1、二氧化鈦光催化材料研究現(xiàn)狀與進展1.1光催化的起源 光催化化學作為光化學的一個分支，開始于20世紀70年代，1972年Fujishima A和Honda K在Nature雜志上發(fā)表了關于n型半導體TiO2單晶電極上光致分解水并產(chǎn)生氫氣和氧氣的論文，這一重要發(fā)現(xiàn)標志著多相光催化時代的開始，同時也揭開了TiO2作為光催化材料發(fā)展的序幕，更為人類開發(fā)利用太陽能開辟了新的途徑。 本多藤島效應 現(xiàn)象：用二氧化鈦和白金作電極，放在水里，用光照射，即使不通電，也能夠把水分解為氧氣和氫氣 。 展望：當選用合適的N型半導體作為陽極，合適的P型半導體作為陰極，在的光的照射下，就可以很有效的分解水為氫氣和氧氣。1.

2、2光催化機理 半導體：半導體粒子具有能帶結(jié)構(gòu),一般由填滿電子的低能價帶(valence band,VB)和空的高能導帶(con-duction band,CB)構(gòu)成。價帶和導帶之間存在禁帶。當用能量等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙,Eg)的光照射半導體時,價帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導帶,在價帶上產(chǎn)生相應的空穴(h+)。 若半導體此時處于溶液中,則在電場作用下,電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置。 光生空穴具有很強的得電子能力,具有強氧化性,可奪取半導體表面的有機物或溶劑中的電子,使原本不吸收入射光的物質(zhì)被活化氧化,而電子受體則可以通過接受表面上的電子而被還原。 水溶液中的光催化氧化反應

3、,在半導體表面失去電子的主要是水分子,水分子經(jīng)催化后生成氧化能力極強的羥基自由基OH, OH是水中存在的氧化劑中反應活性最強的,而且對作用物幾乎無選擇性。ehTiOhvTiO22+2+HOHhOHOHhOH22+OeO22OHOOHOOH2222OHOOOH222+OHOHeOHOOH22+OHOHeOH 1.3光催化材料 在光催化反應中，半導體金屬氧化物和硫化物是被廣泛使用的兩種催化劑。光催化性質(zhì)是這些半導體的獨特性能之一。常用的半導體型金屬氧化物有TiO2、ZnO、ZrO2、WO3和CdO，硫化物有CdS和ZnS。 這些n型半導體材料由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，可作為敏化劑來

4、進行光誘導氧化還原反應。當有能量大于禁帶寬度的光照射時其價帶上的電子（e-）被激發(fā)躍遷至導帶，在價帶上留下相應的空穴h+），產(chǎn)生光生電子-空穴對。 2.二氧化鈦光催化材料 優(yōu)點：半導體金屬氧化物TiO2雖然具有化學穩(wěn)定性高、耐腐蝕、氧化還原電位高、被激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴對具有很高的氧化還原能力，光催化反應驅(qū)動力大，加之安全無毒、成本低的特點 缺點：（1）大多數(shù)半導體光催化劑帶隙較寬，光吸收波長只能在波長小于400nm的紫外光區(qū)域，尚達不到照射到地面太陽光總能量的4，太陽能利用效率偏低； （2）光生載流子(和)很容易重新復合，量子產(chǎn)率偏低（不到4%），而較低的量子產(chǎn)率是制約光催化技術(shù)大規(guī)模工

5、業(yè)化的主要原因。 二氧化鈦的理化性質(zhì) 二氧化鈦，白色固體或粉末狀的兩性氧化物，是最好的白色顏料，俗稱鈦白。鈦白的粘附力強，不易起化學變化，永遠是雪白的。特別可貴的是鈦白無毒。它的熔點很高，被用來制造耐火玻璃，釉料，琺瑯、陶土、耐高溫的實驗器皿等。 二氧化鈦可由金紅石用酸分解提取，或由四氯化鈦分解得到。二氧化鈦性質(zhì)穩(wěn)定，大量用作油漆中的白色顏料，它具有良好的遮蓋能力，和鉛白相似，但不像鉛白會變黑；它又具有鋅白一樣的持久性。二氧化鈦還用作搪瓷的消光劑，可以產(chǎn)生一種很光亮的、硬而耐酸的搪瓷釉罩面。介電常數(shù)：由于二氧化鈦的介電常數(shù)較高，因此具有優(yōu)良的電學性能。在測定二氧化鈦的某些物理性質(zhì)時，要考慮二氧

6、化鈦晶體的結(jié)晶方向。例如，金紅石型的介電常數(shù)，隨晶體的方向不同而不同，當與C軸相平行時，測得的介電常數(shù)為180，與此軸呈直角時為90，其粉末平均值為114。銳鈦型二氧化鈦的介電常數(shù)比較低只有48。 電導率：二氧化鈦具有半導體的性能，它的電導率隨溫度的上升而迅速增加，而且對缺氧也非常敏感。例如，金紅石型二氧化鈦在20時還是電絕緣體，但加熱到420時，它的電導率增加了107倍。稍微減少氧含量，對它的電導率會有特殊的影響，按化學組成的二氧化鈦(TiO2)電導率10-10s/cm，而TiO1.9995的電導率只有10-1s/cm。金紅石型二氧化鈦的介電常數(shù)和半導體性質(zhì)對電子工業(yè)非常重要，該工業(yè)領域利用

7、上述特性，生產(chǎn)陶瓷電容器等電子元器件。 硬度：按莫氏硬度10分制標度，金紅石型二氧化鈦為66.5，銳鈦型二氧化鈦為5.56.0，因此在化纖消光中為避免磨損噴絲孔而采用銳鈦型。 熔點和沸點：由于銳鈦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會轉(zhuǎn)變成金紅石型，因此板鈦型和銳鈦型二氧化鈦的熔點和沸點實際上是不存在的。只有金紅石型二氧化鈦有熔點和沸點，金紅石型二氧化鈦的熔點為1850、空氣中的熔點 (1830土15)、富氧中的熔點1879，熔點與二氧化鈦的純度有關。金紅石型二氧化鈦的沸點為 (3200300)K，在此高溫下二氧化鈦稍有揮發(fā)性。 吸濕性:二氧化鈦雖有親水性，但吸濕性不太強，金紅石型較銳鈦型為小。 二氧

8、化鈦的吸濕性與其表面積的大小有一定關系，表面積大，吸濕性高。 二氧化鈦的吸濕性也與表面處理及性質(zhì)有關。 熱穩(wěn)定性:二氧化鈦屬于熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)，一般用量為0.01%0.12%2.1納米二氧化鈦的制備 （1）氣相法 氣相法所用的前驅(qū)體一般有T iC l4和鈦醇鹽以T iC l4為前驅(qū)體可以分為氣相水解法和氣相氧化法；以鈦醇鹽為前驅(qū)體可以分為氣相熱解法和氣相水解法。（2）液相法 液相法制備納米T iO2主要有膠溶法、沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠(sol-gel)法等。 膠溶法：以硫酸氧鈦為原料,離子反應生成沉淀后,經(jīng)化學絮凝和膠溶制成水溶膠,再以表面活性劑處理,使溶膠膠粒轉(zhuǎn)化成親油性的聚集體。 沉淀

9、法：分為共沉淀法和均勻沉淀法。共沉淀法是指在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑沉淀所有粒子的方法。均勻沉淀法是利用某一化學反應,在溶液中緩慢均勻地釋放出沉淀劑,從而使沉淀能在整個溶液中均勻出現(xiàn)。 水熱法：在內(nèi)襯耐腐蝕材料的密閉高壓釜中加入納米T iO2的前驅(qū)體,按一定的升溫速度加熱,待高壓釜到所需的溫度值,恒溫一段時間,卸壓后經(jīng)洗滌、干燥即可得到納米T iO21 溶膠-凝膠法：以鈦醇鹽為原料,無水醇為有機溶劑,通過控制鈦醇鹽的水解而獲得一系列不同粒徑納米T Oi2的方法。2.1二氧化鈦光催化材料的改造 思路： （1）提高光生載流子的分離以減少其復合幾率； （2）擴寬光響應范圍使之發(fā)生紅移； （3

10、）改變對特殊產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率。方法一：復合半導體 將與其他半導體化合物復合,形成復合型半導體,以改變其光譜響應。復合半導體可分為半導體-絕緣體復合及半導體-半導體復合。 在二元復合半導體中,主要是利用兩種半導體之間的能級差別能使電荷有效分離。復合半導體,即是以浸漬法或混合溶膠法等制備T iO2的二元或多元復合半導體.二元復合半導體催化活性的提高可歸因于不同能級半導體間光生載流子的輸運易于分離.以TiO2-CdS復合半導體為例,如圖1(a)所示,當用足夠能量的光激發(fā)時,CdS與TiO2同時發(fā)生電子帶間躍遷.由于導帶和價帶能級的差異,光生電子將聚集在T iO2的導帶上,而空穴則聚集在CdS的價帶

11、上,光生載流子得到分離,從而提高了量子效率; 另一方面,如圖1(b)所示,當照射光的能量較小時,只有CdS發(fā)生帶間躍遷,CdS產(chǎn)生的激發(fā)電子輸運到TiO2導帶而使得光生載流子得到分離,從而使催化活性提高.對CdS/TiO2、CdSe/T iO2、SnO2/TiO2、WO3/T iO2等體系的研究均表明,復合半導體比單個半導體具有更高的催化活性.方法二：貴金屬沉積 金屬離子摻雜可在半導體表面引入缺陷位置或改變結(jié)晶度,既可以成為電子或空穴的陷阱而延長其壽命,也可成為復合中心而加快復合過程。同時，在光照作用下,因摻雜引起的電子躍遷的能量要小于TiO2禁帶Eg,而且摻雜電子濃度較大,故其光譜響應向可見

12、光移動。 Choi等人研究了21種溶解金屬離子對量子化T iO2粒子的摻雜效果.結(jié)果表明,在以氯仿氧化和四氯化碳還原為模型反應時,摻雜0.5%(摩爾比)金屬離子Fe3+的TiO2效果最佳,其量子效率可提高15倍以上,而摻入Li+、Mg2+、Al3+、Z n2+、Ga3+、Zr4+、Nb5+、Sn4+、Sb5+和Ta5+等金屬離子則影響不大. Gratzel等對摻雜Fe3+、V4+、M o5+的T iO2膠體進行了EPR研究。結(jié)果表明摻入Fe3+及V4+能有效地捕獲光生電子,抑制電子-空穴的復合,提高光催化活性;而摻Mo5+則因能捕獲空穴而使光催化氧化活性下降.許多研究表明摻雜劑濃度對反應活性影

13、響很大.方法三：非金屬摻雜 非金屬摻雜，非金屬摻雜較少形成復合中心，并且能夠有效提高光催化性能，光響應范圍可擴展至可見光區(qū)域。C4+、S4 + 以及N等的非金屬摻雜二氧化鈦都發(fā)生了較為明顯的紅移。 Asahi等首次用非金屬元素氮摻入T Oi2,使其獲得優(yōu)異的可見光活性和超親水性能。 他們認為具有可見光吸收的非金屬摻雜必須滿足以下幾個條件:摻雜后在T iO2帶隙間出現(xiàn)一個能吸收可見光的/新帶隙0;為保持催化劑的還原能力,摻雜后的導帶能級必須大于H2/H2O的電極電位;新帶隙0必須與原來的T iO2帶隙充分重疊,以保證光生載流子在生命周期內(nèi)能遷移到催化劑表面進行反應。根據(jù)以上理論,他們認為S和C的

14、摻雜是不能出現(xiàn)的,因為S的離子半徑太大,難以摻入T Oi2中取代晶格氧。而對于產(chǎn)生可見光吸收的原因,他們認為是N2p軌道和O2p軌道電子云雜化使帶隙變窄引起的。 Um ebayash i等以S2-摻入T Oi2晶格氧中并獲得可見光活性。 Khan等用火焰灼燒金屬鈦法制備了T iO2-XCX催化劑,這種摻C催化劑使帶隙能變?yōu)?.32 eV,對應的可見光吸收波長為535 nm,在光解水的實驗中,其光轉(zhuǎn)化效率高達8.35%。方法4：表面光敏化 在TiO2中加入一定量的光活性化學物質(zhì),從而擴大激發(fā)波長范圍,增加光催化反應的效率。在光催化反應的過程中,一方面這些光活性物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子,另一

15、方面光活性物質(zhì)分子可以提供電子給禁帶寬的T iO2。3.二氧化鈦的應用 3.1二氧化鈦在環(huán)境保護中的應用 TiO2光催化在廢水處理中的應用 光催化以其強勁的氧化能力可以分解破壞許多有機物,至目前為止,詳細研究過的已達100余種以上,其中很大部分是環(huán)保上十分關注的物質(zhì),污水中的染料、農(nóng)藥、表面活性劑、臭味物質(zhì)均可用光催化技術(shù)有效處理,進行消毒、脫色、除臭等, 溫陽等人利用水解法制備銳太礦型 T Oi 2 粉體,以太陽光為光源研究甲基橙、羅丹明 B、亞甲基藍、活性艷紅 KE - 7B、活性艷橙 K - GN、酸性大紅 RS的脫色率, 取得了較好的效果。 國內(nèi)陳士夫等用T iO2 光催化氧化法處理農(nóng)

16、藥廢水; 研究結(jié)果表明該法能將有機磷完全降解為 ( PO4)3-, COD 去除率達 70% 90% . TiO2光催化在空氣凈化方面的應用 TiO2半導體超微粒子在紫外光照射下受激勵生成電子-空穴對,產(chǎn)生空穴的氧化電位以標準氫電位計為3.0V,比起氯氣的1.36V和臭氧的2.07V來,空穴的氧化性強的多,因此能夠絕對抗拒光催化強氧化性破壞的物質(zhì)為數(shù)極少。 將氣固相光催化消除污染技術(shù)最早推向?qū)嵱玫氖侨毡矩S田三共公司, 1985 年, 京都大學的 Kagitani 等首次進行了消除H2S、NH3 等污染物的氣固相光催化研究,并與豐田三共公司聯(lián)合開發(fā)應用, 這是國際上將光催化法成功的應用于消除空氣

17、中微量有害氣體的首例。 1988 年, 中國科學院蘭州化學物理研究所光催化組在我國首次開拓了氣固相光催化研究新領域, 并于 1991 年成功地開發(fā)出可同時消除 H2S、SO2、NH3、CH3SH 等生活環(huán)境中常見的有惡臭氣味的微量有害氣體的高效穩(wěn)定的光催化劑以及光催化空氣凈化器。 3.2二氧化鈦在其他領域的運用 日本首先將TiO2光催化劑作為建筑涂料噴涂在高樓大廈，高速公路兩旁的隔音墻，街道路燈等裝置及玻璃和陶瓷物體，經(jīng)陽光(紫外線)的照射，積落在上面的塵埃和污染物質(zhì)，如氧化氮，硫化物，氯化物等就能夠自動地被清除。把含有二氧化鈦光催化劑的噴涂材料，噴涂在公路表面，汽車排出的氮氧化物沾在路面，便被分解為硝酸離子，下雨時會被雨水沖洗掉。 將非晶質(zhì)狀的納米TiO2光催化劑事先混入氯乙烯等樹脂材料中，結(jié)果，燃燒時它就會吸附氯等到有害物質(zhì)，落在地面，遇到陽光，氯化物就會自動分解。這給以材料自身以減輕環(huán)境負荷的能力 在文物保護上，我國已取得長足的進展，世界八大奇跡之一的西安兵馬俑，由西北大學納米材料研究所，用摻銀的TiO2光催化劑薄膜，即利用“溶膠凝膠”法(Solution-sol-gol)制成一種透明的膠體，涂在文物表面可以形成一種“無機膜”，這樣可保護文物的顏色不變，材質(zhì)不腐壞，還可以有效地排除蟲菌對文物的侵蝕，還有利于降低空氣中的有害氣體的含量。摻銀TiO2光催化劑除可以