本概念yxZZxxydZddy

7、MdxNdyyxNMxy狀態(tài)函數是狀態(tài)的單值函數。狀態(tài)函數的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數。 1.2 熱力學的基本概念 1.2 熱力學的基本概念1.狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數就有一定的值，反之亦然。2.狀態(tài)函數改變后，狀態(tài)一定改變。3.狀態(tài)改變后，狀態(tài)函數一定都變。（對）（對）（錯）Basic concepts of thermodynamics若外界條件不變，即狀態(tài)給定后，所有的狀態(tài)函數都有一定的數值。當某一個或某幾個狀態(tài)函數發(fā)生變化時，狀態(tài)一定改變；反之，當狀態(tài)給定后，狀態(tài)函數中一定有某一個或某幾個發(fā)生變化，而不一定是全部的狀態(tài)函數都發(fā)生變化。解釋：過程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。 在一

8、定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程。途徑Basic concepts of thermodynamics如，化學變化過程，相變過程, PVT 變化過程等壓過程等容過程循環(huán)過程絕熱過程變化過程常見的變化過程有：等溫過程Basic concepts of thermodynamicsT1 = T2 = Tsurp1 = p2 = psurV1 = V2恒溫過程Tsys = Tsur恒壓過程psys = psurQ=01.3 熱力學第一定律First law of thermodynamics 自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式

9、轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。能量守恒定律1.3 熱力學第一定律 到1850年，科學界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉化定律可表述為：First law of thermodynamics系統(tǒng)總能量(E)通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運動的動能（ T ）（2）系統(tǒng)在外力場中的位能（ V ）（3）熱力學能，也稱為內能 ( U ) 熱力學中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無整體運動，不考慮外力場的作用，所以只注意熱力學能1.3 熱力學第一定律First law of thermodynamics 1. 熱力學能 U（thermodynamic energy )是組成

10、體系的所有粒子的各種運動和相互作用的能量的總和。 分子的平動能、轉動能、振動能 電子和核的能量 分子之間相互作用的位能 熱力學能是狀態(tài)函數，用符號U表示， 絕對值尚無法測定，只能求出它的變化值。1.3 熱力學第一定律First law of thermodynamics若是 n 有定值的封閉系統(tǒng)，則對于微小變化 熱力學能是狀態(tài)函數，對于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經驗證明，用 p，V，T 中的任意兩個和物質的量 n 就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即( , , )UU T p ndddpTUUTpTpU如果是( , )UU T VdddVTUUTVTVUpVUUTT熱系統(tǒng)吸熱，Q0系統(tǒng)放熱，Q0系統(tǒng)對環(huán)境作

11、功，W0W0Q0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境U = Q + WU 0U 0 , U0W0 , Q0 , Q=0 , U0W= 0 , Q 0 , U0故U 0,室內氣體溫度升高。First law of thermodynamics1.3 熱力學第一定律1.4 功與過程Work and ProcesseedlWF edFA lA edp V 1. 體積功 在壓力作用下，系統(tǒng)的體積變化時，系統(tǒng)反抗環(huán)境壓力所作的功。 1.4 功與過程Work and Process 設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ，經4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep1.自由膨脹（free expansi

12、on） e,1ed0WpV 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 0ep2.膨脹過程： eedVpW 1.4 功與過程Work and Process1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p2.一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表e,2W 系統(tǒng)所作功的絕對值如陰影面積所示。 1.4 功與過程Work and Process 所作的功等于2次作功的加和。e,3e1()Wp VV (1) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVepe2()p VV(2) 克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。2VepV3.多次等外壓膨脹所作的功 1.4 功與過程Work and Pr

13、ocess1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3陰影面積代表W2VV3.多次等外壓膨脹所作的功 1.4 功與過程Work and Process4. 外壓比內壓小一個無窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外壓相當于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV （對理想氣體) 1.4 功與過程Work and Process水1p1Vdeippp2p2V始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積代表4. 外壓比內壓小一個無窮小的值 這種

14、過程近似地可看作可逆過程，系統(tǒng)所作的功最大。 1.4 功與過程Work and Process膨脹過程 壓縮過程11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12pV11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功與變化的途徑有關 在過程進行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間 dt 內，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜

15、態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。2.準靜態(tài)過程（guasi-static process） 上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。 1.4 功與過程Work and Process 系統(tǒng)經過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。否則為不可逆過程（irreversible process） 。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。 可逆過程：液體在沸點時的蒸發(fā)，固體在熔點時的融化。3.可逆過程（reversible process） 1

16、.4 功與過程Work and Process可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）系統(tǒng)變化一個循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應； （4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，環(huán)境對系統(tǒng)做最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達； 1.4 功與過程Work and Process1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacity1. 等容熱 系統(tǒng)的變化是等容過程，與環(huán)境交換的熱量 稱為為等容熱，用Qv表示熱力學第一定律dVUQfeWWQWQdUdV=0(等容)，則We=0；設

17、 Wf=0 (不做非膨脹功)或 U = QV(適用條件：封閉系統(tǒng)、等容過程、Wf=0)Enthalpy and Heat capacity2. 等壓熱 系統(tǒng)在等壓過程，與環(huán)境交換的熱量稱為為等壓熱，用Qp表示根據熱力學第一定律feWWQWQdU等壓過程p1=p2=pe=p，設 Wf=0 (不做非膨脹功)pdVQdUp移相得，)(pVUdpdVdUQp定義pVUH則有dHQpHQp1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacity3. 焓（enthalpy） pVUHdef焓具有能量的單位，但沒有確切的物理意義焓是狀態(tài)函數 定義式中焓由狀態(tài)函數組成為什么要定義焓？ 為了使用方便

18、，因為在等壓、不做非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應 。pQ 較容易測定，可用焓變求其它熱力學函數的變化值。pQ1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacity（3）在等溫等壓下，電解水制備H2(g)（4）給自行車打氣，使車胎內的壓力增加2倍。HQp 小練習1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacityB 對于不發(fā)生相變和化學變化，不做非膨脹功的均相封閉系統(tǒng)，熱容的定義是：def( ) d=QC TT1J K熱容單位： 系統(tǒng)每升高1K時所吸收的熱量。4. 熱容（heat capacity） mdef(1)d)(=C TC TnQn T摩爾熱容定義1：

19、Heat capacityVVVTUdTQC)() (pppTHdTQC)() (nCCpmp,定壓熱容定容熱容摩爾定壓熱容nCCVmV,摩爾定容熱容定義2：定義3：1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacity熱容的性質(1) 熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數 (2) 純物質的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關 ),( ,pTfCmp壓力對熱容的影響很小，通常情況下可忽略不計1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacity熱容是溫度的函數 熱容與溫度的函數關系因物質、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。2,m( )pTCa bTcT 式中 是經驗常數，由各種物質本身

20、的特性決定，可從熱力學數據表中查找。, , ,a b c a b c 2,TcbTaCmp1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacity1.5 焓與熱熔Enthalpy and Heat capacity1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用Application of the first law of thermodynamics on ideal gas 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（圖1） 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（圖2）1.Gay-Lussac-Joule 實驗氣體和水浴溫度均未變 根據熱力學第一定律，該過程的0U系統(tǒng)沒有

21、對外做功0Q 0W 1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用氣體低壓氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學能不變從Gay-Lussac-Joule 實驗得到：對理想氣體絕對正確。對實際氣體，在自由膨脹中，仍有很小的變化，不過這種溫度變化隨起始壓力降低而變小。分析：1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用結論：理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數， 與體積和壓力無關。從Joule實驗得設理想氣體的熱力學能是 的函數,T V( , )UU T VdddVTUUUTVTVd0, d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV因為所以證明：1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用 這就證明了理想氣體的熱力學能僅是溫度的

22、函數，與體積和壓力無關設理想氣體的熱力學能是 的函數,T p( , )UU T p可以證明0TUp( )UU T 這有時稱為Joule定律1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用根據焓的定義式0THp理想氣體的焓也僅是溫度的函數，與體積和壓力無關( )HH T0THVHUpVd00VVTUCT d00ppTHCT 理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用對于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下dVVUQCTdppHQCT對于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下理想氣體的 和 的計算UH適用條件：無相變、無化學變化的任意條件。1.6 熱力學第一定律對理想氣

23、體的應用 因為等容過程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來增加熱力學能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR氣體的Cp 恒大于Cv對于理想氣體： 2.理想氣體的 與 之差pCVC1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用RCmp25,RCmV23,按照能量均分原理，在通常溫度下，對于理想氣體： 單原子分子： 雙原子分子或線性多原子分子： 非線性多原子分子： RCmp27,RCmV25,RCmp4,RCmV3,說明：理想氣體的熱容低溫下為常數，高溫下仍為溫度T的函數。 1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用

24、3.理想氣體的絕熱過程（adiabatic process）（1） 定義：體系的狀態(tài)發(fā)生變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。此時的體系為絕熱體系，所發(fā)生的過程為絕熱過程。可分為： 絕熱可逆過程 絕熱不可逆過程1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用dUQW根據熱力學第一定律： 這時，若系統(tǒng)對外作功，熱力學能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因為）1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用13pTK 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的絕熱可逆過程方程式可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數，

25、123,K KK/pVCC 在推導這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關的常數等限制條件。VC1pVK12TVK(2) 絕熱過程方程式（adiabatic process equation）1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用在不做非膨脹功的絕熱過程中，dUQWe = W =dp V對于理想氣體ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用對于理想氣體pVCC1pVVVCCnRCCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A）式得pVCCnR令： 稱為熱容比dd(1)0TVTV(heat cap

26、acity ratio)1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用對上式積分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常數或寫作11TVK因為pVTnR代入上式得2pVK因為nRTVp代入上式得13TpK1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用TpViVfVABCpp（3）等溫可逆與絕熱可逆過程的比較在p-V-T三維圖上蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。黃色的是等壓面；1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用（3）等溫可逆與絕熱可逆過程的比較 對于理想氣體 等溫可逆膨脹所作的功絕熱可逆膨脹所作的功 系統(tǒng)從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用

27、 如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點 顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。 AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：AB線斜率()TppVV AC線斜率()SppVV 從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積 因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。 1 等溫可逆過程功(AB線下面積) 大于絕熱可逆過程功(AC線下面積)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(, )C p V等溫可逆過程功(AB)絕熱可

28、逆過程功(AC)p1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用(4)絕熱功的求算（a）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因為21dVVWp V ()pVK21()1nR TT1.6 熱力學第一定律對理想氣體的應用（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功WU 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。21 = () VVCTC TT設與 無關）21dTVTCT2.8 熱力學第一定律對理想氣體的應用例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)經(1)絕熱可逆過程

29、；(2)絕熱且外壓恒定在100kPa 的過程膨脹到末態(tài)壓力為100kPa，分別求此二過程的Q,W, U和H。解：molRTpVn403.4He(g)n= 4.403molT1=273Kp1=1.0106 PaV1=0.01m3He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?(1) Q = 0,可逆(2) Q = 0 p外= p2(1) 67. 15 . 15 . 2 ,mVmpCC 8 .108)( 12112KppTT0Q-9.03kJ )2738 .108(5 . 1403. 4 )(12,KKRTTnCUmV kJ0 .15)( 12,TTnCHmp kJ 03. 9

30、 UW不是可逆過程，不能用過程方程式 UW )(12VVp外)(12,TTnCmV)()(21,1122TTnCpnRTpnRTpmV外KT8 .1742 5.40kJ W, kJ -9.0H kJ, 40. 5 U1.7 熱化學Thermochemistry(1) 反應熱效應等容熱效應 反應在等容下進行所產生的熱效應為 ,如果不作非膨脹功， ,氧彈熱量計中測定的是 VQVQrVQU VQ等壓熱效應 反應在等壓下進行所產生的熱效應為 ，如果不作非膨脹功，則 rpQH pQpQ 定義：當系統(tǒng)發(fā)生反應之后，使產物的溫度回到反應前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。1.7 熱化學

31、 Thermochemistry 與 的關系pQVQ()pVQQn RT當反應進度為1 mol 時： rmrmBBHURT 式中 是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。nr()rHUn RT 或 1.7 熱化學 Thermochemistry20世紀初比利時Dekonder引進反應進度 的定義為：BB,0B(def ) nn BBddn 和 分別代表任一組分B 在起始和 t 時刻的物質的量。 是任一組分B的化學計量數，對反應物取負值，對生成物取正值。B,0nBnB設某反應DEFGDEFG , ttDnEnFnGn0, 0tD,0nE,0nF,0nG,0n 單位：mol Th

32、ermochemistry1.7 熱化學引入反應進度的優(yōu)點： (a) 在反應進行到任意時刻，可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn 反應進度被應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。 Thermochemistry1.7 熱化學注意221122HClHClHCl2ClH22應用反應進度，必須與化學反應計量方程相對應。例如 當 都等于1 mol 時，兩個方程所發(fā)生反應的物質的量顯然不同。 Thermochemistry1.7 熱化學rBrrmHHHn(b) 一個化學反應的焓變決定于反應的進度，顯然同一反應，反應進度不同

33、，焓變也不同。 當反應的進度為1 mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：1J mol 表示反應的進度為1 mol1mol Thermochemistry的單位為rmH1.7 熱化學 什么是標準態(tài)？ 隨著學科的發(fā)展，壓力的標準態(tài)有不同的規(guī)定：用 表示壓力標準態(tài)。p 最老的標準態(tài)為 1 atm 1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa 1993年GB規(guī)定為 1105 Pa。(3) 標準摩爾焓變 標準態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學數據有影響，要使用相應的熱力學數據表。 Thermochemistry1.7 熱化學 氣體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力 時且具有理想氣體性質的狀態(tài) 100 k

34、Pap 液體的標準態(tài)為： 固體的標準態(tài)為：溫度為T、壓力 時的純固體 100 kPap 標準態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標準態(tài)。 一般298.15 K時的標準態(tài)數據有表可查。溫度為T、壓力 時的純液體 100 kPap Thermochemistry1.7 熱化學焓的變化反應物和生成物都處于標準態(tài)反應進度為1 mol反應（reaction）rm(298.15 K)H反應溫度 定義：若參加反應的物質都處于標準態(tài)，當反應進度為1 mol 時的焓變，稱為標準摩爾焓變標準摩爾焓變 Thermochemistry1.7 熱化學 表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。 因為U, H 的數值與

35、系統(tǒng)的狀態(tài)有關，所以方程式中應該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應注明結晶狀態(tài)。熱化學方程式 Thermochemistry1.7 熱化學例如：298.15 K時 22H (g,)I (g,)2HI(g,)ppp1rm(298.15 K)51.8 kJ molH 式中： 表示反應物和生成物都處于標準態(tài)時，在298.15 K，反應進度為1 mol 時的焓變。rm(298.15 K)H代表氣體的壓力處于標準態(tài)。p Thermochemistry1.7 熱化學反應進度為1 mol ，表示按計量方程反應物應全部作用完。 反應進度為1 mol ，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯

36、然焓變值會不同。 112222H (g,)I (g,)HI(g,)ppp 若是一個平衡反應，顯然實驗所測值會低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1 mol 時的熱效應。注意事項 Thermochemistry1.7 熱化學1.8 赫斯定律Hesss lawHess(赫斯) 定律： 不管反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應相同，當然要保持反應條件（如溫度、壓力等）不變。限制條件：1）體系只作膨脹功，不做其他功； 2）過程進行時壓力或體積恒定不變時，則過程的 熱效應與途徑無關。 反應的熱效應只與起始和終了狀態(tài)有關，與變化途徑無關。1.8 Hess定律Hesss law例如：

37、求C(s)和 生成CO(g)的摩爾反應焓變 g)(O2已知：（1） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則：r2m,312(3) C(s)O (g)CO(g) Hrm,3rm,1rm,2HHH (1) (2)(3)1.8 Hess定律Hesss law1.9 幾種熱效應Thermal effects 沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數據有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于標準狀態(tài)下穩(wěn)定單質的生成焓等于零。 1.標準摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在標準壓力下，反應溫度時，

38、由最穩(wěn)定的單質合成標準狀態(tài)下單位量物質B的焓變，稱為物質B的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：fmH（物質，相態(tài)，溫度）1.9 幾種熱效應例如：在298.15 K時221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp1rm(298.15 K)92.31 kJ molH 這就是HCl(g)的標準摩爾生成焓： 1mf(HCl, g, 298.15 K) 92.31 kJ molH反應焓變?yōu)椋?1.9 幾種熱效應 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH BfmB(B)H 為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質的摩爾生成焓求化學反應焓變：在標

39、準壓力 和反應溫度時（通常為298.15 K）p1.9 幾種熱效應fm66fm22rmC H (g)3C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)26C(s)+3H (g)fm223C H (g)Hfm66C H (g)HrmH例如有反應根據狀態(tài)函數性質BfmB(B)H1.9 幾種熱效應1fm(HCl,g)92.30 kJ molH 查表得fm(H , aq)0H規(guī)定：1175.14 kJ mol( 92.30 kJ mol ) 所以：例如：175.14 kJ mol solmfmfmfm(298 K)(H , aq)(Cl , aq)(HC

40、l,g)HHHH 2H OHCl(g,)H ( aq)Cl ( aq)p fm(Cl , aq)H1167.44 kJ mol 1.9 幾種熱效應“c”表示combustion； “m”表示反應物為1 mol時“”表示各物均處于標準壓力下 在標準壓力下，反應溫度T時，物質B完全氧化成相同溫度的指定產物時的焓變。用符號 (物質、相態(tài)、溫度)表示。cmHCm(B,)HT相態(tài)，或 2.標準摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）1.9 幾種熱效應指定產物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH22SSO (g)g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯

41、然，規(guī)定的指定產物不同，焓變值也不同，查表時應注意。1.9 幾種熱效應例如：在298.15 K及標準壓力下：2221H (g)O (g)H O(l)21rm285.83 kJ molH 1cm2(H , g, 298.15 K)285.83 kJ molH 則 顯然，根據標準摩爾燃燒焓的定義，所指定產物如 等的標準摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。22CO (g), H O(l)氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。1.9 幾種熱效應 化學反應的焓變值等于各反應物燃燒焓的總和減去各產物燃燒焓的總和。rmBcmB(298.15 K)(B,298.15 K)HH 例如：在298.15 K和標準壓力下

42、，有反應：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) (C)HHHH 利用燃燒焓求化學反應的焓變1.9 幾種熱效應Cm22Cm66rm3C H (g)C H (g)HHH22663C H (g)C H (g)223C H (g)66C H (g)226CO (g)+3H O(l)Cm2223C H (g) 7.5O (g)HC62m6C H (g)7.5O (g) HrmH例如有反應根據狀態(tài)函數性質BCmB(B)H 1.9 幾種熱效應利用燃燒焓求生成焓：求一些不能由單質直接合成 的有機物的生成焓。

43、OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221f32mcmcm(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH 該反應的摩爾焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標準壓力下：cm3(CH OH,l)H1.9 幾種熱效應 3. 溶解熱積分溶解熱：一定量的溶質溶于一定量的溶劑中所產生的熱效應的總值。這個溶解過程是一個溶液濃度不斷改變的過程。在等壓過程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。溶解熱與濃度有關，但不具備線性關系。1.9 幾種熱效應由于加入溶質量很少，溶液濃度可視為不變。AsolB, ,()T p nHn 微分溶解的焓變用公式可表示為：微分溶解熱也可以理解為：在大

44、量給定濃度的溶液里，加入 溶質時，所產生的熱效應。1 mol微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入 溶質時，所產生的熱效應與加入溶質量的比值。Bdn微分溶解熱的單位：1J mol1.9 幾種熱效應 4. 稀釋熱積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產生的熱效應。它的值可以從積分溶解熱求得。BdilA, ,()T p nHn 微分稀釋熱的值無法直接測定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入 溶劑所產生的熱效應與加入溶劑量的比值，Adn微分稀釋的焓變用公式可表示為：1.9 幾種熱效應 因為溶液是電中性的，正、負離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。fmH

45、( aq)0H其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。 所以，規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀薄的水溶液中， 的摩爾生成焓等于零。H 5. 標準摩爾離子生成焓1.9 幾種熱效應 反應焓變值一般與溫度關系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學反應相同，但其焓變值則不同。 在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關系式，所以稱為Kirchoff定律。 1rm1() DEFG:HTdeTfg 2rm2() DEF:G HTTdefg (1)H(2)Hrm2rm1()( )(1)(2)HTHTHH 1.10 反應焓變與溫度的關系Kirchhoff定律 B,mB(B)ppCC21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT 2211,m,m(1)(D)d(E)dTTppTTHdCTeCT已知2211,m